二次電池及其制造方法

專利名稱：：二次電池及其制造方法二次電池及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及一種二次電池，其含有經過凝膠化的凝膠聚合物電解質組合物；以及一種制備二次電池的方法，所述二次電池含有其中組合物被凝膠化的凝膠聚合物電解質。近來，人們對儲能技術越來越感興趣。電化學設備作為能量來源已被廣泛應用于移動電話、可攜式攝像機、筆記本電腦、個人電腦和電動車中，引起了密集的研發。在這一點上，電化學設備引起人們極大的興趣。特別是，可再充電的二次電池的發展已成為關注的焦點。通常，電化學設備如利用電化學反應的電池、雙電層電容器等的電解質主要使用位于液相中的電解質，特別是其中鹽溶于一種非水有機溶劑中的離子導電有機液體電解質。然而，當使用這種位于液相中的電解質時，電極材料劣化和有機溶劑揮發的可能性很大。另外，還可能出現安全問題，如因環境溫度或電池自身溫度的升高而引起的燃燒。具體地，對于鋰二次電池而言，存在的問題在于，在充電/放電過程中，碳酸酯有機溶劑的分解和/或該有機溶劑與電極的副反應會在電池內產生氣體，從而使電池厚度膨脹。而且，經由高存儲，這種反應被加速，從而會更顯著地增加產生的氣體量。不斷產生的氣體增加了電池內部壓力，從而導致電池某部分的中心變形，如棱柱形電池在某方向上的膨脹。另外，氣體使電池內電極表面上的粘附力出現微小差異，因此電極反應不能在整個電極表面上均一地進行，從而導致形成不均勻的厚度。因此，電池的性能和安全性會不可避免的降低。通常，習知按照液體電解質<凝膠型聚合物電解質<固態聚合物電解質的順序，電池的安全性提高，但電池的性能降低。由于電池性能低，應用固體聚合物電解質的電池還沒有商業化。同時，通常已知的使用凝膠型聚合物電解質的電池的制作方法包括以下兩種。在一種方法中，含有凝膠型聚合物電解質的電池通過以下步驟制作將一種組合物——其中一種可聚合單體和一種聚合引發劑與一種含有其中溶有鹽的非水有機溶劑的液體電解質混合一注入包括一種電極組件的電池中，在所述電極組件中陰極、陽極和隔膜被巻繞或層壓；以及使所述組合物在合適的溫度和時間條件下凝膠化。然而，在這種方法中，需要一個保持溫度以進行凝膠化的過程，從而造成時間和經濟效益上的損失。此外，當可聚合單體或聚合引發劑為一個特定的構成比時，凝膠化可在室溫下進行而無需加熱過程，但該凝膠化也可在組合物注入電池之前進行。在另一種方法中，電池通過以下步驟制作將一種組合物——其中一種可聚合單體和一種聚合引發劑與一種含有其中溶有鹽的非水有機溶劑的液體電解質混合——涂覆到隔膜上；通過加熱或利用UV射線使所述組合物凝膠化；將所述隔膜與一個陰極和一個陽極組裝以制造電池；以及向所述電池中注入常規液體電解質。然而，在這種方法中，需要一個加熱或照射UV以進行凝膠化的過程。而且，用凝膠涂覆的隔膜可能吸潮，從而降低電池的性能和安全性。[技術問題〗因此，基于上述問題而作出本發明。本發明提供一種二次電池及其制作方法，其中所述二次電池具有制造過程的時間/經濟效益、高的生產效率、和由于凝膠聚合物電解質組合物的充分凝膠化而獲得的改善的性能。根據本發明的一個方面，提供一種二次電池，包括(i)一個陰極；(ii)一個陽極；(iii)一個隔膜；和(iv)—種包含一種電解質溶劑、一種電解質鹽和一種可聚合單體的凝膠聚合物電解質組合物，其中一種聚合引發劑被涂覆或加入到至少一個與所述凝膠聚合物電解質組合物接觸的電池設備元件上。所述凝膠聚合物電解質組合物可通過借助聚合引發劑的聚合作用而凝膠化。根據本發明的另一個方面，提供一種制作含有一個陰極、一個陽極、一個隔膜和一種凝膠聚合物電解質的二次電池的方法，所述方法包括以下步驟將一種聚合引發劑涂覆在或加入到至少一個與凝膠聚合物電解質接觸的電池設備元件上/內；將陰極、陽極、和隔膜插入電池盒；以及將含有電解質溶劑、電解質鹽和可聚合單體的凝膠聚合物電解質組合物注入電池盒并進行聚合以形成凝膠聚合物電解質。圖1是一張示出當插入實施例1獲得的隔膜時，實施例2獲得的凝膠聚合物電解質組合物的凝膠化狀態的照片；圖2是一張示出在插入實施例l獲得的隔膜l小時后，實施例2獲得的凝膠聚合物電解質組合物的凝膠化狀態的照片；圖3是一張示出在分別插入實施例3到6獲得的隔膜、并將混合物在80"C下放置3小時后，實施例2獲得的凝膠聚合物電解質組合物的凝膠化狀態的照片。如上所述，在制作含有凝膠聚合物電解質的二次電池的常規方法中，通常使用一種組合物，該組合物中可聚合單體和聚合引發劑與含有其中溶解了電解質鹽的非水電解質溶劑的液體電解質混合。然而，當組合物的組分為一個特定的構成比時，該組合物可在室溫下通過聚合作用而凝膠化，從而可使該制備的組合物難以注入電池中。然而，在本發明中，未使用其中可聚合單體和聚合引發劑與含有其中溶解了電解質鹽的電解質溶劑的液體電解質混合的組合物，而使用了另外一種其中不含聚合引發劑的凝膠聚合物電解質組合物。在這里，未包含在凝膠聚合物電解質組合物中的聚合引發劑以其它方式使用。具體而言，在本發明中，聚合引發劑被涂覆在或加入到至少一個與凝膠聚合物電解質接觸的電池設備元件上/內。與凝膠聚合物電解質接觸的電池設備元件可選自陰極、陽極、隔膜和電池盒。在本發明中，在陰極、陽極和隔膜插入電池盒之后，將含有一種電解質溶劑、一種電解質鹽、和一種可聚合單體的凝膠聚合物電解質組合物注入電池盒。因此，凝膠聚合物電解質組合物可通過涂覆/加入到電池設備元件上/內的聚合引發劑誘發的聚合作用而凝膠化，從而形成凝膠聚合物電解質。通常，凝膠化主要取決于聚合引發劑的量，而不是可聚合單體的量。換句話說，對于凝膠化而言，有效的是使聚合引發劑的量增加至兩倍，而不是可聚合單體的量。然而，當聚合引發劑溶解于電解質溶劑中時，聚合引發劑的活性會隨時間降低。在本發明中，因為聚合引發劑涂覆在或加入到與凝膠聚合物電解質接觸的電池設備元件上/內，故可充分地保留聚合引發劑。同時，當電池設備元件如陰極、陽極或隔膜預先已含有可聚合單體時，含有可聚合單體的部位可密集地形成凝膠，從而阻斷鋰離子的移動。在隔膜上涂覆可聚合單體的情況下，對于凝膠化而言，需要使涂覆的可聚合單體通過被隨后注入的凝膠聚合物電解質組合物溶解而均勻地分散在電池內，否則，在隔膜的附近就會形成致密的凝膠。然而，在本發明中，由于電池設備元件如陰極、陽極或隔膜預先已含有聚合引發劑，故在電池內的任意部位均可均勻地維持可聚合單體的濃度，從而使這種問題不會出現。而且，根據本發明，聚合引發劑與可聚合單體在凝膠聚合物電解質組合物注入電池盒之后互相混合。因此，本發明可使用具有任何混合比例、甚至為由于在室溫下經聚合反應凝膠化而使兩種材料難以注入電池中的比例的聚合引發劑和可聚合單體。而且，在本發明中，當凝膠化在注入凝膠聚合物電解質組合物之后于室溫下通過聚合反應進行時，凝膠化不需要一個固化過程，因而從經濟/時間角度看是有利的。而且，在固化步驟中可由電池之間的溫度差別引起的產品之間的性能差別可減小。同時，與其中液體電解質與聚合引發劑和可聚合單體在注入之前混合的常規技術不同，在本發明中，由于聚合引發劑和可聚合單體在注入之后互相混合，由聚合引發劑和可聚合單體互相混合引起的兩種材料之間的濃度梯度增加。因此，凝膠化可更活潑地進行，從而改善電池性能。如一個具體實例，在常規技術中，當將含有5重量％的可聚合單體和0.03重量。/。的聚合引發劑的組合物注入電池盒時，可聚合單體和聚合引發劑的濃度在電池內的任何部分保持不變。然而，根據本發明的一個實施方案，在聚合引發劑涂覆于隔膜上的情況下，一旦將不含聚合引發劑但含有可聚合單體的凝膠聚合物電解質組合物注入電池，與隔膜附近的可聚合單體反應的聚合引發劑的濃度會更顯著的增加，即使可聚合單體和聚合引發劑在與常規實例相同的濃度下(分別為5重量％和0.03重量％)注入也是如此。因此，凝膠化的引發可更活潑地進行，從而改善電池性能。在本發明中，可聚合單體沒有特別限制，只要它能進行聚合反應即可，但可優選為一種具有選自乙烯基、環氧基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基的可聚合官能團的化合物。而且，當可聚合單體包含兩種可聚合官能團時，該兩種可聚合官能團可相同或不同。可聚合單體的非限制性實例包括，但不局限于，四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量為50-20,000)、1，4-1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三鞋甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚(乙二醇)二縮水甘油醚、1，5-己二烯二環氧化物、丙氧基化甘油三縮水甘油醚、乙烯基環己烯二氧化物、1，2，7，8-二環氧辛烷、4-乙烯基環己烯二氧化物、丁基縮水甘油醚、1，2-環己烷二曱酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。這些化合物可單獨或結合使用。而且，以100重量份的電解質溶劑和電解質鹽的混合物為基準，可聚合單體的用量可為0.Ol到IO重量份。如果可聚合單體的含量超過IO重量份，在將凝膠聚合物電解質組合物注入電池的過程中，凝膠化會過快地進行或形成非常致密的凝膠，從而增加凝膠的電阻。另一方面，如果可聚合單體的含量低于0.01重量份，凝膠化就不能充分地進行。在本發明中，聚合引發劑可使用本領域公知的常規聚合引發劑。聚合引發劑的非限制性實例包括，但不局限于，有機過氧化物，如過氧化苯曱酰、過氧化乙酰、雙過氧化十二烷酰、二-叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化羥基異丙苯、過氧化氫等；氫過氧化物；偶氮化合物，如2，2，-偶氮二(2-氰基丁烷)、2，2，-偶氮二(甲基丁腈)、AIBN(2，2，-偶氮二異丁腈)、AMVN(2，2，-偶氮雙二甲基戊腈)等。聚合引發劑可通過受熱(非限制性的實例，加熱范圍為30到100r:)或于室溫(5到30。c)分解在電池內產生自由基，并可通過自由基聚合與可聚合單體反應形成凝膠聚合物電解質。而且，以ioo重量份的電解質溶劑和電解質鹽的混合物為基準，聚合引發劑的用量可為0.Ol到5重量份。如果聚合引發劑的含量超過5重量份，在將凝膠聚合物電解質組合物注入電池的過程中，凝膠化會過快地進行或有未反應量的引發劑剩余，從而對電池性能造成負面影響。另一方面，如果聚合引發劑的含量低于0.01重量份，凝膠化就不能充分地進行。在本發明中，對用于溶解或離解電解質鹽的電解質溶劑沒有特別限制，只要它能常規用于電池的電解質溶劑即可，電解質溶劑的實例可以包括環狀碳酸酯、線狀碳酸酯、內酯、醚、酯、亞砜、腈、內酰胺、酮、它們的囟代衍生物等。環狀碳酸酯的具體實例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸氟代乙烯酯(FEC)或類似物。線狀碳酸酯的具體實例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸曱乙酯(EMC)、碳酸曱基丙基酯(MPC)或類似物。內酯的具體實例包括Y-丁內酯(GBL)。醚的具體實例包括二丁醚、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或類似物。酯的具體實例包括甲酸曱酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、新戊酸甲酯或類似物。并且，亞砜的實例包括二曱亞砜等；內酰胺的實例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP);酮的實例包括聚曱基乙烯基酮。而且，也可以使用它們的卣代衍生物，且并不局限于上文示例的電解質溶劑。這些電解質溶劑可以單獨或結合使用。目前用于電池的任意電解質鹽均可用于本發明而沒有特別限制。例如，電解質可包含一種(i)選自Li+、Na+和K+的陽離子和(ii)選自PF6_、BF4—、C1—、Br_、r、C104_、AsF6_、CH3C02_、CF3S0,、N(CF3S02),和C(CF2S02),的陰離子的結合物，但本發明并不局限于此。這些電解質鹽可以單獨或結合使用。特別地，鋰鹽是優選的。除了上述的組分外，本發明的凝膠聚合物電解質組合物還可任選包含一種本領域已知的添加劑等。在本發明中，如上所述，通過聚合反應進行的凝膠化可以通過熱聚合或室溫(5到301C)下聚合進行。這里，聚合時間可在約10分鐘到12小時范圍內，熱聚合的溫度可在30到IOO匸范圍內。在本發明中，通過聚合反應進行的凝膠化優選在惰性條件下進行。當聚合反應在惰性氣氛下進行時，空氣中的氧(它是自由基破壞劑)與自由基的反應被徹底抑制，從而增大反應程度，所以幾乎沒有未反應的可聚合單體剩余。因此，可防止由于電池中大量的未反應單體殘留而引起的充電/放電性能的劣化。為實現惰性氣氛，可使用常規已知的具有低反應活性的氣體，特別是，使用至少一種選自氮氣、氬氣、氦氣和氙氣的惰性氣體。通過所述聚合反應進行的凝膠化形成凝膠聚合物電解質。具體來說，形成一種其中可聚合單體通過聚合反應彼此交聯的凝膠聚合物，然后可將一種其中電解質鹽離解于電解質溶劑中的液體電解質均勻地注入該形成的凝膠聚合物中。在本發明中，二次電池優選鋰二次電池，鋰二次電池的非限制性的實例包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、或鋰離子聚合物二次電池。并且，在本發明中，陰極和陽極可通過本領域已知的常規方法制作。例如，電極活性材料可與一種溶劑、并任選與一種粘合劑、一種導電劑以及一種分散劑混合，并攪拌混合物以獲得漿體。然后，將漿體施用(涂覆)于金屬集電器上，壓制涂覆了漿體的集電器，并干燥以制得電極。電極活性材料可包括陰極活性材料或陽極活性材料。陰極活性材料的非限制性的實例可包括，但不局限于，鋰過渡金屬復合氧化物，如LiMx0y(M=Co、Ni、Mn、CoaNibMne)(例如，鋰錳復合氧化物，如LiMri204;鋰鎳復合氧化物，如LiNi02;鋰鈷復合氧化物，如LiCo02;其中錳、鎳和鈷被過渡金屬代替的氧化物；含鋰的釩氧化物等)；硫屬元素化物(例如，二氧化錳、二硫化鈦、二硫化鉬等)等。可用于本發明的陽極活性材料可使用用于常規二次電池陽極的常規陽極活性材料。陽極活性材料的非限制性的實例可包括能嵌入和脫嵌鋰離子的鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、碳纖維等。另外，還可使用能嵌入和脫嵌鋰離子、并具有低于2V的鋰電勢的金屬氧化物，如Ti02、Sn02等。然而，本發明并不局限于此。特別是碳質材料，如石墨、碳纖維、活性炭等。金屬集電器包括一種具有高電導率的金屬。可以使用電極活性材料漿體能容易地粘附于其上的任意金屬，只要這種金屬在使用其的電池的驅動電壓范圍內不表現出反應性即可。陰極集電器的非限制性的實例可包括由鋁、鎳制成的箔或它們的結合物；陽極集電器的非限制性的實例可包括由銅、金、鎳、銅合金制成的箔或它們的結合物。可用于本發明的隔膜不局限于任何具體的隔膜，但優選使用多孔隔膜，其非限制性的實例包括基于聚丙烯的、基于聚乙烯的和基于聚烯烴的多孔隔膜。而且，可以通過巻繞以及層壓、堆積、折疊等方式將隔膜用于電池。對本發明的二次電池的外形沒有特別限制。二次電池可以為包殼的圓柱型電池、棱柱型電池、袋型電池、或紐扣型電池等。現將對本發明的優選實施方案作詳細說明。然而，以下實施例僅為說明性的，本發明的范圍不限于此。實施例1:一種涂覆了聚合引發劑的隔膜的制備將0.00825g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶于丙酮中作為聚合引發劑，然后，將溶液均勻涂覆在聚烯烴隔膜上并干燥，以獲得涂覆了聚合引發劑的隔膜。實施例2:—種凝膠聚合物電解質組合物的制備將5重量份作為可聚合單體的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯加入100重量份的電解質溶液中而制備了凝膠聚合物電解質組合物，所述電解質溶液是一種包含比例為1:2(v:v)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸曱乙酯(EMC)、并含有溶于其中的1MLiPFe的非水電解質溶劑。實驗例1:凝膠化測試使用實施例l獲得的隔膜和實施例2獲得的凝膠聚合物電解質組合物進行了凝膠化測試。具體地，將隔膜插入凝膠聚合物電解質組合物中，并通過式1計算隨時間的凝膠化程度。表1示出結果。隨時間的凝膠化程度(％)=(凝膠化部分的高度/溶液的總高度)x100[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所記錄，確定在凝膠化開始1小時后，凝膠化進行完全。此外，圖l是一張示出當插入實施例l獲得的涂覆了聚合引發劑的隔膜時，實施例2獲得的凝膠聚合物電解質組合物的凝膠化狀態的照片；圖2是一張示出插入1小時后凝膠化狀態的照片。在圖1中，溶液不混法，因為這時還未進行凝膠化，但在圖2中，溶液非常混濁，因為已進行了一定程度的凝膠化。實施例3:—種涂覆了聚合引發劑的隔膜的制備將0.01g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶于3g二乙醚中作為聚合引發劑，然后，將溶液均勻注入20cmx6cm的聚烯烴隔膜并干燥，以獲得涂覆了聚合引發劑的隔膜。實施例4:一種涂覆了聚合引發劑的隔膜的制備除了使用0.05g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯之外，用與實施例3所述相同的方法制得隔膜。實施例5:—種涂覆了聚合引發劑的隔膜的制備除了使用0.lg叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯之外，用與實施例3所述相同的方法制得隔膜。實施例6:—種涂覆了聚合引發劑的隔膜的制備除了使用0.5g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯之外，用與實施例3所述相同的方法制得隔膜。實驗例2:凝膠化測試使用分別由實施例3到6獲得的隔膜和實施例2獲得的凝膠聚合物電解質組合物進行了凝膠化測試。具體地，將半徑為0.8cm的圓形切割隔膜插入2g凝膠聚合物電解質組合物中，在80X:下放置3小時。然后，觀察隨時間的凝膠化程度，如圖3所示。如圖3所示，當使用實施例3和4獲得的隔膜時，溶液不混濁，因為小量的引發劑沒有引發凝膠化。另一方面，當使用實施例5和6獲得的隔膜時，溶液非常混濁，因為大量的引發劑使凝膠化充分進行。根據上述實驗例l和2的凝膠化測試，確定當使用涂覆了聚合引發劑的隔膜和凝膠聚合物電解質組合物時，可通過凝膠化制備凝膠聚合物電解質。實施例7:—種紐扣型二次電池的制作向作為溶劑的N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入作為陰極活性材料的94重量％的LiCo02、作為導電劑的3重量％的炭黑和作為粘合劑的3重量％的PVDF以形成陰極漿料。將漿料涂覆在作為陰極集電器的厚度約20/zm的Al箔上，然后干燥以通過輥壓形成陰極。向作為溶劑的N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入作為陽極活性材料的96重量％的碳粉、作為粘合劑的3重量％的PVdF(聚偏二氟乙烯)和作為導電劑的1重量％的炭黑以形成陽極混合漿料。將漿料涂覆在作為陽極集電器的厚度約10//m的Cu箔上，然后干燥以通過輥壓形成陽極。在電池的制作中，使用所述陰極和陽極以及實施例3獲得的隔膜。此外，將5重量份作為可聚合單體的二(三甲氧基丙烷)四丙烯酸酯加入IOO重量份的電解質溶液中以制備電解質，所述電解質溶液是一種包含比例為1:2(v:v)碳酸乙烯酯(EC)和碳酸曱乙酯(EMC)、并含有溶于其中的1MLiPFs的非水電解質溶劑。注入3小時后，在氮氣氣氛下于80X:進行聚合反應4小時以獲得一種紐扣型二次電池。實施例8:—種紐扣型二次電池的制作除了使用實施例4獲得的隔膜代替實施例3獲得的隔膜之外，按與實施例7所述相同的方法獲得一種紐扣型二次電池。實施例9:一種紐扣型二次電池的制作除了使用實施例5獲得的隔膜代替實施例3獲得的隔膜之外，按與實施例7所述相同的方法獲得一種紐扣型二次電池。實施例10:—種紐扣型二次電池的制作除了使用實施例6獲得的隔膜代替實施例3獲得的隔膜之外，按與實施例7所述相同的方法獲得一種紐扣型二次電池。比較例1:一種紐扣型二次電池的制作除了使用常規的聚烯烴隔膜，且僅使用一種包含比例為1:2(v:v)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)并含有溶于其中的lMLiPF6的非水電解質溶劑作為電解質之外，按與實施例7所述相同的方法獲得一種紐扣型二次電池。比較例2:—種紐扣型二次電池的制作除了將5重量份作為可聚合單體的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、0.25重量份作為聚合引發劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯加入IOO重量份的電解質溶液——其為一種包含比例為1:2(v:v)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸曱乙酯(EMC)、并含有溶于其中的1MLiPF6的非水電解質溶劑——中以制備電解質之外，按與實施例7所述相同的方法獲得一種紐扣型二次電池。比較例3:—種紐扣型二次電池的制作除了將5重量份作為可聚合單體的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯加入到IOO重量份的電解質溶液——其為一種包含比例為1:2(v:v)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸曱乙酯(EMC)、并含有溶于其中的lMLiPF6的非水電解質溶劑——中以制備電解質之外，按與實施例7所述相同的方法獲得一種紐扣型二次電池。實驗例3:紐扣型二次電池性能測試在室溫下對實施例7到IO和比較例l到3獲得的二次電池分別充電和放電，并測量放電容量和放電速率之間的關系。表2示出結果(于0.5C充電)。表2示出放電容量相對于0.5C放電容量的比率(％)。如比較例3的結果所示，當使用凝膠電解質時，放電速率升高引起的放電容量的下降小于比較例l的常規液體電解質。如使用本發明組合物的實施例7到10的結果所示，凝膠化的程度根據涂覆在隔膜上的引發劑的量而變化，從而使放電容量的降幅減小。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例11:一種二次電池的制作按與實施例1所述相同的方法制備涂覆了聚合引發劑的隔膜，并按與實施例2所述相同的方法制備凝膠聚合物電解質組合物。將隔膜插入實施例7獲得的陰極和陽極之間，然后將電極以面包巻狀(jellyrollshape)巻起，并插入電池盒以組裝電池。接著，向組裝的電池中注入凝膠聚合物電解質組合物以獲得二次電池。實施例12:—種二次電池的制作除了用二季戊四醇五丙烯酸酯代替三羥曱基丙烷三丙烯酸酯作為可聚合單體之外，按與實施例2所述相同的方法制備凝膠聚合物電解質組合物。此外，除了用本實施例12獲得的凝膠聚合物電解質組合物代替實施例11獲得的凝膠聚合物電解質組合物之外，按與實施例11所述相同的方法獲得二次電池。實施例13:—種二次電池的制作除了作為聚合引發劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的用量為0.0165g代替0.00825g的用量之外，按與實施例1所述相同的方法制備涂覆了聚合引發劑的隔膜。此外，除了作為可聚合單體的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯的用量為8重量份代替5重量份的用量之外，按與實施例2所述相同的方法制備凝膠聚合物電解質組合物。陰極與陽極按與實施例7所述相同的方法獲得。將隔膜插入制成的陰極和陽極之間，然后將電極以面包巻狀巻起，并插入電池盒以組裝電池。接著，向組裝的電池中注入凝膠聚合物電解質組合物，3小時后，在氮氣氣氛下于80X:進行聚合反應4小時以獲得二次電池。比較例4:一種二次電池的制作將5重量份作為可聚合單體的三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和0.25重量份作為聚合引發劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯加入100重量份的電解質溶液中而制備了3.30g凝膠聚合物電解質組合物，所述電解質溶液是一種包含比例為1:2(v:v)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸曱乙酯(EMC)、并含有溶于其中的1MLiPF6的非水電解質溶劑。所述凝膠聚合物電解質組合物不可能注入電池中，因為這種組合物在室溫下于1小時內便凝膠化。因此，不可能獲得二次電池。比較例5:—種二次電池的制作將1.5重量份的碳酸乙烯酯和0.5重量份的1，3-丙磺酸內酯加入100重量份的電解質溶液中而制備了3.30g電解質，所述電解質溶液是一種包含比例為4:3:3的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)、并含有溶于其中的1MLiPF6的非水電解質溶劑。使用常規的聚烯烴隔膜和實施例7獲得的陰極和陽極以組裝電池，然后向其中注入電解質獲得了二次電池。比較例6:—種二次電池的制作將1MLiPF6溶解于包含比例為3:2:5的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的非水電解質溶劑中而制備了3.3Og電解質溶液。將電解質注入由常規聚烯烴隔膜和實施例7獲得的陰極和陽極組裝的電池中以獲得二次電池。比較例7:—種二次電池的制作將5重量份作為可聚合單體的三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和0.25重量份作為聚合引發劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯加入100重量份的電解質溶液中而制備了3.30g凝膠聚合物電解質組合物，所述電解質溶液是一種包含比例為1:2(v:v)碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)、并含有溶于其中的1MLiPF6的非水電解質溶劑。然后，將制備的凝膠聚合物電解質組合物涂覆到聚烯烴隔膜上并進行干燥，從而獲得隔膜。將所述隔膜插入實施例7獲得的陰極和陽極之間，然后將電極以面包巻狀巻起，并插入電池盒中以組裝電池。接著，向組裝的電池中注入電解質溶液以獲得二次電池，所述電解質溶液中1MLiPFe溶解于包含比例為1:2(v:v)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸曱乙酯(EMC)的非水電解質溶劑中。比較例8:—種二次電池的制作將1MLiPF6溶解于包含比例為1:2(v:v)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸曱乙酯(EMC)的非水電解質溶劑中，并將5重量份作為可聚合單體的三羥曱基丙烷四丙烯酸酯和0.25重量份作為聚合引發劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯加入100重量份所得電解質溶液中而制備了3.30g凝膠聚合物電解質組合物。將常規聚烯烴隔膜插入實施例7獲得的陰極和陽極之間，然后將電極以面包巻狀巻起，并插入電池盒中以組裝電池。接著，向組裝的電池中注入凝膠聚合物電解質組合物以獲得二次電池。比較例9:一種二次電池的制作將0.165g作為可聚合單體的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯溶解于丙酮中，然后，將溶液均勻地涂覆在聚烯烴隔膜上并進行干燥，以獲得隔膜。將1MLiPF6溶解于包含比例為1:2(v:v)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水電解質溶劑中，并將O.25重量份作為聚合引發劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯加入100重量份的電解質溶液中而制備了3.30g凝膠聚合物電解質組合物。將制成的隔膜插入實施例7獲得的陰極和陽極之間，然后將電極以面包巻狀巻起，并插入電池盒中。接著，注入凝膠聚合物電解質組合物以獲得二次電池。實驗例4:二次電池性能測試在室溫下對實施例11到13和比較例5到9獲得的二次電池分別充電至0.2C/從0.2C放電，并測量放電容量和容量保持率。表3示出結果。在表3中，容量表示循環50次后測量的放電容量，容量保持率(%)表示循環50次后測量的放電容量相對于初始放電容量的比值。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表3中所記錄，確定在循環50次以后，與比較例5到9獲得的每種電池相比，實施例11到13獲得的電池各自具有更為改善的放電容量和容量保持率。特別是比較例7到9獲得的電池，其各自包含一種其中聚合引發劑和可聚合單體按照與本發明不同的方法施用的凝膠聚合物電解質，與實施例ll到13獲得的電池相比，其表現出顯著降低的值。因此，確定的是本發明的二次電池可包括充分凝膠化的凝膠聚合物電解質，從而改善電池性能。在本發明中，聚合引發劑和可聚合單體僅在凝膠聚合物電解質組合物注入電池盒內部后彼此混合。因此，即使聚合引發劑和可聚合單體以一個特定的構成比混合，而在所述構成比下通過室溫下的聚合反應進行的凝膠化作用使得其難以注入電池中，這些材料仍可用于本發明。此外，在本發明中，當凝膠化在凝膠聚合物電解質組合物注入后于室溫下通過聚合反應進行時，凝膠化不需要固化過程，因此從經濟/時間的角度看是有利的。此外，由固化過程中各電池之間溫度的差別引起的各產品之間性能的差別可降低。而且，因為聚合引發劑和可聚合單體在注入之后互相混合，由聚合引發劑和可聚合單體互相混合而引起的兩種材料之間的濃度梯度增加。因此，可更活潑地進行凝膠化，從而改善電池性能。權利要求1.一種二次電池，包括(i)一個陰極；(ii)一個陽極；(iii)一個隔膜；和(iv)一種凝膠聚合物電解質組合物，該凝膠聚合物電解質組合物包括一種電解質溶劑、一種電解質鹽和一種可聚合單體，其中一種聚合引發劑被涂覆或加入到至少一個與所述凝膠聚合物電解質組合物接觸的電池設備元件上/中。2.權利要求1的二次電池，其中所述凝膠聚合物電解質組合物通過借助所述聚合引發劑的聚合作用凝膠化。3.權利要求1的二次電池，其中所述電池設備元件選自所述陰極、所述陽極、所述隔膜和電池盒。4.權利要求1的二次電池，其中所述可聚合單體為一種含有選自乙烯基基團、環氧基基團、烯丙基基團和(甲基)丙烯酰基基團的可聚合官能團的化合物。5.權利要求1的二次電池，其中所述電解質溶劑選自環狀碳酸酯、線狀碳酸酯、內酯、醚、酯、亞砜、腈、內酰胺、酮、及其卣代衍生物。6.權利要求1的二次電池，其中所述電解質鹽包括一種以下(i)和(ii)的結合物(i)一種選自Li+、Na+和K+的陽離子；(U)—種選自PF(T、BF4_、C1—、Br-、T、C1(V、AsF,、CH3C02_、CF3S03_、N(CF3S02)2—、和C(CF2S02)3_的陰離子。7.權利要求1的二次電池，其中以IOO重量份的所述電解質溶劑和所述電解質鹽的混合物為基準，含有的所述可聚合單體的量為0.01到10重量份。8.權利要求1的二次電池，其中以IOO重量份的所述電解質溶劑和所述電解質鹽的混合物為基準，含有的所述聚合引發劑的量為0.01到5重量份。9.一種制造二次電池的方法，所述電池包括一個陰極、一個陽極、一個隔膜和一種凝膠聚合物電解質，所述方法包括以下步驟將一種聚合引發劑涂覆在或加入至至少一個與所述凝膠聚合物電解質接觸的電池設備元件上/中；將所述陰極、所述陽極、和所述隔膜插入一個電池盒中；以及將一種凝膠聚合物電解質組合物注入電池盒中并進行聚合以形成所述凝膠聚合物電解質；所述凝膠聚合物電解質組合物包括一種電解質溶劑、一種電解質鹽和一種可聚合單體。10.權利要求9的方法，其中所述電池設備元件選自所述陰極、所述陽極、所述隔膜、和所述電池盒。11.權利要求9的方法，其中所述可聚合單體為一種含有選自乙烯基基團、環氧基基團、烯丙基基團和(曱基)丙烯酰基基團的可聚合官能團的化合物。12.權利要求9的方法，其中以IOO重量份的所述電解質溶劑和所述電解質鹽的混合物為基準，含有的所述可聚合單體的量為0.Ol到IO重量份，。13.權利要求9的方法，其中以100重量份的所述電解質溶劑和所述電解質鹽的混合物為基準，含有的所述聚合引發劑的量為0.Ol到5重量份。全文摘要公開了一種二次電池，包括(i)一個陰極；(ii)一個陽極；(iii)一個隔膜；和(iv)一種凝膠聚合物電解質組合物，其包括一種電解質溶劑、一種電解質鹽和一種可聚合單體，其中聚合引發劑涂覆在或加入到至少一個與凝膠聚合物電解質組合物接觸的電池設備元件上/中。此外，包括一個陰極、一個陽極、一個隔膜和一種凝膠聚合物電解質的二次電池通過以下步驟制作將一種聚合引發劑涂覆在或加入至至少一種與凝膠聚合物電解質接觸的電池設備元件上/中；將陰極、陽極、和隔膜插入電池盒中；以及將包括一種電解質溶劑、一種電解質鹽和一種可聚合單體的凝膠聚合物電解質組合物注入電池盒中并進行聚合以形成凝膠聚合物電解質。文檔編號H01M10/0565GK101622750SQ200880006019公開日2010年1月6日申請日期2008年5月14日優先權日2007年5月15日發明者俞成勛,曹正柱,河秀玹,金秀珍申請人:株式會社Lg化學