燃料電池的制作方法

專利名稱：燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用了液體燃料的燃料電池。
背景技術：
為了能在長時間不充電的情況下使用筆記本電腦、手機等便攜式電子設 備，嘗試用燃料電池作為這些便攜式電子設備的電源或充電器。燃料電池具有 如下特點僅提供燃料和空氣即可發電，補充燃料即可連續長時間發電。因此， 若能將燃料電池小型化，則作為便攜式電子設備的電源或充電器可謂是極其有 用的系統。
直接甲醇型燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)可實現小型 化，且燃料的處理也很容易，因此有望成為便攜式電子設備的電源或充電器。 作為DMFC中液體燃料的供給方式，已知有氣體供給型、液體供給型等主動方 式，使燃料收納部內的液體燃料在電池內部氣化后提供給燃料極的內部氣化型 等被動方式。
內部氣化型等被動方式有利于DMFC的小型化。被動型DMFC中，提出了例 如將具備燃料極、電解質膜及空氣極的膜電極接合體(Membrane Electrode Assembly: MEA)配置在由箱狀容器構成的燃料收納部上的結構(參照專利文獻 1)。對于通過流路連接DMFC的起電部和燃料收納部的結構也進行了探討(參照 專利文獻2 3)。
使直接或通過流路從燃料收納部被導入的高濃度的甲醇燃料等氣化后供 至燃料極時，必須在MEA的燃料極側將氣化的燃料封閉的同時，將由電池反應 生成的二氧化碳氣體和水蒸氣等氣體成分排出系統外。針對這點，對于現有的 被動型等DMFC中在燃料極側的容器側面設置排氣孔、將氣體成分釋放至系統 外的方法進行了探討。但是，在DMFC的容器側面設置了排氣孔的情況下，由于所產生的氣體成
分從MEA的周邊部排出，因此無法充分地將在MEA的中央附近生成的氣體成分 除去。所以，存在DMFC的發電特性變得不穩定的問題。此外，由于MEA的周 邊部的溫度低于中央附近的溫度，因此，易出現水蒸氣的凝結而導致的排氣孔 的堵塞。這樣會產生DMFC無法獲得經時穩定的輸出特性的問題。
專利文獻l:國際公開第2005/112172號文本
專利文獻2:日本專利特表2005-518646號公報
專利文獻3:日本專利特開2006-085952號公報
發明的揭示
本發明的目的在于提供通過提高伴隨發電反應在MEA的燃料極側產生的 氣體成分的除去性，使發電反應的效率及經時穩定性提高的燃料電池。
本發明的燃料電池的特征在于，具備起電部、收納液體燃料的燃料收納部 和燃料供給機構，所述起電部具備膜電極接合體，該膜電極接合體具備燃料極、 空氣極和被所述燃料極和所述空氣極夾持的電解質膜，所述燃料供給機構從所 述燃料收納部將燃料供至所述燃料極；所述膜電極接合體具備至少貫通所述電 解質膜而設置的排氣孔，該排氣孔將在所述燃料極側產生的氣體成分排至所述 空氣極側。
附圖的簡單說明


圖1是表示本發明的實施方式1的燃料電池的結構的圖。 圖2是表示圖1所示的燃料電池的起電部的剖視圖。 圖3是圖2所示的起電部的俯視圖。
圖4是表示圖2所示的起電部的排氣孔的結構例的剖視圖。
圖5是表示圖2所示的起電部的排氣孔的另一結構例的剖視圖。
圖6是表示圖2所示的排氣孔上的保濕層的結構例的剖視圖。
圖7是表示圖2所示的排氣孔上的保濕層的另一結構例的剖視圖。
圖8是表示在圖2所示的排氣孔上附加了孔徑維持構件的狀態的剖視圖。圖9是表示本發明的實施方式2的燃料電池的起電部的剖視圖。 圖10是表示圖9所示的起電部的平面結構的一例的圖。
圖11是表示圖9所示的起電部的平面結構的另一例的圖。
圖12是表示在圖9所示的排氣孔上附加了催化劑濾器的狀態的結構例的
剖視圖。
圖13是表示在圖9所示的排氣孔上附加了催化劑濾器的狀態的另一結構 例的剖視圖。
圖14是表示在圖9所示的排氣孔上附加了催化劑濾器的狀態的又一結構 例的剖視圖。
圖15是表示本發明的燃料電池中使用的燃料供給部的另一例的立體圖。 圖16是圖15所示的燃料供給部的俯視圖。 圖17是表示實施例1、 2的燃料電池的時間一輸出特性的圖。 圖18是表示實施例3的燃料電池的催化劑量和輸出損失的關系的圖。 圖19是表示實施例3的燃料電池的輸出電壓的負載電流特性的圖。 符號說明l' *燃料電池，2' *起電部，3* ，燃料供給機構，4* ，燃 料收納部，5..陽極催化劑層，6* ，陽極氣體擴散層，*陽極(燃料極)， 8* *陰極催化劑層，9* '陰極氣體擴散層，10* *陰極(空氣極)，11. *電 解質膜，12. .MEA， 13' 陽極集電體，14. 陰極集電體，16. 單元， 17排氣孔，18燃料擴散室，19容器，20燃料擴散材料，21 '燃料供給部，22 *保濕層，24''燃料注入部，25* '流路，26' 泵， 27* '貫通孔，28''薄壁部，29''環管(日文八卜乂)， 30. 催化劑濾 器，31.'燃料注入口， 32* '燃料排出口， 33* .細管，34* 燃料分配板。
實施發明的最佳方式
以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。圖l是表示本發明的實施 方式1的燃料電池的結構的剖視圖。圖1所示的燃料電池1主要由具備膜電極 接合體(MEA)的起電部2、將燃料供至起電部2的燃料供給機構3和收納液體燃 料的燃料收納部4構成。起電部2具備由陽極(燃料極)7、陰極(空氣極/氧化劑極)10及質子(氫離
子)傳導性的電解質膜11構成的膜電極接合體(MEA)12，該陽極7包括陽極催 化劑層5和陽極催化劑層6，該陰極10包括陰極催化劑層8和陰極氣體擴散層 9，該電解質膜11被陽極催化劑層5和陰極催化劑層8夾持。作為陽極催化劑 層5和陰極催化劑層8中包含的催化劑，可例舉Pt、 Ru、 Rh、 Ir、 0s、 Pd等 鉑族元素的單體、含鉑族元素的合金等。
陽極催化劑層5優選使用對于甲醇或一氧化碳等具有很強的耐受性，且易 發生從甲醇奪取氫的脫氫反應的Pt-Ru和Pt-Mo等Pt合金。陰極催化劑層8 優選使用Pt、 Pt-Ni等Pt合金、Pd、 Pd-Pt等Pd合金。但是，催化劑并不限 于這些，可使用具有催化活性的各種物質。催化劑既可以是使用碳素材料等導 電性載體的載體催化劑，也可以是無載體催化劑。
被層疊于陽極催化劑層5的陽極氣體擴散層6在起到向陽極催化劑層 5均勻地供給燃料的作用的同時，還具備陽極催化劑層5的集電功能。被層 疊于陰極催化劑層8的陰極氣體擴散層9在起到向陰極催化劑層8均勻地 供給氧化劑的作用的同時，還具備陰極催化劑層8的集電功能。陽極氣體 擴散層6和陰極氣體擴散層9由例如碳紙這樣的具備導電性的多孔質基材 構成。
作為構成電解質膜11的質子傳導性材料，可例舉例如具有磺酸基的全 氟磺酸聚合物這樣的氟類樹脂(Nafion(商品名，杜邦公司制)，Flemion(商
品名，旭硝子株式會社制)等)、具有磺酸基的烴類樹脂等有機類材料或鎢 酸及磷鎢酸等無機類材料等。但是質子傳導性電解質膜11并不限于這些材 料。
起電部2通過將MEA 12由陽極集電體13和陰極集電體14夾持而構成。 陽極氣體擴散層6與陽極集電體13層疊。陰極氣體擴散層9與陰極集電體 14層疊。作為所述集電體13、 14，可采用例如由Au這樣的導電性金屬材 料構成的網狀物或多孔質膜等。集電體13、 14具備使燃料和氧化劑(空氣) 等流通的貫通孔。起電部2被0型圈等密封構件15密封。藉此，可防止燃 料和氧化劑從MEA 12泄漏。如圖2和圖3所示，起電部2包括多個單元(單電池)16，該單元16由 隔著電解質膜11配置的陽極(燃料極)7和陰極(空氣極)10構成。多個單元 16、 16. *被分開配置在電解質膜11的平面內，且通過集電體13、 14 被電連接。多個單元16、 16*串聯連接。MEA 12如后詳述，具備至少 貫通電解質膜11而設置的排氣孔17。該排氣孔17是將伴隨發電反應在陽 極7側產生的氣體成分排至陰極10側的孔。
起電部2被配置在形成燃料擴散室18的容器19上。容器19具備上部 開口的箱狀的形狀。起電部2被配置成使MEA 12的陽極7位于容器19的 開口部側。容器19內配置有燃料擴散材料20。燃料擴散材料20由板狀的 多孔質材料等形成。燃料擴散材料20采用由例如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯 等構成的樹脂制多孔板。燃料擴散材料20和燃料擴散室18是構成使燃料 在陽極7的面方向上分散并擴散的同時進行供給的燃料供給部13的部分。
在配置有燃料擴散材料20的容器19上層疊起電部2和保濕層22，再 在其上被覆例如不銹鋼制蓋板23進行整體保持，藉此構成實施方式1的燃 料電池(腿FC)l的發電單元。保濕層22是被陰極催化劑層8中生成的水的 一部分浸透、從而抑制水的擴散并同時促進空氣向陰極催化劑層8的均勻 擴散的層。蓋板23具有空氣導入用開口部。在保濕層22和蓋板23間可根 據需要配置表面層。表面層是調整空氣的導入量的層，具備根據空氣的導 入量而調整了個數和大小尺寸等的多個空氣導入口。
燃料擴散材料20與設置于容器19的燃料注入部24相接。燃料注入部 24通過配管這樣的液體燃料的流路25與燃料收納部4相連接。燃料收納部 4中收納了與MEA 12對應的液體燃料。作為液體燃料，可例舉各種濃度的 甲醇水溶液和純甲醇等甲醇燃料。液體燃料并不限于甲醇燃料。液體燃料 可以是乙醇水溶液或純乙醇等乙醇燃料，丙醇水溶液或純丙醇等丙醇燃料， 乙二醇水溶液或純乙二醇等乙二醇燃料，二甲醚，甲酸及其它的液體燃料。 與MEA 12對應的液體燃料被收納于燃料收納部4。
此外，流路25中存在泵26。泵26不是使燃料循環的循環泵，而只是將 液體燃料從燃料收納部4輸送至燃料供給部21的燃料供給泵。從燃料供給部21被供至MEA 12的燃料用于發電反應，然后并不是循環返回至燃料收納部4。
該實施方式的燃料電池l由于燃料不循環，因此有別于現有的主動方式，不會
影響到裝置的小型化等。此外，液體燃料的供給使用了泵26，這也有別于現有 的內部氣化型這樣的純被動方式。圖1所示的燃料電池1是采用了例如被稱為 半被動型的燃料電池。
對于泵26的種類無特別限定，但從能夠以良好的控制性輸送少量的液體 燃料且可進一步小型輕量化的角度考慮，優選使用旋轉葉片式泵、電滲流泵、 隔膜泵、蠕動泵(日文Lrr含求乂7。)等。旋轉葉片式泵是利用電動機使葉片
旋轉而送液的泵。電滲流泵是使用了引起電滲流現象的氧化硅等的燒結多孔體 的泵。隔膜泵是通過電磁鐵或壓電陶瓷驅動隔膜來送液的泵。蠕動泵是壓迫具 有柔軟性的燃料流路的一部分而擠壓輸送燃料的泵。其中，從驅動電力和大小 尺寸等角度考慮，更好的是使用電滲流泵或具有壓電陶瓷的隔膜泵。
由于燃料電池1的主要使用對象是小型電子設備，因此泵26的送液能力 優選10uL/分鐘 lmL/分鐘。送液能力如果超過lmL/分鐘，則單次輸送的液 體燃料的量過多，泵26的停止時間在整個運轉時間內所占的時間變長。因此， 向MEA 12的燃料的供給量的變化變大，其結果是，輸出功率的變化變大。可 在泵26和燃料供給部21之間設置用于防止所述情況的貯存器，但即使采用了 該構成也無法充分抑制燃料供給量的變化，還會導致裝置尺寸的大型化等。
泵26的送液能力如果不足10 u L/分鐘，則像裝置剛開始啟動時那樣燃料 的消耗量增加時可能會導致供給能力不足。因此，燃料電池1的啟動特性等降 低。從這點考慮，最好使用具有10" L/分鐘 lmL/分鐘的范圍的送液能力的泵 26。泵26的送液能力更好是在10 200" L/分鐘的范圍內。從穩定實現所述送 液量的角度考慮，優選采用電滲流泵或隔膜泵作為泵26。
該實施方式的燃料電池1中，采用泵26間歇地將液體燃料從燃料收納部 4送至燃料供給部21。被泵26輸送的液體燃料快速地沿面方向在燃料擴散材 料20內展開，該液體燃料通過燃料擴散室18被均勻地供至MEA 12的全部陽 極(燃料極)7。 g卩，燃料被均勻地供至多個單元16、 16'的各陽極(燃料極)7 的平面方向，藉此引起發電反應。燃料供給用(送液用)泵26的運轉動作最好根據燃料電池l的輸出、溫度信息、作為電力供給對象物的電子設備的運轉信 息等來加以控制。
為了提高燃料電池1的穩定性和可靠性，也可以與泵26串聯地配置燃料 阻斷閥。燃料阻斷閥采用將電磁鐵、電動機、形狀記憶合金、壓電陶瓷、雙金 屬等作為致動器，可通過電信號控制開關動作的電驅動閥。燃料阻斷閥優選具
有狀態保持功能的自鎖(latch)型閥。燃料收納部4和流路25中可設置使燃料 收納部4內的壓力與外部氣體達到平衡的平衡閥。從燃料收納部4通過燃料供 給機構3將燃料供至MEA 12時，還可以是僅配置燃料阻斷閥來替代泵26的結 構。此時的燃料阻斷閥是為了對利用流路25進行的液體燃料的供給進行控制 而設置的器件。
如上所述，由燃料供給部21釋放的燃料被供至MEA 12的陽極(燃料極)7。 在MEA12內，燃料經陽極氣體擴散層6擴散被供至陽極催化劑層5。作為液體 燃料使用甲醇燃料時，在陽極催化劑層5中發生下式(l)表示的甲醇的內部重 整反應。作為甲醇燃料使用純甲醇時，使陰極催化劑層8中生成的水或電解質 膜11中的水與甲醇反應，引發式(l)的內部重整反應。或者，利用不需要水 的其它反應機制引起內部重整反應。
CH30H+H20—C02+6H++6e—…(1)
由該反應生成的電子(e—)經集電體13被導向外部，作為所謂的電力使 便攜式電子設備等工作后，經集電體14被導入陰極(空氣極)IO。在式(l) 的內部重整反應中生成的質子(H+)經電解質膜ll被導入陰極10。空氣作為 氧化劑被供至陰極10。到達陰極10的電子(e—)和質子(H+)在陰極催化劑層 8中與空氣中的氧發生下式(2)所示的反應，伴隨該反應有水生成。
6e— +6H++(3/2)02— 3H20…(2)
在所述燃料電池1的發電反應中，為了增加發電電力，重要的是使催 化反應在陽極催化劑層5和陰極催化劑層8中順利進行，并同時將燃料均 勻地供至MEA 12的全部電極，使得全部電極能夠更有效地參與發電。為了 將燃料均勻地供至具有多個單元16、 16' '的MEA12，至關重要的是(a) 將泵26的供給量本身控制在適量的范圍，(b)供給的燃料的面內擴散均勻，(C)快速除去通過發電反應生成的二氧化碳氣體及水蒸氣等氣體成分、使供 給的燃料均勻地到達反應部等。
泵26的流量受到施加于泵入口處的背壓的影響，因此，如果通過流路
25與泵26連接的燃料擴散室18的內部壓力增加，則泵26的流量減少。二 氧化碳氣體和水蒸氣等氣體成分在MEA 12的陽極(燃料極)7側產生，因此 由發電反應生成的氣體成分是導致燃料擴散室18的內部壓力增加的原因。 此外，氣體成分本身是阻礙被供給的燃料到達反應部的原因。S卩，為了提 高對于MEA 12的燃料的均一供給性和供給量，必須將因發電反應而在燃料 極7側生成的氣體成分快速地排出到系統外。
因此，實施方式1的燃料電池1中，在MEA 12設置排氣孔17。排氣 孔17如圖2和圖3所示，分別設置在MEA 12的各單元16、 16*的部 分。即，多個排氣孔17貫通各單元16、 16* '的燃料極7、電解質膜ll 及空氣極10而設置。在燃料極7側產生的氣體成分通過多個排氣孔17被 釋放至空氣極l(H則，再被釋放至系統外。由于排氣孔17以任意的個數被 設置在單元16內的任意位置，因此可從MEA 12的面內均勻地除去氣體成 分。
如上所述，通過將在MEA 12的各部分產生的氣體成分(反應生成物) 相對于MEA 12的面內均勻地除去，可使供給的燃料均勻地到達整個MEA 12。 另外，在除去氣體成分的同時燃料擴散室18的內部壓力下降，施加于泵入 口處的背壓減弱，因此可充分確保泵26的液體燃料的流量。由于在單元16 內設置排氣孔17，因可抑制水蒸氣的凝結造成的排氣孔17的堵塞。藉此， 燃料被穩定均一且充分地供至MEA12的各單元16、 16'，所以能夠在 整個MEA 12有效且持續地引發發電反應。
排氣孔17的孔徑較好為50iim以上2mm以下。排氣孔17的孔徑如果 為50wm以下，則易出現水蒸氣的凝結而造成的堵塞等，很難獲得充分的 排氣效果。排氣孔17的孔徑如果為2mm以上，則直接透至空氣極10側的 燃料的量增加，易出現局部的加熱狀態。因此，輸出穩定性等可能會下降。 排氣孔17的個數可考慮MEA 12的面積和氣體產生量等而適當設定。在MEA 12的電極部分開有排氣孔17時，可在燃料極7和空氣極10設 置孔徑與電解質膜ll上的孔相同或更大的貫通孔。例如圖4所示，燃料極 7上設置的貫通孔的孔徑大于在電解質膜ll及空氣極IO上設置的貫通孔的 孔徑。藉此，可防止貫通電解質膜11的燃料極7和空氣極10之間的短路。 可在燃料極7設置孔徑較大的貫通孔。
在燃料極7側設置孔徑較大的貫通孔時，如圖5所示，較好的是空氣 極10的貫通孔17B的直徑與電解質膜11的貫通孔17A的直徑相同或更大， 集電體14的貫通孔17C的直徑與空氣極10的貫通孔17B的直徑相同或更 大。更好的是從小到大依次設定電解質膜11、空氣極10、集電體14上的 貫通孔17的孔徑。電解質膜11的貫通孔17A的孔徑設為Dl、空氣極10 的貫通孔17B的孔徑設為D2、集電體14的貫通孔17C的孔徑設為D3時使 得D1《D2《D3，這樣由于排氣孔17的壓力損失減少，因此可快速地排出氣 體成分。
在集電體14上層疊保濕層22。保濕層22由具備透氣性的構件形成， 因此可直接將通過排氣孔17的氣體成分排出系統外。但是，為了提高氣體 成分向系統外的釋放性，最好在保濕層22的與排氣孔17對應的位置上形 成貫通孔27。此時，貫通孔的孔徑與圖5相同，最好從小到大依次設定電 解質膜ll、空氣極IO、集電體14、保濕層22上的貫通孔17的孔徑。
設置于保濕層22的排氣部(圖6中為貫通孔27)如圖7所示，也可以 是薄壁部28。這樣，通過使保濕層22的與排氣孔17對應的部分的透氣阻 力低于其它部分，可提高氣體成分的釋放性。因此，即使保濕層22的與排 氣孔17對應的部分的透氣阻力設定得較低，也能夠獲得與貫通孔27和薄 壁部28相同的效果。
該實施方式的燃料電池1中，基于排氣孔17的形成位置，因水蒸氣的 凝結而造成的排氣孔17的堵塞得到抑制。但是，排氣孔17可能會因為MEA 12吸收水分發生膨脹而堵塞。因此，可采用固定排氣孔17的內壁面來維持 孔徑的結構。作為排氣孔17的孔徑維持構件，可例舉例如圖8所示的環管 29。通過對排氣孔17的周圍進行淬火固定(日文焼奢固力3)，也可抑制孔徑的收縮。
例如用針狀物在MEA 12形成排氣孔17時，通過將加熱機構與針狀物 連接，可利用針狀物同時實施排氣孔17的形成和其周圍的淬火固定。也可 用樹脂等固定包括排氣孔17的內壁面在內的周圍部分來替代排氣孔17的 周圍的淬火固定。通過將該孔徑維持構件(孔徑維持部)用于排氣孔17，可 更切實地防止因MEA 12的膨脹而造成的排氣孔17的堵塞。孔徑維持構件 也適用于后述的僅在電解質膜11形成排氣孔17的情況。
實施方式1的燃料電池1中，用泵26間歇地向具備平面配置且電連接 的多個單元16、 16 的MEA 12的燃料極7輸送電池反應所需的量的 液體燃料。輸送的液體燃料通過燃料擴散材料20在平面內均勻擴散，因此 可獲得穩定的輸出。輸送的液體燃料是高濃度的燃料，由于每次少量地輸 送發電所需的液體燃料，因此可節省液體燃料的送液系統的空間。另外， 由于在MEA12設置了連通外部的排氣孔17，因此，可將反應生成的二氧化 碳氣體或水蒸氣等氣體成分釋放至系統外，將燃料極7側的內部壓力保持 為低壓狀態。
現有的設置于容器側面的排氣孔由于將產生的氣體從周邊部排出，因 此，電極中央部的反應生成物的除去不夠充分，無法獲得穩定的發電特性。 此外，由于周邊部的溫度低于中央部，因此易發生水蒸氣的凝結所導致的 堵塞，無法獲得經時穩定的輸出特性。針對這點，通過在MEA12設置排氣 孔17，可快速地除去生成的氣體成分。此外，由于排氣孔17可存在于溫度 較高的位置，因此不易發生水蒸氣的凝結而導致的堵塞，可提高輸出的穩 定性。
接著，參照圖9及圖10對本發明的實施方式2的燃料電池進行說明。 圖9及圖IO所示為實施方式2的燃料電池的起電部2。圖9及圖10中省略 了燃料供給部、流路、燃料供給泵、燃料收納部等的圖示，但實施方式2 的燃料電池實際上是具備這些要素的，各要素的具體結構與所述實施方式1 的燃料電池1相同。
實施方式2的燃料電池中，排氣孔17被設置在MEA 12的相當于各單元16、 16，之間的部分，具體來講被設置在僅存在電解質膜11的部分。
排氣孔17可以被設置在相當于單元16、 16* '間的部分，這樣也可快速 地除去生成的氣體成分。由于排氣孔17存在于溫度較高的MEA 12的中央 附近，因此不易發生水蒸氣的凝結所導致的堵塞，可提高輸出的穩定性。 如圖ll所示，也可根據MEA 12的溫度分布等而在電解質膜11的相當于單 元16的周圍的部分形成排氣孔17。圖10所示的排氣孔17和圖ll所示的 排氣孔17可組合。
在MEA 12的相當于各單元16、 16，間的部分形成排氣孔17時， 二氧化碳等氣體成分可與燃料一起被排出到系統外。因此，可將催化劑濾 器設置在排氣孔17的周圍或上部(空氣極'IO側)。這樣可促進與氣體成分 一起流動的燃料的氧化反應，抑制燃料流出到系統外。作為催化劑濾器， 可采用將與催化劑層同樣的催化劑成形為多孔質狀態的構件。催化劑濾器 最好具備不阻礙排氣性的透氣性。催化劑濾器也適用于實施方式1。
圖12所示的是在排氣孔17的上部配置了圓柱狀的催化劑濾器30的結 構。此時，在保濕層22形成圓形的貫通孔27，在其中配置催化劑濾器30。 藉此，可使催化劑濾器30的配置位置穩定。圖13所示的是在電解質膜11 的排氣孔17設置環管29、在其中配置催化劑濾器30的結構。催化劑濾器 30如圖14所示，也可以配置在用于在保濕層22設置薄壁部28的孔內。這 樣催化劑濾器30就能夠以各種形態配置在排氣孔17的近旁。
上述各實施方式中，作為使燃料在面方向上分散的同時進行供給的燃 料供給部21，采用配置在燃料擴散室18內的燃料擴散材料20，但燃料供 給部的結構并不限于此。燃料供給部21例如圖15和圖16所示，也可由燃 料注入口 31和多個燃料排出口 32通過細管33這樣的燃料通路連接而成的 燃料分配板34構成。燃料通路也可由燃料流通槽替代形成于燃料分配板34
內的細管33而構成。這種情況下，通過用具備多個燃料排出口的擴散板覆 蓋具有燃料流通槽的流路板而構成燃料供給部21。
圖15及圖16所示的燃料供給部21具備燃料分配板34，該燃料分配 板34具備至少1個供液體燃料流入的燃料注入口 21和多個排出液體燃料或其氣化成分的燃料排出口 32。在燃料分配板34的內部形成有作為液體燃
料的通路發揮作用的細管33。在細管33的一端(始端部)設置了燃料注入口 31。細管33在中途分岔成多個，這些分岔的細管33的各終端部分別設置 有燃料排出口 32。細管33例如優選是內徑0. 05 5mm的貫通孔。
從燃料注入口 31被導入燃料分配板34內的液體燃料通過分岔成多個 的細管33被分別導入多個燃料排出口 32。通過使用這樣的燃料供給部21， 從燃料注入口 31被注入燃料分配板34內的液體燃料能夠不考慮方向和位 置而被均等地分配到多個燃料排出口 32。因此，可進一步提高MEA的面內 的發電反應的均一性。此外，通過用細管33連接燃料注入口 31和多個燃 料排出口32，可實現向燃料電池的特定部分供給更多燃料的設計。這將有 利于MEA的發電程度的均一性的提高等。
從燃料排出口 32被釋放的燃料經過在燃料極7進行的發電反應轉化為 水和二氧化碳氣體。發電反應生成的二氧化碳氣體等通過排氣孔17被排出 系統外。因此，如果排氣孔17形成在燃料排出口 32的附近，則未反應的 燃料可能會從排氣孔17被排到空氣極IO側，進而被排出系統外。因此， 排氣孔17最好形成于俯視時與燃料排出口 32實質上不重疊的位置。這樣，
能夠在提高燃料的利用率使發電反應更順利進行的同時抑制未反應的燃料 向空氣極IO或系統外流出。存在多個燃料排出口 32的情況下，排氣孔17 最好形成于俯視時相當于相鄰的2個燃料排出口 32的連接線的實質性中間 的位置。
上述實施方式的燃料電池在使用了各種液體燃料時發揮效果，不限定 液體燃料的種類和濃度。但是，使燃料在面方向上分散的同時進行供給的 燃料供給部21在燃料濃度高時特別有效。因此，各實施方式的燃料電池l 使用濃度80%以上的甲醇作為液體燃料時，能夠很好地發揮其性能和效果， 所以各實施方式優選將甲醇濃度為80%以上的甲醇水溶液或純甲醇用作液 體燃料的燃料電池。
此外，各實施方式對于將本發明用于半被動型燃料電池的情況進行了 說明，但本發明并不限于此。設置于MEA的排氣孔也適用于純被動型燃料電池。因此，本發明可用于被動型和半被動型等燃料電池。另外，上述情 況下可有效地獲得伴隨發電反應生成的氣體成分的除去的效果。
但是，所述各實施方式的燃料電池1中，由于在MEA12設置了排氣孔 17，因此除了在陽極(燃料極)7側產生的二氧化碳氣體和水蒸氣等氣體成分 以外，甲醇等燃料本身也可能流出至陰極(空氣極)10側。發生甲醇等燃料 流出至陰極10側的所謂的滲透(crossover)現象時，在陰極IO側未反應的 甲醇等燃料發生氧化反應，導致陰極催化劑層8的催化活性下降或所述式 (2)的發電反應受阻。這些都是造成燃料電池1的輸出電壓降低的原因。
針對這點，將陰極催化劑層8的單位面積的催化劑量定為lrag/cm2以上 是有效的。通過將陰極催化劑層8的單位面積的催化劑量定為lmg/cm2以上， 即使在陰極IO側未反應的甲醇發生氧化反應時，也可確保足以使發電反應 進行的催化劑量。這樣可維持在MEA 12設置有排氣孔17的燃料電池1的 輸出電壓。
另外，陰極催化劑層8最好含有甲醇等的氧化反應性(氧化活性)低的 Pd或Pd合金作為催化劑。含有作為催化劑的Pd或Pd合金的陰極催化劑層 8可抑制陰極IO側的未反應的甲醇的氧化反應。因此，可防止甲醇的氧化 反應而導致的催化活性的下降，以及陰極IO側的發電反應的效率下降。這 樣可很好地確保在MEA 12設置有排氣孔17的燃料電池1的輸出電壓。
作為用于陰極催化劑層8的Pd合金，可例舉含有選自Pt、 Ir、 Co及 Ni的至少l種金屬，余分為Pd的合金。其中，特好的是使用Pd-Pt合金。 含有該Pd合金或Pd單體的催化劑層8如果與如上所述的lmg/cm2以上的催 化劑量組合運用則特別有效。這樣能夠更好地確保在MEA 12設置有排氣孔 17的燃料電池1的輸出電壓。
以下，對本發明的燃料電池的具體例及其評價結果進行闡述。另外，
本發明的目的是實現了簡單化且小型化的燃料電池，因此先前所述的系統 極其復雜很難實現小型化的現有的稀釋燃料循環型燃料電池并不是本發明 的比較對象，將本發明與可實現小型化的液體供給型燃料電池進行比較。 (實施例1)如下所述制作具備圖3所示的起電部(MEA)的平面結構的燃料電池。首 先，在預先于中央部形成有開口徑lmm的孔的碳紙上涂布Pt-Ru系催化劑 層(10mmX60隱)而形成燃料極。然后，在碳紙上涂布鉑黑催化劑層(IO畫X 60mm)而形成空氣極。將該燃料極和空氣極作為1組單元，共形成3組，夾 持由全氟磺酸膜形成的電解質膜，使得各單元的催化劑層與電解質膜相接。 在120。CX5分鐘的條件下以100kg/cii^的壓力將它們熱壓接合，制得MEA。 此外，如圖3所示，在各單元的中央部形成了開口徑為0.2mm的貫通孔作 為排氣孔。用集電體夾住所述MEA而形成起電部，將該起電部和燃料擴散材料裝 入容器內，制得發電面積18，2的發電單元。作為燃料擴散材料，使用了平 均孔徑10ym、氣孔率30%的聚乙烯制多孔質板。然后，用燃料供給泵連接 發電單元和燃料收納部，制得實施例1的液體燃料電池。用泵間歇地向該 燃料電池供給作為液體燃料的甲醇進行發電。氧化劑氣體使用自動進入的 空氣。(實施例2)如下所述制作具備圖10所示的起電部(MEA)的平面結構的燃料電池。 首先，在碳紙上涂布Pt-Ru系催化劑層(10mmX60匪)而形成燃料極。然后， 在碳紙上涂布鉑黑催化劑層(10mmX60隱)而形成空氣極。將該燃料極和空 氣極作為1組單元，共形成3組，夾持由全氟磺酸膜形成的電解質膜，使 得各單元的催化劑層與電解質膜相接。在120'CX5分鐘的條件下以 100kg/cii^的壓力將它們熱壓接合，制得MEA。此外，如圖IO所示的配置中， 在電解質膜上形成了開口徑為lmm的貫通孔作為排氣孔。用集電體夾住所述MEA而形成起電部，將該起電部和燃料擴散材料裝 入容器內，制得發電面積18cm2的發電單元。作為燃料擴散材料，使用了平 均孔徑10um、氣孔率30%的聚乙烯制多孔質板。然后，用燃料供給泵連接 發電單元和燃料收納部，制得實施例2的液體燃料電池。用泵間歇地向該 燃料電池供給作為液體燃料的甲醇進行發電。氧化劑氣體使用自動進入的 空氣。施例1同樣地形成了 起電部。將該起電部裝入在燃料室的側面形成有0. lmm的孔的容器中，制 得發電面積18cm2的發電單元。然后，用燃料供給泵連接發電單元和燃料收 納部，制得比較例1的液體燃料電池。用泵間歇地向該燃料電池供給作為 液體燃料的甲醇進行發電。氧化劑氣體使用自動進入的空氣。實施例1 2及比較例1的各燃料電池的時間一輸出特性示于圖17。 從圖17可明顯看出，實施例1及實施例2的燃料電池都通過燃料的間歇性 的注入在反復發生周期性的輸出變化的同時獲得了經時穩定的輸出特性。 對應于此，比較例1中由于燃料對各單元的擴散不均一，因此輸出水平低， 且隨著時間的推移因排氣孔的堵塞而造成功率密度降低。(實施例3)除了將所述實施例1及實施例2的燃料電池中的陰極催化劑層的Pt量 (催化劑量)分別變為0. 5rag/cm2、 lmg/cm2、 1. 8mg/cm2、 2.2mg/cra2以外，與 實施例1及實施例2同樣地制得燃料電池。將各燃料電池的輸出電壓與除 了未在MEA形成排氣孔以外其它操作都相同而制得的燃料電池的輸出電壓 相比較，測定基于排氣孔的形成的輸出損失(%)并進行評價。結果示于圖18。從圖18可明確，陰極的催化劑量為0.5mg/cm2的燃料電池因排氣孔的 形成而造成的輸出損失大，與此對應，陰極的催化劑為1.0mg/cm2以上的燃 料電池的輸出損失都很小。因此，通過使陰極的催化劑量達到1.0mg/cra2 以上，即使在MEA設置了排氣孔，也可維持燃料電池的輸出電壓。此外，測定所述各燃料電池的負載電流特性。其結果示于圖19。圖19 中，試樣1為Pt量(催化劑量)達到0. 5mg/cm2的燃料電池，試樣2為Pt量 (催化劑量)達到1. 0mg/cm2的燃料電池，試樣3為Pt量(催化劑量)達到1. 8 mg/cm2的燃料電池，試樣4為Pt量(催化劑量)達到2. 2mg/cm2的燃料電池。 試樣5是作為陰極催化劑用Pd-50at.°/。Pt合金(催化劑量2. 0mg/cm2)替代 Pt的燃料電池。從圖19可明確，陰極的催化劑量達到1.0mg/cm2以上的燃料電池(試樣2 4)的相對于負載電流的輸出下降都較少，具有良好的負載電流特性。另 外，作為陰極催化劑使用了 Pd-Pt合金的燃料電池(試樣5)幾乎未出現輸出 下降，具備更佳的負載電流特性。因此，Pd或Pd合金作為陰極催化劑有效。本發明適用于使用了液體燃料的各種燃料電池。此外，對于燃料電池的具體結構和燃料的供給狀態也無特別限定，可在供至MEA的燃料全部為 液體燃料的蒸氣、全部為液體燃料或者一部分以液體狀態供給的液體燃料 的蒸氣等各種形態中采用本發明。在實施階段可在不脫離本發明的技術思 想的范圍內進行構成要素的改變并具體化。另外，可進行將上述實施方式 所示的多種構成要素適當地組合或從實施方式所示的全部構成要素中刪除 數種構成要素等各種改變。產業上利用的可能性本發明的燃料電池可將通過發電反應而在膜電極接合體的燃料極側產 生的二氧化碳氣體或水蒸氣等氣體成分從設置于膜電極接合體的排氣孔有 效地釋放至系統外。由于本發明的燃料電池的發電反應的效率和經時穩定 性良好，因此，可有效地用作各種設備和機器的電源。
權利要求
1.燃料電池，其特征在于，具備起電部，該起電部具備膜電極接合體，該膜電極接合體具備燃料極、空氣極和被所述燃料極和所述空氣極夾持的電解質膜，收納液體燃料的燃料收納部，和燃料供給機構，該燃料供給機構從所述燃料收納部將燃料供至所述燃料極；所述膜電極接合體具備至少貫通所述電解質膜而設置的排氣孔，該排氣孔將在所述燃料極側產生的氣體成分排至所述空氣極側。
2. 如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述起電部具備多個單 元，該單元由通過所述電解質膜而配置的所述燃料極和所述空氣極構成，所述 多個單元被分開配置在所述電解質膜的平面內且電連接。
3. 如權利要求2所述的燃料電池，其特征在于，所述排氣孔以貫通所述燃料極、所述電解質膜及所述空氣極的狀態被設置在所述單元的部分。
4. 如權利要求3所述的燃料電池，其特征在于，被設置于所述燃料極或 所述空氣極的貫通孔的孔徑與被設置于所述電解質膜的貫通孔的孔徑相同或 更大。
5. 如權利要求2所述的燃料電池，其特征在于，所述排氣孔被設置在所述電解質膜的相當于所述單元間的部分。
6. 如權利要求2所述的燃料電池，其特征在于，所述排氣孔被設置在所述電解質膜的相當于所述單元的周圍的部分。
7. 如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料供給機構具備 通過流路與所述燃料收納部連接，使所述燃料在所述燃料極的面方向分散的同 時進行供給的燃料供給部。
8. 如權利要求7所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料供給機構具備設置于所述流路的燃料供給泵。
9. 如權利要求7所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料供給部具備燃料擴散材料及被設置于所述燃料擴散材料和所述燃料極間的燃料擴散室，該燃 料擴散材料使通過所述流路從所述燃料收納部流入的所述液體燃料在面方向 上擴散的同時氣化。
10. 如權利要求7所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料供給部具備燃 料分配板，該燃料分配板具有供所述液體燃料通過所述流路從所述燃料收納部 流入的燃料注入口 ，以及通過燃料通路與所述燃料注入口連接的多個燃料排出 □。
11. 如權利要求io所述的燃料電池，其特征在于，所述排氣孔被設置于俯視時與所述燃料排出口實質上不重疊的位置。
12. 如權利要求l所述的燃料電池，其特征在于，所述排氣孔具備固定其 內壁面以維持孔徑的孔徑維持部。
13. 如權利要求l所述的燃料電池，其特征在于，在所述排氣孔的近旁配 置有催化劑濾器。
14. 如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，還具備被層疊于所述膜 電極接合體的所述空氣極上的保濕層，所述保濕層具有被設置于與所述排氣孔 對應的位置的貫通孔或薄壁部。
15. 如權利要求l所述的燃料電池，其特征在于，所述液體燃料為甲醇濃 度80%以上的甲醇水溶液或純甲醇。
全文摘要
燃料電池(1)具備起電部(2)、收納液體燃料的燃料收納部(4)和從燃料收納部(4)將燃料供至膜電極接合體(12)的燃料極(7)的燃料供給機構(3)，所述起電部具備膜電極接合體(MEA)(12)。膜電極接合體(12)具備至少貫通電解質膜(11)而設置的排氣孔(17)，該排氣孔(17)將在燃料極(7)側產生的氣體成分排至空氣極側(10)。
文檔編號H01M8/02GK101617429SQ20088000595
公開日2009年12月30日 申請日期2008年2月25日 優先權日2007年2月26日
發明者佐藤雄一, 佐藤麻子, 吉田勇一, 大圖秀行, 大道元太, 根岸信保, 渡邊大介, 菅博史, 赤本行伯 申請人:株式會社東芝