專利名稱：：磁鐵的制造方法
技術領域：
：本發明涉及磁鐵的制造方法，更具體地說，本發明涉及含有稀土元素的稀土磁鐵的制造方法。
背景技術：
：具有R-Fe-B(R為稀土元素)系組成的稀土磁鐵是具有優異的磁特性的磁鐵，并且為了進一步提高其磁特性而正在進行許多研究。作為表示磁鐵的磁特性的指標，通常使用剩磁通密度(Br)和頑磁力(HcJ)。其中，關于HcJ，目前已知通過對稀土磁鐵添加Dy或Tb可以使其提高。但是，當選擇Dy或Tb這樣的元素作為R-Fe-B系化合物的R時，其化合物的飽和磁化變小，因此，在添加量過多時容易造成Br下降。因此，為了降低這樣的不合適，在下述專利文獻l中公開了一種方法:對于具有R_Fe_B系組成的燒結磁鐵體，在使含有稀土元素的氧化物、氟化物或氧氟化物存在于其表面上的狀態下，在燒結溫度以下的溫度下進行熱處理。顯示了根據這樣的方法可以得到具有高的Br和高的HcJ的磁鐵。專利文獻1:國際公開第2006/043348號小冊子
發明內容稀土磁鐵近年來由于其高的磁特性而實現了在各種用途中的應用，例如，被裝入汽車用發動機等中等的在高溫條件下被使用的情況也不少。但是，根據本發明人的研究，被實施了上述現有技術那樣的處理的稀土磁鐵在高溫條件下被使用時，其磁特性傾向于易于大幅下降。因此，本發明者對于上述現有的稀土磁鐵在高溫下磁特性容易發生下降的原因進行了進一步研究，發現該稀土磁鐵雖然具有充分的Br和HcJ，但是在退磁曲線上磁通量相對于退磁磁場大幅下降，在磁化為Br的90。/。時的磁場的值(Hk)的比率，即，所謂的矩形比(Hk/HcJ)傾向于下降。這樣，當矩形比較低時，非常容易發生由于溫度變化造成的磁化率的下降、即不可逆退磁，從而不適合在高溫下的使用。本發明是鑒于這樣的現有技術所具有的問題而做出的，其目的在于提供一種磁鐵的制造方法，通過該制造方法得到的磁鐵不但能夠得到充分的Br和HcJ，而且矩形比充分大。為了實現上述目的，本發明人進行了專心研究，結果發現通過使特定的稀土元素的化合物附著于燒結體，可以得到充分的Br和HcJ，而且得到充分大的矩形比，從而完成本發明。艮口，本發明的磁鐵的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括第1工序，使含有重稀土元素的重稀土化合物附著于稀土磁鐵的燒結體上；和第2工序，對附著有所述重稀土化合物的燒結體進行熱處理；其中，重稀土化合物是重稀土元素的氫化物。在本發明中，所謂"稀土磁鐵的燒結體"指通過將用于形成稀土磁鐵的原料(磁性粉末等)進行燒成而得到的燒結體。根據上述本發明的磁鐵的制造方法，盡管未必明確，但可以認為通過使重稀土元素的氫化物附著于稀土磁鐵的燒結體上，隨后進行熱處理，使重稀土元素選擇性地進入構成燒結體的主相顆粒的外緣區域及其粒界中。因此，在得到的磁鐵中，得到由重稀土元素引起的優異的HcJ的提高效果，同時，在主相顆粒中不會過度含有重稀土元素，因此可以維持充分高的Br。另外，在本發明中，作為重稀土化合物特別使用重稀土元素的氫化物，可以相對于退磁磁場擴大能夠維持磁通量的寬度，大幅提高HcJ，并且，可以充分抑制在現有技術中使用氟化物等情況下明顯的矩形比的下降。關于通過使用氫化物可以良好地維持矩形比的原因，盡管未必明確，但是可以推測如下。即，利用重稀土元素的氫化物，在使其附著于燒結體上并實施熱處理的情況下，重稀土元素以高濃度偏在于燒結體主相顆粒的粒界處，并且均勻覆蓋主相顆粒的周圍，另一方面，向主相顆粒內的擴散距離縮短。因此，認為在重稀土元素擴散至燒結體內部后，連同主相顆粒的頑磁力的不均勻性變小，其結果是矩形比的下降得到抑制。對此，本發明人研究結果認為在使用氟化物時，難以均勻覆蓋主相顆粒的周圍，而且向主相顆粒內的擴散也比氫化物更深，因此造成矩形比發生顯著下降。而且，在本發明中，由于使用了重稀土元素的氫化物，因此與現有的使用氟化物等的情況相比較，還可以得到以下效果熱處理后的雜質難以殘留，并且容易得到由雜質造成的特性劣化少的磁鐵。因此，由于如上所述的幾個原因，由本發明得到的磁鐵除了具有充分的Br和優異的HcJ，還具有充分大的矩形比，即使在高溫下使用時磁特性的下降也很小。在上述本發明的磁鐵的制造方法中，優選在第1工序中，通過將使重稀土化合物分散在溶劑中而得到的漿料涂布在燒結體上，而使重稀土化合物附著于燒結體。通過將漿料涂布在燒結體上的方法可以使重稀土化合物均勻地附著于燒結體上。其結果是，可以均勻地發生由熱處理引起的重稀土化合物的擴散，而且可以實現更好的特性提高。而且，附著于燒結體的重稀土化合物的平均粒徑優選為100nm50pm。這樣的話，可以更好的發生由熱處理引起的重稀土化合物的擴散。而且，作為重稀土化合物中的重稀土元素，特別優選Dy或Tb。Dy或Tb不但在提高頑磁力的效果上特別優異，而且在使用氫化物的情況下有能夠賦予良好的矩形比的趨勢。根據本發明，可以提供了一種磁鐵的制造方法，通過該制造方法可以得到不但得到充分的Br和HcJ而且矩形比充分大從而適合在高溫下的使用的磁鐵。圖1是顯示優選的實施方式的稀土磁鐵的制造工序的流程圖。圖2是將各測定用樣品中的相對于DyH2附著率的Br的值進行作圖而得到的圖。圖3是將各測定用樣品中的相對于DyH2附著率的Hcj的值進行作圖而得到的圖。圖4是將各測定用樣品中的相對于DyH2附著率的Hk/HcJ的值進行作圖而得到的圖。圖5是各稀土磁鐵樣品的相對于HcJ的Br的值進行作圖而得到的圖。具體實施例方式以下，對本發明優選的實施方式進行說明。圖1是顯示優選的實施方式的磁鐵(稀土磁鐵)的制造工序的流程圖。在本實施方式的稀土磁鐵的制造過程中，首先，準備可以得到具有所希望的組成的稀土磁鐵的合金(步驟Sll)。在該工序中，將含有與稀土磁鐵的組成相對應的金屬等元素的單體、合金或化合物等在真空或氬等惰性氣體氣氛下溶解后，用其進行鑄造法或薄帶連鑄法等合金制造工藝，從而制造具有所希望的組成的合金。作為合金，也可以使用構成稀土磁鐵中的主相的組成的合金(主相合金)和構成粒界相的組成的合金(粒界相合金)這2種。在本發明中，作為適用于本發明的稀土磁鐵，可以舉出例如，作為稀土元素主要含有Nd和Pr的稀土磁鐵，優選具有由稀土元素和稀土元素以外的過渡元素組合而成的組成的稀土磁鐵。具體地說，優選具有R-Fe-B系的組成，其中作為稀土元素含有(用"R"表示)Nd、Pr、Dy和Tb中的至少一種，含有112原子％的B作為必需元素，并且殘余部分為Fe。這樣的稀土磁鐵也可以具有根據需要還含有Co、Ni、Mn、Al、Cu、Nb、Zr、Ti、W、Mo、V、Ga、Zn、Si等其它元素的組成。隨后，將得到的合金粗粉碎，制成具有幾百pm左右的粒徑的顆粒(步驟S12)。合金的粗粉碎，例如，可以通過使用顎式粉碎機、布朗粉碎機(Brownmill)、搗碎機(stampmill)等的粗粉碎機，或者，通過使氫吸入在合金中后由于不同相之間氫吸入量的不同而發生自崩解粉碎(氫吸入粉碎)來進行。隨后，對粗粉碎得到的粉末進一步微粉碎(步驟S13)，從而得到具有優選為110pm、更優選為35pm左右粒徑的稀土磁鐵的原料粉末(以下簡稱做"原料粉末")。通過一邊適當調整粉碎時間等條件，6一邊用噴射磨、球磨、振動磨、濕式超微磨碎機等微粉碎機對經過粗粉碎的粉末進行進一步粉碎，來實施微粉碎。另外，在制造合金過程中，在調整主相合金和粒界相合金這兩種時，還可以分別對各合金進行粗粉碎和微粉碎，并混合由此得到的兩種微粉末，從而調制原料粉末。隨后，將如上所述得到的原料粉末成形為目標形狀(步驟S14)。成形是邊施加磁場邊進行的，由此在原料粉末中產生規定的取向。成形可以是通過例如壓制成形而進行。具體地說，可以通過將原料粉末充填至模具腔內后，將充填的粉末夾在上模沖和下模沖間加壓，從而將原料粉末成形為規定形狀。成形得到的成形體的形狀沒有特別限制，可以是柱狀、平板狀、環狀等，可以根據希望的稀土磁鐵的形狀而改變。成形時的加壓優選在0.51.4ton/cm2下進行。另外，施加的磁場優選為1220kOe。另外，作為成形方法，除了如上所述將原料粉末直接成形的干式成形之外，還可以適用將使原料粉末分散在油等溶劑中而得到漿料進行成形的濕式成形。隨后，對成形體在例如真空中或在惰性氣體存在下，在1010111(TC下進行加熱26小時的處理，從而進行燒成(步驟S15)。由此，得到原料粉末發生液相燒結，得到主相的體積比率提高了的燒結體(稀土磁鐵的燒結體)。對于燒結體，優選在加工成適當的所希望的大小和形狀后，進行例如用酸溶液處理燒結體的表面的表面處理(步驟S16)。作為用于表面處理的酸溶液，優選硝酸、鹽酸等的水溶液和醇的混合溶液。該表面處理可以通過例如將燒結體浸漬在酸溶液中，或者，將酸溶液噴霧到燒結體上而進行。通過該表面處理，可以除去附著于燒結體上的污垢和氧化層等，從而得到潔凈表面，從而有利于后述的重稀土化合物的附著和擴散。從更好地除去污垢和氧化層的觀點出發，還可以一邊對酸溶液施加超聲波一邊進行表面處理。之后，使含有重稀土元素的重稀土化合物附著于經過表面處理的燒結體表面(步驟S17)。在本發明中，所謂重稀土元素是指稀土元素中原子序號較大的元素，通常是從64Gd至7,Lu的稀土元素與其相當。重稀土化合物的重稀土元素，優選Gd、Gy、Tb、Ho、Er、Yb、Lu等，特別優選Dy或Tb。在本實施方式中，作為重稀土化合物，僅僅使用重稀土化合物的氫化物，不使用氧化物、卣化物、氫氧化物等的氫化物以外的重稀土元素的化合物。作為重稀土化合物，具體地說，優選氫化物，優選DyH2或TbH2。作為其氫化物，盡管也可以使用例如DyH3等，但是從保管的穩定性、以及形成如后所述顆粒時的穩定性等方面優異并且得到良好的操作性的觀點出發，傾向于更優選DyH2或TbH2，特別優選DyH2。在本發明中，作為重稀土元素的氫化物，可以用例如通過如后所述方法制造的氫化物。即，對于重稀土元素金屬，在氫氣氛中進行氫吸入，隨后在Ar或真空氣氛中進行脫氫反應，從而得到重稀土元素的氫化物。在本發明中，當在室溫下進行氫吸入時，生成的氫化物主要是RH3(R為重稀土元素)，另一方面，當在250500。C高溫下進行氫吸入時，RH2為主要生成的氫化物。另外，關于脫氫，對于RH3、RH2，都可以通過在500700'C的高溫氣氛下處理進行了氫吸入的化合物而實施。生成的氫化物可以通過用X射線衍射來進行相的鑒定以及用氣體分析來測定氫含量，從而得到確認。附著于燒結體的重稀土化合物優選為粒狀，其平均粒徑優選為100nm50)Lim，更優選為ljam10|im，進一步優選為l5|am，更進一步優選為13pm。當重稀土化合物的粒徑不到100nm時，由熱處理而擴散至燒結體的重稀土化合物的量過多，可能會造成得到的稀土磁鐵的Br變得不充分。另一方面，當超過50)am時，難以發生重稀土化合物向燒結體中的擴散，有時不能充分獲得HcJ的提高效果。另外，特別是當重稀土化合物的平均粒徑在5pm以下時，有利于重稀土化合物附著于燒結體，從而趨向于得到更高的HcJ的提高效果。作為使重稀土化合物附著于燒結體的方法，可以舉出，例如將重稀土化合物的顆粒直接噴到燒結體上的方法，將重稀土化合物溶解于溶劑所形成的溶液涂布在燒結體上的方法，將重稀土化合物的顆粒分散在溶劑中所形成的漿料涂布在燒結體上的方法等。其中，將漿料涂布在燒結體上的方法由于可以使重稀土化合物均勻地附著于燒結體上，并且在后述的熱處理中的擴散良好地發生，因此為優選。8作為用于漿料的溶劑，優選不使重稀土化合物溶解而能夠使其均勻分散的溶劑，可以舉出例如醇、醛、酮等，其中，優選乙醇。在將漿料涂布至燒結體時，可以舉出，例如，使燒結體浸漬于漿料中的方法，或者，將燒結體投入至漿料中并且與規定的介質一起攪拌的方法。作為后者的方法，可以適用例如球磨法。通過這樣與介質一起攪拌，可以更可靠地發生重稀土化合物對燒結體的附著，從而，可以降低暫時附著后的脫落等，從而使得重稀土化合物的附著量穩定。另外，通過這樣的方法，還可以一次性處理大量燒結體。而且，根據燒結體形狀的不同，有時前者的浸漬的方法對于附著更有利，因此，實際上只要適當選用這兩種方法即可。此外，還可以通過將漿料滴加至燒結體上進行涂布。在使用漿料時，漿料中重稀土化合物的含量優選為575質量％，更優選為1050質量％，進一步優選為1030質量％。當漿料中重稀土化合物的含量過少或者過多時，重稀土化合物均傾向于難以均勻附著于燒結體上，從而可能難以得到充分的矩形比。另外，當過多時，燒結體表面會粗糙，從而也有難以形成用于提高得到的磁鐵的耐蝕性的電鍍等的情況。另一方面，當過少時，難以得到重稀土化合物在燒結體上的所希望的涂布量，從而可能不能充分發生目標的特性提高。另外，在漿料中，還可以根據需要進一步含有重稀土化合物以外的成分。作為可以在漿料中含有的其它成分，可以舉出，例如用于防止重稀土化合物的顆粒凝集的分散劑等。根據如上所述方法，重稀土化合物附著于燒結體上，但是，特別是從獲得良好的提高磁特性的效果的觀點出發，該重稀土化合物的附著量優選在一定的范圍內。具體地說，按照重稀土化合物相對于稀土磁鐵的質量(燒結體和重稀土化合物的合計質量)的附著量(附著率，%)，優選為0.13質量％，更優選為0.12質量％，進一步優選為0.21質量％。隨后，對附著有重稀土化合物的燒結體實施熱處理(步驟S18)。由此，附著于燒結體表面的重稀土化合物向燒結體內部擴散。熱處理可以通過例如2階段的工序進行。在該情況下，優選在第1階段中，在8001000。C左右下進行10分鐘10小時的熱處理，在第2階段中，在500600。C左右下進行14小時的熱處理。對于這樣的2階段的熱處理而言，例如，在第1階段中，主要發生重稀土化合物的擴散，第2階段的熱處理是所謂的時效處理，從而有助于磁特性的提高(特別是HcJ)。另外，熱處理不一定必須用2階段來進行，只要使得至少發生重稀土化合物的擴散而進行即可。通過熱處理，發生重稀土化合物從燒結體表面向內部的擴散，而此時，重稀土化合物被認為是沿著主要構成燒結體的主相顆粒的邊界擴散。結果，在得到的磁鐵中，來自重稀土化合物的重稀土元素偏在于主相顆粒的外緣區域和粒界處，由此形成主相顆粒被重稀土元素的層覆蓋這樣的構造。隨后，對于使重稀土化合物擴散后的燒結體，根據需要切成希望的大小，或者實施表面處理，從而得到目標稀土磁鐵。此外，對于得到的稀土磁鐵，還可以在其表面上進一步設置電鍍層、氧化層或樹脂層等用于防止劣化的保護層。在上述本實施方式的稀土磁鐵的制造方法中，如上所述，由于在燒結體形成后進行重稀土化合物的附著和熱處理，因此可以使重稀土元素選擇性地擴散至主要構成磁鐵的主相顆粒的外緣區域及其粒界處，從而可以充分維持Br并使HcJ提高。另外，在本實施方式中，特別是作為重稀土化合物使用氫化物，因此，可以得到具有大的矩形比并且來自重稀土化合物的雜質的殘留造成的特性劣化少的稀土磁鐵。結果，根據本實施方式，可以得到即使在高溫下使用磁特性的下降也非常小的稀土磁鐵。實施例以下通過實施例對本發明進行更詳細地說明，但是，本發明不限于這些實施例。(實施例1)首先，準備原料合金，以便得到具有24.00wt%Nd-l.00wt%Dy-5.30wt%Pr-0.450wt%Co-0.18wt%Al-0.06wt%Cu-1.00wt。/。B-余量Fe的組成的稀土磁鐵。作為原料合金，準備用于主要形成磁鐵的主相的主相類合金和用于主要形成粒界的粒界類合金這兩種。隨后，將這些原料合金分別用氫粉碎進行粗粉碎后，進行利用高壓N2氣的噴射磨粉碎，分別制成平均粒徑D=4pm的微粉末。將得到的主相類合金微粉末和粒界類合金的微粉末以前者:后者=95:5的比例混合，調制作為稀土磁鐵的原料粉末的磁性粉末。隨后，用該磁性粉末，在成型壓為1.2t/cm2、取向磁場為15kOe的條件下進行磁場中成型，得到成型體。隨后，將得到的成型體在1060°C、4小時條件下燒成，得到具有上述組成的稀土磁鐵的燒結體。使得到的燒結體浸漬在3wt。/。硝酸/乙醇的混合溶液中3分鐘后，進行2次浸漬在乙醇中1分鐘的處理，并進行燒結體的表面處理。這些處理都是邊施加超聲波邊進行。隨后，一邊施加超聲波，一邊將表面處理后的燒結體浸漬在將DyH2(平均粒徑D-10(am)分散在乙醇中所形成的漿料(DyH2含量50重量％)中，隨后，在氮氣氛下，使附著有漿料的燒結體干燥。由此，在燒結體表面上附著了DyH2。另外，使用的Dy氫化物是通過使Dy粉末在氫氣氛下35(TC進行吸入1小時隨后在Ar氣氛下60(TC處理1小時制作而成的。由此得到的氫化物進行X射線衍射測定，通過從ASTM卡片47-978的ErH2類推，鑒定為是DyH2。隨后，對干燥后的燒結體進行800。C、l小時的熱處理后，進一步進行540。C、l小時的時效處理，得到稀土磁鐵。得到的稀土磁鐵的大小為2mm(厚度磁各向異性化方向)xl4mmxl0mm。(實施例2、3)除了分別在900。C(實施例2)和1000。C(實施例3)下對干燥后的燒結體進行熱處理之外，與實施例1同樣制造稀土磁鐵。(比較例13)除了用DyF3代替DyH2并且分別在800°C(比較例1)、90(TC(比較例2)和100(TC(比較例3)下對干燥后的燒結體進行熱處理之外，與實施例1同樣制造稀土磁鐵。(比較例4)與實施例1同樣得到稀土磁鐵的燒結體后，對該燒結體進行900°C、l小時的熱處理后，進行540。C、l小時的時效處理，得到稀土磁鐵。[特性評價](稀土磁鐵的重稀土化合物相對于燒結體的附著量的測定)首先，評價根據稀土磁鐵的附著于燒結體的重稀土化合物(Dy化合物)的種類(DyH2:實施例13、DyF3:比較例13)的相對于燒結體的附著量的差異。即，在上述稀土磁鐵的制造過程中，測定將燒結體浸漬到Dy化合物的漿料中之前的重量以及浸漬到漿料中并干燥后的重量，將其進行比較，從而求得Dy化合物在燒結體上的附著量，從該結果分別算出燒結體的單位表面積的Dy化合物的附著量(g/cm2)。進一步，基于該結果，導出附著于燒結體的單位表面積的Dy元素的量。關于DyH2和DyF3，在表1中表示分別進行多次測定所得到的結果的平均值。[表1]Dy化合物單位表面積的Dy化合物的附著量單位表面積的Dy元素的附著量DyF3:比較例135.4x10"4.0x10—3DyH2:比較例135.9x10"從表l可知DyH2比DyF3更易附著于稀土磁鐵的燒結體。另外，可知由于DyH2和DyF3相比，單位重量的Dy量也大，因此也有利于Dy元素本身對燒結體的附著。(稀土磁鐵的Dy含量的測定)將各實施例和比較例中得到的各稀土磁鐵在厚度方向上重疊6塊作為測定用樣品，分別用熒光X射線分析測定該測定用樣品中所含的Dy的含量。由此，求得在Dy化合物附著后由熱處理進行了Dy的擴散的稀土磁鐵(燒結體)中的Dy含量。得到的結果在表2中顯示。(磁特性的評價)用BH示蹤法分別測定用上述各實施例和比較例的各稀土磁鐵得到的測定用樣品的磁特性。從得到的結果分別求得各測定用樣品的剩磁通密度(Br)、頑磁力(HcJ)和矩形比(Hk/HcJ)。另外，將未進行Dy化合物的附著的比較例4的稀土磁鐵的測定用樣品作為基準，分別求得相對于以該基準的樣品得到的各特性的值的12各實施例和比較例的稀土磁鐵的測定用樣品的Dy含量的變化量(△Dy)、Br的變化量(d(Br))、HcJ的變化量(d(HcJ))、以及矩形比的變化量(d(Hk/HcJ))。將得到的結果匯總表示在表2中。另外，各個磁特性的變化量(d(Br)、d(HcJ)、d(Hk/HcJ))是作為每Dy含量的變化量的0.1wtn/。的變化量而求得的值。:表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表2確認根據使用DyH2作為附著于燒結體的Dy化合物的實施例13的稀土磁鐵，與未進行Dy化合物向燒結體上附著的比較例4相比，HcJ大幅提高。另外，明確了實施例13的稀土磁鐵與使用DyF3作為Dy化合物的比較例13相比時，與比較例4相比較時的Br的下降基本一致，但是HcJ的提高較大，而且，矩形比的下降大幅減小。由此確認了通過使用重稀土元素的氫化物作為附著于燒結體的重稀土化合物，可以在抑制Br下降的同時提高HcJ,并且可以維持高的矩形比。[稀土磁鐵的制造](實施例46)首先，準備原料合金，以便得到具有26.50wt%Nd-3.50wt%Dy-0.50wt%Co-0.22wt%Al-0.07wt%Cu-0.92wt%B-余量Fe的組成的稀土磁鐵。作為原料合金，準備用于主要形成磁鐵的主相的主相類合金和用于主要形成粒界的粒界類合金這兩種。隨后，將這些原料合金分別用氫粉碎進行粗粉碎后，進行利用高壓N2氣的噴射磨粉碎，分別得到平均粒徑D:4Hm的微粉末。將得到的主相類合金的微粉末和粒界類合金的微粉末以前者:后者=95:5的比例混合，調制作為稀土磁鐵的原料粉末的磁性粉末。隨后，用該磁性粉末，在成型壓為1.2t/cm2、取向磁場為15kOe的條件下進行磁場中成型，得到成型體。隨后，將得到的成型體在1010°C、4小時條件下燒成，得到具有上述組成的稀土磁鐵的燒結體。將得到的燒結體切成15x8.6x2.4(mm)的大小。使燒結體浸漬在3wtn/。硝酸/乙醇的混合溶液中3分鐘后，進行2次浸漬在乙醇中1分鐘的處理，并進行燒結體的表面處理。這些處理都是邊施加超聲波邊進行的。在此，作為涂布在燒結體上的DyH2，準備平均粒徑為(1)33.2pm、(2)4.9nm禾卩(3)2.5(im的DyH2粉末。此時，DyH2的原料粉是在與實施例1同樣的條件下準備Dy金屬粉末。并且，(1)是將該原料粉在乳缽中粉碎得到的物質，分析其氫量為11480ppm。另外，(2)是將DyH2的原料粉在乙醇溶液中、用使用1/8英寸的SUS介質的球磨機(BM)粉碎12小時得到的物質，(3)是將DyH2的原料粉在乙醇溶液中、用使用1/8英寸的SUS介質的球磨機(BM)粉碎96小時得到的物質。隨后，將這些DyH2粉末分別添加在乙醇中使得DyH2濃度為35wt%，調制用于涂布在燒結體上的漿料。隨后，將上述表面處理后的燒結體浸漬在使用(1)(3)的DyH2的漿料中2分鐘，隨后撈起，并使附著有漿料的燒結體在氮氣氛下干燥。由此，在燒結體的表面上附著了DyH2。隨后，對干燥后的燒結體進行IOO(TC、1小時的熱處理后，進一步進行540°C、1小時的時效處理，由此得到分別用平均粒徑為(1)33.2pm(實施例4)、(2)4.9|am(實施例5)禾卩(3)2.5pm(實施例6)的DyH2粉末得到的各種稀土磁鐵。(實施例7)首先，與實施例46同樣制作表面處理后的燒結體。另外，如下準備涂布在該燒結體上的Dy氫化物。即，準備如下得到的原料粉首先，對Dy金屬粉末在室溫下進行氫吸入處理1小時，然后，在Ar氣氛下于60(TC處理1小時，得到原料粉。分析該原料粉的氫量，為17320ppm。從該結果認為得到的原料粉由DyH3構成。隨后，將得到的Dy氫化物(DyH3)的原料粉與上述實施例6的情況同樣用球磨機粉碎96小時，得到由平均粒徑為2.4pm的粉末構成的DyH3粉末。隨后，用得到的燒結體和DyH3粉末，與實施例46同樣使DyH3附著于燒結體的表面，進一步進行熱處理、時效處理，得到實施例7的稀土磁鐵。(比較例5)除了不使DyH2附著之外，與實施例46同樣得到稀土磁鐵。[特性評價](Dy氫化物附著量(附著率和每單位面積的附著重量)的測定)對于實施例47和比較例5的稀土磁鐵，分別測定Dy氫化物附著前的燒結體階段的重量和Dy氫化物附著后得到的稀土磁鐵的重量，從后者的重量中減去前者的重量，從而算出附著于稀土磁鐵的Dy氫化物(DyH2或DyH3)的重量。基于該結果，分別求得相對于稀土磁鐵的重量的Dy氫化物的附著率(％)以及每lcr^稀土磁鐵的表面積的Dy氫化物的附著重量(mg/cm2)。關于實施例47和比較例5的稀土磁鐵，分別形成多個樣品，并進行上述測定。并且，關于各實施例或比較例的稀土磁鐵，從多個樣品的結果求得Dy氫化物的附著率和Dy氫化物的附著重量的平均值。得到的結果在表3中表示。(磁特性的評價)將實施例47和比較例5的稀土磁鐵分別在厚度方向上重疊3塊作為測定用樣品，用BH示蹤法測定磁特性。從得到的結果分別求得各測定用樣品的剩磁通密度(Br)、頑磁力(HcJ)和矩形比(Hk/HcJ)。該磁特性的測定是對在上述"Dy氫化物的附著量的測定"中形成的全部樣品進行的。得到的結果在圖2、圖3和圖4中顯示。圖2是將各測定用樣品中的相對于Dy氫化物的附著率的Br的值進行作圖所得到的圖。圖3是各測定用樣品中的相對于Dy氫化物的附著率的Hcj值進行作圖所得到的的圖。圖4是各測定用樣品中的相對于Dy氫化物的附著率的Hk/HcJ值進行作圖所得到的的圖。在各圖中，STD是由未附著Dy氫化物的比較例5的稀土磁鐵得到的數據。另外，關于各實施例或比較例的稀土磁鐵，在表3中表示從多個測定用樣品的結果得到的Dy氫化物的附著量、Br、Hcj和Hk/HcJ的平均值。另外，表3中還共同表示了與上述實施例1等同樣通過熒光X射線分析測定的稀土15<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>吻的實施例47的稀土磁鐵與未附著Dy氫化物的比較例5的稀土磁鐵相比，在良好地維持了Br和Hk/HcJ的值的同時大大提高了HcJ的值。另外，從實施例4、5和6的稀土磁鐵的結果明確了當附著于燒結體的DyH2粉末的粒徑在5,以下、特別在3,以下時，DyH2可以良好地附著，特別是HcJ得到提高。而且，從Dy氫化物具有同樣粒徑的實施例6和實施例7的比較中明確了盡管DyH3(實施例7)的附著量大，但是使用DyH2(實施例6)時的燒結體實際的Dy含量大，并且磁特性(特別是HcJ)的提高也更大。于是，對附著于燒結體的DyH2和DyH3的氧量進行分析的結果為前者為6490ppm，后者為9830ppm。由此推測DyH2比DyH3化學上更穩定，由熱處理引起的向燒結體內部的擴散被氧化等阻礙的情況較少，因此即使Dy氫化物的量較少也可以大幅提高磁特性。[稀土磁鐵的制造](實施例89)首先，與實施例46同樣制作用于形成稀土磁鐵的表面洗凈后的燒結體。接著，在實施例8中，通過將平均粒徑為2.5pm的DyH2粉末置于SUS制容器中，將燒結體埋入該粉末中，從而使DyH2粉末直接附著于整個燒結體表面。另外，在實施例9中，制作以乙醇為溶劑的平均粒徑為2.5^im的DyH2粉末的漿料，將燒結體投入至該槳料中，進行球磨攪拌3分鐘，使DyH2附著于燒結體(球磨法)。隨后，對實施例8和9中得到的附著了DyH2后的燒結體，分別在100(TC下進行1小時的熱處理后，在540'C下進行1小時的時效處理，得到稀土磁鐵。并且，對實施例8和9進行調整，以便得到如下述表4所示的DyH2的附著率，分別制作多個稀土磁鐵。[特性評價](磁特性的評價)對實施例8和9中得到的各種稀土磁鐵，分別在厚度方向上重疊3塊作為測定用樣品，用BH示蹤法測定磁特性。從得到的結果求得各測定用樣品的剩磁通密度(Br)和頑磁力(HcJ)。將得到的結果在表4中匯總表示。另外，在表4中，還共同表示了由上述比較例5的稀土磁鐵得到的結果。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表4可確認通過球磨法使DyH2P1t著的實施例9與使DyH2直接附著的實施例8相比，即使DyH2的附著率程度相同，但得到更高的磁特性。[稀土磁鐵的制造](實施例1013)首先，除了準備原料合金以便得到具有25.50wt%Nd-4.50wt%Dy-0.50wt%Co-0.22wt%Al-0.07wt%Cu-1.00wt%B-余量Fe的組成的稀土磁鐵以及使燒結體的大小為15x6x2.3(mm)以外，與實施例46同樣制作用于形成稀土磁鐵的表面洗凈后的燒結體。隨后，在實施例10中，將乙醇作為溶劑，用平均粒徑(d0.5)為2.5pm的DyH2粉末制作DyH2濃度為25重量％的漿料，并將燒結體投入至該漿料中，以200rpm進行球磨攪拌3分鐘，使得DyH2附著于燒結體上(球磨法)。另外，在實施例1113中，將乙醇作為溶劑，用平均粒徑(d0.5)為2.5pm的DyH2粉末制作DyKb濃度為25重量％(實施例11)、18重量％(實施例12)和15重量％(實施例13)的漿料，將燒結體分別在這些漿料中浸漬2分鐘，隨后撈起，并使附著有漿料的燒結體在氮氣氛下干燥，使得DyH2附著于燒結體上(浸漬法)。隨后，對附著DyH2后的燒結體，在IOO(TC進行1小時的熱處理后，進一步在54(TC下進行1小時的時效處理，由此得到實施例1013的各種稀土磁鐵。[特性評價](Dy附著量(附著率)的測定)對實施例1013的各稀土磁鐵，分別制作100個樣品，對全部這些，與上述同樣測定Dy附著率(％)。隨后，求得由與各實施例對應的100個稀土磁鐵的樣品得到的Dy附著率的平均值和標準偏差。得到的結果在表5中顯示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表5可確認用球磨法和浸漬法的任一種的情況下，都可以使DyH2附著，此外，通過改變漿料的DyH2的濃度，也可以使附著率發生變化。而且明確了根據實施例10的球磨法，與實施例1113的用浸漬法的情況相比，使用相同濃度的漿料時的附著率的標準偏差較小，容易得到預期的附著率。[稀土磁鐵的制造](實施例1416)首先，除了準備原料合金以便得到具有29.70wt%Nd-0.50wt%Dy-0.50wt%Co-0.18wt%Al-0.06wt%Cu-余量Fe(實施例14)、29.50wt%Nd-1.00wt%Dy-0.50wt%Co-0.18wt%Al-0.06wt%Cu-余量Fe(實施例15)以及29.30wt%Nd-2.00wt%Dy-0.50wt%Co-0.18wt%Al-0.06wt%Cu-余量Fe(實施例16)的組成的稀土磁鐵、以及使燒結體的大小為15x6x2.3(mm)以外，與實施例46同樣，制作用于形成實施例1416的各稀土磁鐵的表面洗凈后的燒結體。隨后，進行將各燒結體分別浸漬到將乙醇作為溶劑的平均粒徑為2.5pm的DyH2粉末的漿料中2分鐘的處理，使DyH2附著于燒結體。另外，在實施例1416的稀土磁鐵的制造過程中，用DyH2濃度不同的漿料制作各種樣品。另外，還制作與各實施例對應的在燒結體上未附著DyH2的比較樣品。隨后，對附著DyH2后的燒結體的樣品和比較樣品，分別在IOO(TC進行1小時的熱處理后，在540"C下進行1小時的時效處理，得到與實施例1416對應的DyH2附著率分別不同的各種稀土磁鐵。另外，實施例1416的各樣品的DyH2附著率如下述表6所示。[特性評價](磁特性的評價)對實施例1416中得到的全部稀土磁鐵樣品和比較樣品，分別在厚度方向上重疊3塊作為測定用樣品，用BH示蹤法測定磁特性。從得到的結果求得各測定用樣品的剩磁通密度(Br)和頑磁力(HcJ)。將得到的結果在圖5和表6中表示。圖5是將分別由與各稀土磁鐵相對應的多個樣品得到的相對于HcJ的Br值進行作圖而得到的圖。圖5中，用與各實施例相同形狀的空白的圖塊來表示由使用與各實施例相對應的燒結體的比較樣品得到的結果。此外，圖5中所示的空白圓形符號的圖塊是如下得到的使實施例16中的原料合金中Dy的配合進一步改變成使得分別為Dy含量為2.5重量％、3.0重量％和3.5重量％的組成而形成3種燒結體，并對這些燒結體不附著Dy氫化物而測定磁特性，從而得到。將這些燒結體作為基準樣品。將由基準樣品得到的空白圓形符號的圖塊連接而成的直線可以說是，在與實施例16同樣的組成中僅僅依賴于燒結體中Dy含量的變化而變化的磁特性、即不附著Dy氫化物而得到的磁特性的基準。[表6]樣品實施例14實施例15實施例16DyH2BrHcJDyH2BrHcJDyH2BrHcJ附著率(kG)(kOe)附著率(kG)(kOe)附著率(kG)(kOe)(%)(%)(%)比較014.214.68014.1315.41013.9216.7610.19414.1815.950.20314.0917.780.17613.9317.810.29514.0917.180.35114.0218.270.21913.8418.7330.64814.0317.790.59813.8619.410.25813.8119.5340.95813.9218.590.79313.8520.010.52513.7219.831.28813.8719.161.20613.7120.630.61013.6520.6261.89213.6819.931.85213.5021.400.85613.6021.167——一2.41813.2621.651.11313.5421.6281.44013.4222.14從圖5和表6所示結果可確認首先，利用與各實施例對應的燒結體的比較樣品和上述基準樣品得到的磁特性基本位于同一直線上。而且明確了根據附著了DyH2的各實施例的稀土磁鐵，得到超過該直線的磁特性。由此明確通過使DyH2附著可以得到大大超過燒結體本身的磁特性的磁特性。另外，從圖5和表6明確了當DyH2的附著率處于一定范圍內，具體地說，為0.13wt。/。、更優選為0.12wt%、進一步優選為0.21.0wty。時，可以得到特別優異的磁特性。例外，對與實施例16相對應的稀土磁鐵的比較樣品、樣品1、3和5以及上述3種基準樣品中的燒結體的Dy含量，與上述實施例1等同樣用熒光X射線分析進行測定，求得各樣品的燒結體的Dy含量的實測值。將得到的結果與各樣品得到的磁特性(Br和HcJ)同時在表7中表示。[表7]樣品DyH2的附著率Dy含量BrHcJ(%)(%)(kG)(kOe)實施例16比較02.0313.9216.7610.1762.1913.9317.810.2582.2613.8119.530.6102.5813.6520.62基準樣品Dy2.5重量％02.5113.8017.85Dy3.0重量％03.1213.6618.78Dy3.5重量％03.5913.5419.卯如表7所示，明確了使DyH2附著于燒結體而得到的實施例的稀土磁鐵與使燒結體自身的Dy含量增加的基準樣品相比較，盡管在燒結20體中所含的實際的Dy含量較少，但是還得到了較高的磁特性(特別是頑磁力)。這樣的實施例的稀土磁鐵與使燒結體自身的Dy含量增加的情況相比，可以簡便且低成本地實現高的磁特性。權利要求1.一種磁鐵的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括第1工序，使含有重稀土元素的重稀土化合物附著于稀土磁鐵的燒結體上，和第2工序，對附著有所述重稀土化合物的所述燒結體進行熱處理，其中，所述重稀土化合物是所述重稀土元素的氫化物。2.根據權利要求1所述的磁鐵的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，在所述燒結體上涂布使所述重稀土化合物分散在溶劑中而得到的漿料。3.根據權利要求1或2所述的磁鐵的制造方法，其特征在于，所述重稀土化合物的平均粒徑為100nm5(Vm。4.根據權利要求13中任意一項所述的磁鐵的制造方法，其特征在于，所述重稀土元素為Dy或Tb。全文摘要本發明的目的在于提供一種磁鐵的制造方法，該制造方法可以得到不僅得到充分的Br和HcJ而且矩形比充分大的磁鐵。本發明的磁鐵的制造方法的特征在于包括使含有重稀土元素的重稀土化合物附著于稀土磁鐵燒結體的第1工序，和對附著有重稀土化合物的燒結體進行熱處理的第2工序，其中，重稀土化合物是重稀土元素的氫化物。文檔編號H01F41/02GK101542654SQ20088000026公開日2009年9月23日申請日期2008年3月31日優先權日2007年3月30日發明者中村英樹,中根誠,國枝良太,巖崎信,田中哲,馬場文崇申請人:Tdk株式會社