專利名稱：：具有多孔活性涂層的有機/無機復合隔膜以及包含該隔膜的電化學器件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及電化學器件如鋰二次電池的隔膜和包含該隔膜的電化學器件。更具體地，本發明涉及如下有機/無機復合隔膜和包含該隔膜的電化學器件，在所述有機/無機復合隔膜中將由無機粒子和聚合物的混合物形成的多孔活性層涂覆到多孔基底的面上。
背景技術：
：最近，人們對能量存儲技術的興趣日益增加。電池已經廣泛用作便攜式電話、可攜式攝像機、筆記本電腦、個人電腦和電動汽車等領域的能量來源，這導致對它們深入的研究和開發。在這點上，電化學器件是引起人們極大興趣的一個主題。特別地，可再充電二次電池的開發已經成為關注的焦點。近來，在二次電池領域，對能夠提高容量密度和比能量的新型電極和新型電池已經進行了深入的研究和開發。在目前使用的二次電池中，在20世紀90年代早期開發的鋰二次電池比那些使用液體電解質溶液的常規電池如Ni-MH電池、Ni-Cd電池和H2S04-Pb電池具有更高的驅動電壓和高得多的能量密度。基于這些原因，已經有利地使用鋰二次電池。然而，這類鋰二次電池的缺點在于其中使用的有機電解質可引起有關安全性的問題，如電池的著火和爆炸；以及制造此類電池的工藝十分復雜。最近，鋰離子聚合物電池已被認為是下一代電池中的一種，因為其解決了鋰離子電池的上述缺點。然而，鋰離子聚合物電池比鋰離子電池具有相對更低的電池容量，且低溫下放電容量不足，因此鋰離子聚合物電池的這些缺點迫切需要解決。6許多公司已經生產出了這類電化學器件，在所述電化學器件中，電池的穩定性具有不同階段。因此，評價和保證電化學電池的穩定性是重要的。首先，應當考慮，對電化學器件的錯誤操作不會對用戶造成損害。為此目的，安全守則嚴格規定了電化學器件的著火和爆炸。在電化學器件的穩定性特征中，電化學器件過熱可引起熱失控，當隔膜被刺穿時，可能發生爆炸。特別地，通常用作電化學器件隔膜的聚烯烴多孔基底在IO(TC以上的溫度顯示極度的熱收縮性，這是由于其材料及其制造工藝的特征如伸長而導致的，所以有可能在陰極和陽極之間發生電短路。為了解決電化學器件的上述有關安全性的問題，已經提出了一種有機/無機復合隔膜，所述隔膜具有通過如下而形成的多孔活性層用無機粒子和粘合劑聚合物的混合物涂覆具有許多孔的聚烯烴多孔基底的至少一個面(例如，參見韓國的公開專利申請10-2006-72065號和10-2007-231號)。在聚烯烴多孔基底上形成的多孔活性層中的無機粒子充當一種隔離物，其保持了多孔活性層的物理形狀，所以當電化學器件過熱時，所述無機粒子會抑制聚烯烴多孔基底的熱收縮。另外，無機粒子間存在間隙體積，從而形成小孔隙。如上所述，應當包含至少一定量的無機粒子以便在有機/無機復合隔膜上形成的多孔活性層可抑制聚烯烴多孔基底的熱收縮。然而，當無機粒子含量增加時，粘合劑聚合物的含量相對降低，這可引起下列問題。首先，由于在電化學器件組裝工藝如巻繞中產生的應力，可使無機粒子從多孔活性層中分離，分離的無機粒子造成電化學器件的局部缺陷，從而對電化學器件的穩定性造成不利影響。其次，由于多孔活性層和聚烯烴多孔基底間的粘附力很弱，因此劣化了多孔活性層抑制聚烯烴多孔基底熱收縮的能力。因而，即使當電化學器件過熱時，也很難防止陰極和陽極間的電短路。相反，如果增加多孔活性層中粘合劑聚合物的含量以防止無機粒子的分離，則無機粒子的含量就相對降低，以致可能不易抑制聚烯烴多孔基底的熱收縮。因此，很難防止陰極和陽極間的電短路，此外，由于多孔活性層中的孔隙率降低，使得電化學器件的性能劣化。
發明內容技術問題設計本發明以解決現有技術的問題，因此本發明的目的是提供一種有機/無機復合隔膜，所述復合隔膜能夠防止在電化學器件組裝過程中在多孔基底上形成的多孔活性層中的無機粒子的分離，還能阻止陰極和陽極間的電短路，即使當電化學器件過熱時也是如此。技術方案為了實現第一目的，本發明提供了一種有機/無機復合隔膜，所述復合隔膜包括(a)具有孔的聚烯烴多孔基底；和(b)包含無機粒子和粘合劑聚合物的混合物的多孔活性層，用所述多孔活性層涂覆聚烯烴多孔基底的至少一個面，其中所述多孔活性層的剝離力為5gf/cm以上，所述隔膜在150。C下單獨放置1小時后，其在縱向(MD)或橫向(TD)上的熱收縮率為50%以下。本發明的有機/無機復合隔膜可解決如下問題多孔活性層中的無機粒子在電化學器件組裝工藝過程中會分離；即使包含足以超過一定量的無機粒子，該有機/無機復合隔膜也能解決上述問題。另外，因為多孔活性層和聚烯烴多孔基底之間的粘合力很強，所以在某種程度上抑制了熱收縮，即使電化學器件過熱也是如此，從而防止了陰極和陽極間的電短路。因此，大大提高了電化學器件的穩定性。在本發明的有機/無機復合隔膜中，所述粘合劑聚合物優選為對水滴的接觸角為70。140。的第一粘合劑聚合物和對水滴的接觸角為1°69°的第二粘合劑聚合物的混合物。因為具有不同親水性能的第一和第二粘合劑聚合物以共混的形式使用以控制聚合物共混物的親水性能，所以可獲得提高有機/無機復合隔膜熱穩定性的協同效應。上述第一粘合劑可為選自如下物質中的任意一種聚合物或至少兩種聚合物的混合物聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共(co)-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亞胺和聚環氧乙烷。此外，上述第二粘合劑聚合物可以為任意一種聚合物或至少兩種聚合物的混合物，所述聚合物具有至少一個選自如下的極性基團羥基(-OH)、羧基(-COOH)、馬來酸酐基(-COOOC-)、磺酸酯基(-S03H)和吡咯垸酮基(-NCO-)。例如，這些第二粘合劑聚合物可以為氰乙基普魯蘭(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚馬來酸酐或聚乙烯吡咯垸酮。附圖簡述在下面的詳細描述中，結合附圖對本發明優選實施方案的這些和其它的特征、方面和優點進行更加完整的描述。在附圖中圖lale為顯示按照本發明的實施方案和比較例制造的隔膜的照片，其表示了將所述隔膜單獨放置于15(TC的烘箱中l小時后的熱收縮；以及圖2為顯示用于測量多孔活性層剝離力的測試裝置的照片，所述多孔活性層是在根據本發明的實施方案和比較例制造的有機/無機復合隔膜上形成的。本發明的最佳實施方式在下文中，將參考附圖來詳細描述本發明的優選實施方案。在描述之前，應當理解，不應將在說明書和所附權利要求書中使用的術語解釋為限于一般的詞典含義，而應當根據允許本發明人為了最好的解釋而合適地限定術語的原則，基于對應于本發明的技術方面的含義和概念進行解釋。因此，在此提出的描述僅是為了說明目的而優選的例子，不是為了限制本發明的范圍，因此，應當理解，可以在不背離本發明的精神和范圍的情況下作出其它的等價物和修改。本發明提供一種有機/無機復合隔膜，其包括(a)具有孔的聚烯烴多孔基底；和(b)包含無機粒子和粘合劑聚合物的混合物的多孔活性層，所述多孔活性層被涂覆到聚烯烴多孔基底的至少一個面，其中所述多孔活性層的剝離力為5gf/cm以上，所述隔膜在15(TC下單獨放置1小時后，其在縱向(MD)或橫向(TD)上的熱收縮率為50%以下。在本發明的有機/無機復合隔膜中，由于多孔活性層的剝離力為5gf/cm以上，因此所述多孔活性層具有優良的抗剝離性，從而解決了在組裝充電電化學器件時多孔活性層中無機粒子的分離問題。另外，多孔活性層和聚烯烴多孔基底間的粘合力很強。因此，即使電池過熱，多孔活性層和聚烯烴多孔基底也不會分離，且聚烯烴多孔基底的熱收縮可被抑制。也就是說，由于有機/無機復合隔膜在縱向(MD)或橫向(TD)上顯示的熱收縮率為50%以下，因此能防止陰極和陽極間的電短路。另外，即使電化學器件中的多孔基底過熱，由于多孔活性層，兩個電極也不會完全短路。即使發生了短路，短路區域也不會擴大，從而提高了電化學器件的穩定性。在本發明的有機/無機復合隔膜中，從電化學器件的穩定性和多孔活性層的抗剝離性方面考慮，更優選地，多孔活性層的剝離力為10gf/cm以上，且隔膜在15(TC下單獨放置1小時后，其在縱向(MD)或橫向(TD)上的熱收縮率優選為30%以下。在本發明的有機/無機復合隔膜中，所述粘合劑聚合物優選使用對水滴的接觸角為70。140。的第一粘合劑聚合物和對水滴的接觸角為101。69。的第二粘合劑聚合物的混合物。在本發明中，在使用相應的粘合劑聚合物制成樣品薄膜以后，將蒸餾水滴滴落于其上，然后將在水滴上形成的接觸角設定為23度。此外，在相對濕度(RH)為50%的條件下，使用型號為CA-DT-A的接觸角測量儀(由KyowaKaimenKagakuKK制造)測量對水滴的接觸角。在三個樣品薄膜中每一個薄膜的兩個點(g卩，左點和右點)處測量接觸角，對六個測量值取平均值并作為接觸角。蒸餾水滴的直徑為2mm，在測量儀上顯示的接觸角值顯示的是蒸餾水滴滴落1分鐘后測量的接觸角。由于具有不同親水性能的第一和第二粘合劑聚合物以共混物的形式使用，以控制上述聚合物共混物的親水性能，因而能實現提高有機/無機復合隔膜的熱穩定性的協同效應。更優選地，第一粘合劑聚合物對水滴的接觸角為90°110°，第二粘合劑聚合物對水滴的接觸角為20°40°。此外，第一粘合劑聚合物和第二粘合劑聚合物優選以95:55:95的重量比混合，但不是限制性的。上述第一粘合劑聚合物可以為選自如下的任意一種聚合物或至少兩種聚合物的混合物聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亞胺和聚環氧乙烷，但不是限制性的。此外，第二粘合劑聚合物優選為如下的一種聚合物或至少兩種聚合物的混合物，所述聚合物具有至少一種選自如下的極性基團羥基(-OH)、羧基(-COOH)、馬來酸酐基(-COOOC-)、磺酸酯基(-S03H)和吡咯垸酮基(-NCO-)。所述第二粘合劑聚合物可以為氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚馬來酸酐或聚乙烯吡咯垸酮。11另外，在本發明的有機/無機復合隔膜中，考慮到多孔活性層的普通厚度，每單位面積多孔活性層的無機粒子數優選為lxl015lxl0，m2。如果每單位面積多孔活性層的無機粒子數小于lxl015，則通過無機粒子獲得的熱穩定性可能劣化。同時，如果每單位面積多孔活性層的無機粒子數大于lxl0，m2，則用于形成多孔活性層所需的在涂覆溶液中的分散和涂覆施工性可能劣化。此外，每單位面積多孔活性層的無機粒子的重量優選為5100g/m2。在本發明的有機/無機復合隔膜中，對用于形成多孔活性層的無機粒子沒有特別限制，只要其電化學穩定。也就是說，對可用于本發明中的無機粒子沒有特別限制，只要在所用電化學器件的操作電壓范圍(例如，基于Li/Li+為05V)內不發生氧化或還原反應。特別地，在使用具有離子轉移能力的無機粒子的情況下，能通過增加電化學器件中的離子導電性來增強性能。另外，在使用具有高介電常數的無機粒子的情況下，它有助于增加液體電解質中電解質鹽如鋰鹽的離解，從而提高了電解質的離子導電性。基于上述原因，優選的是，無機粒子選自介電常數為5以上、優選10以上的無機粒子、具有鋰離子轉移能力的無機粒子、或它們的混合物。介電常數為5以上的無機粒子為選自如下的任意一種無機粒子或至少兩種無機粒子的混合物BaTi03、Pb(Zr，Ti)03(PZT)、Pb!.xLaxZrLyTiy03(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN-PT)、二氧化鉿(Hf02)、SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr02、Si02、Y203、A1203、SiC和Ti02，但不是限制性的。特另!J地，無機粒子如BaTi03、Pb(Zr，Ti)03(PZT)、Pb!—xLaxZr!.yTiy03(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN-PT^Q二氧化鉿(Hf02)，顯示了100以上的高介電常數，并具有壓電性，這是由于當施加一定壓力以使其延伸或收縮時，產生的電荷在兩個表面之間產生電勢差；因此，上述無機粒子可以防止兩個電極間由于外部沖擊而產生的內部短路，因而進一步提高了電化學器件的穩定性。另外，當將具有高介電常數的無機粒子與具有鋰離子轉移能力的無機粒子混合時，它們的協同效應會加倍。在本發明中，具有鋰離子轉移能力的無機粒子是指含有鋰原子且具有不用存貯鋰就能移動鋰離子的功能的無機粒子。具有鋰離子轉移能力的無機粒子由于在其粒子結構中存在一種缺陷而可以轉移和移動鋰離子，因此可提高電池中的鋰離子導電性，還提高了電池的性能。具有鋰離子轉移能力的無機粒子為選自如下的任意一種無機粒子或至少兩種無機粒子的混合物磷酸鋰(Li3P04)、鋰鈦磷酸鹽(L"Tiy(P04)3，0<x<2，0<y<3)、鋰鋁鈦磷酸鹽(LixAlyTiz(P04)3，0<x<2，0<y<l,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃((Xx〈4，0<y<13)、鋰鑭鈦酸鹽(LixLayTi03，0<x<2，0<y<3)、鋰鍺的硫代磷酸鹽(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<l，0<z<l，0<w<5)、鋰氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、和P2Ss型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，但不是限制性的。在本發明的有機/無機復合隔膜中，盡管對多孔活性層中無機粒子的尺寸沒有特別限制，但是為了形成具有均一厚度的涂層和保證合適的孔隙率，如有可能，無機粒子優選具有0.00110Mm的尺寸。如果粒度小于0.001/xm，分散性能就劣化，從而不能很容易地控制有機/無機復合隔膜的性能。如果粒度大于10Mm，則多孔活性層的厚度增加，這可使機械性能劣化。另外，由于過大的孔徑尺寸，在對電池充電或放電時，增大了內部短路的可能性。在本發明的涂覆有多孔活性層的有機/無機復合隔膜中，無機粒子對粘合劑聚合物的重量比為50:5099:1，更優選70:3095:5。如果無機粒子對粘合劑聚合物的重量比小于50:50，則聚合物的含量過大，使13得有機/無機復合隔膜的熱穩定性可能不會提高很多。另外，孔徑尺寸和孔隙率會由于無機粒子間形成的間隙體積的減小而減小，從而引起電池性能的劣化。如果重量比超過99:1，則多孔活性層的抗剝離性會弱化，這是因為粘合劑聚合物的含量太少。盡管對由無機粒子和粘合劑聚合物組成的多孔活性層的厚度沒有特別限制，但優選其在0.0120/mi的范圍內。此外，對孔徑大小和孔隙率沒有特別限制，但孔徑大小優選為0.00110)tmi，孔隙率優選為1090%。所述孔徑大小和孔隙率主要取決于無機粒子的尺寸。例如，當無機粒子直徑為1/mi以下時，形成的孔也大約為lMm以下。上述孔后來充滿電解質，所填充的電解質具有轉移離子的作用。如果孔徑大小和孔隙率分別低于0.001/mi和10%，則多孔活性層可用作抵抗層。如果孔徑大小和孔隙率分別大于10pm和90%，則機械性能可能會劣化。除了無機粒子和聚合物以外，本發明的有機/無機復合隔膜還可包含其它添加劑作為活性層的組分。另外，在本發明的有機/無機復合隔膜中，所述聚烯烴多孔基底可以采用任何種類的聚烯烴多孔基底，只要其通常用作電化學器件(尤其是鋰二次電池)的隔膜。例如，聚烯烴多孔基底可以為用選自如下的任意一種聚烯烴聚合物或至少兩種聚烯烴聚合物的混合物形成的膜聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。聚烯烴多孔基底的厚度優選為1100Mm，但不限于此；此外，多孔基底的孔徑大小和孔隙率分別優選為0.0150jam和1095%，但不限于此。在下文中，基于使用對水滴具有不同接觸角的第一和第二粘合劑聚合物的混合物作為例子，說明了一種用于制造本發明的用多孔活性層涂覆的有機/無機復合隔膜的方法，但本發明不限于此。首先，將具有上述對水滴的接觸角的第一和第二粘合劑聚合物溶于溶劑中，以制備粘合劑聚合物溶液。隨后，將無機粒子添加至粘合劑聚合物溶液中，接著分散到其中。溶劑優選具有與所使用粘合劑聚合物相似的溶解度參數，并優選具有低沸點。這將有助于混合物的均一性，且易于以后溶劑的去除。可使用溶劑的非限制性例子包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、環己垸、水及它們的混合物。優選的是，在將無機粒子添加至粘合劑聚合物溶液以后，將無機粒子粉碎。此時，粉碎所需的合適時間為120小時，經粉碎粒子的粒度范圍優選為0.00110/mi，如上所述。可以使用常規的粉碎方法，尤其優選使用球磨機的方法。此后，在濕度條件為1080%下，用分散有無機粒子的粘合劑聚合物溶液涂覆聚烯烴多孔基底，然后干燥。為了用分散有無機粒子的粘合劑聚合物溶液涂覆多孔基底，可以使用本領域熟知的普通涂覆方法。例如，可以使用各種方法，如浸涂、模涂(diecoating)、輥涂、逗點涂覆(commacoating)或它們的組合。另外，多孔活性層可以選擇性地在多孔基底的兩個面上或僅在單面上形成。按上述制造的有機/無機復合隔膜可以用作電化學器件、優選鋰二次電池的隔膜。此時，如果當注入液體電解質時將可膠凝聚合物用作粘合劑聚合物組分，那么在使用所述隔膜組裝電池以后，注入的電解質可與聚合物反應，然后凝為膠體，從而形成凝膠型有機/無機復合電解質。另外，本發明提供了一種電化學器件，其包括(a)陰極；(b)陽極；(c)放入到陰極和陽極之間且涂覆有上述多孔活性層的有機/無機復合隔膜；禾口(d)電解質。電化學器件可以為在其中可發生電化學反應的任何器件，電化學器件的具體例子包括各種一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器。特別地，在二次電池中，優選鋰二次電池，其包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。電化學器件可以根據本領域熟知的普通方法來制造。作為用于制造電化學器件的方法的一個實施方案，電化學器件可以通過如下步驟來制造在陰極和陽極之間放入上述的有機/無機復合隔膜；以及向其中注入電解質溶液。對于可以與本發明的有機/無機復合隔膜一起使用的電極沒有特別限制，所述電極可以根據本領域技術人員熟知的一種常規方法，通過在集電器上沉積電極活性材料來制造。在電極活性材料中，陰極活性材料的非限制性例子可包括目前在常規電化學器件的陰極中使用的任意常規陰極活性材料。特別地，優選鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或它們的鋰復合氧化物作為陰極活性材料。此外，陽極活性材料的非限制性例子可包括目前在常規電化學器件的陽極中使用的任意常規陽極活性材料。特別地，優選鋰嵌入材料如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它含碳材料作為陽極活性材料。陰極集電器的非限制性例子包括由鋁、鎳或它們的組合形成的箔。陽極集電器的非限制性例子包括由銅、金、鎳、銅合金或它們的組合形成的箔。可用于本發明中的電解質溶液包括由式A+B—表示的鹽，其中A+表示堿金屬陽離子，其選自Li+、Na+、K+和它們的組合；B—表示含有選自如下的陰離子的鹽PF"BF4\Cr、Br-、r、C104-、AsF:CH3C02-、CF3S03—、N(CF3S02)2—、C(CF2S02)3—和它們的組合。所述鹽可溶于有機溶劑中或在有機溶劑中離解，所述有機溶劑選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、7-丁內酯及它們的混合物。然而，可用于本發明中的電解質溶液不限于上面的例子。更具體地，根據最終產品的制造方法和期望性能，可以在電池制造工藝過程中，在合適的步驟中注入電解質溶液。換句話說，可以在電池組裝之前或在電池組裝工藝的最后步驟過程中注入電解質溶液。為了將本發明的有機/無機復合隔膜應用到電池，除了最經常使用的巻繞法之外，還可以使用堆疊(或層壓)法或折疊法。由于本發明的有機/無機復合隔膜具有優良的抗剝離性，因此在電池組裝工藝過程中無機粒子不易分離。本發明的實施方式在下文中，為了更好地理解本發明，將詳細描述本發明的多個優選實施例。然而，可以用各種方式對本發明的實施例進行修改，不應將這些實施例解釋為用于限制本發明的范圍。本發明的實施例僅僅是為了本領域普通技術人員更好地理解本發明。實施例1制備有機/無機[(PVdF-HFP/氰乙基聚乙烯醇)/Al203]復合隔膜分別將5wt。/。聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP，對水滴的接觸角為100°)和5wt。/。氰乙基聚乙烯醇(對水滴的接觸角為30。)添加至丙酮中，并于5(TC下溶解大約12小時以制備粘合劑聚合物溶液。將A1203粉末以聚合物混合物/八1203=10/90的重量比添加至所制備的粘合劑聚合物溶液，然后通過球磨研磨將八1203粉末粉碎并分散12小時以上以制備漿體。在所制備的漿體中，可根據球磨研磨中所用珠子的大小(或直徑)和球磨機的使用時間來控制八1203的直徑，但在本實施例1中，將八1203粉末粉碎成約400nm以制備漿體。通過浸涂法將所制漿體涂覆到厚度為16/im的聚乙烯隔膜(孔隙率為45%)，將在隔膜的一個表面17上的涂覆厚度控制為約4/im。在聚乙烯隔膜上形成的多孔活性層內的孔徑大小為0.5/mi的水平，孔隙率為58%。每單位面積多孔活性層的重量為約16g/m2;考慮到無機粒子的大小(400nm)和密度(4.123g/cc)，在多孔活性層中單獨無機粒子的數量估計為約5X1019/m2。實施例2除了使用聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(PVdF-CTFE，對水滴的接觸角為95°)代替PVdF-HFP以外，以與實施例1相同的方式制備有機/無機[(PVdF-CTFE/氰乙基聚乙烯醇/入1203]復合隔膜。實施例3除了使用BaTi03粉末代替Al203粉末以外，以與實施例l相同的方式制備有機/無機[(PVdF-HFP/氰乙基聚乙烯醇/BaTi03)復合隔膜。活性層的重量為約22g/m2;考慮到無機粒子的大小(400nm)和密度(5.7g/cc)，在活性層中單獨無機粒子的數量估計為約4X1019/m2。比較例1選擇未涂覆多孔活性層的聚乙烯(PE)隔膜作為比較例1。比較例2除了未使用氰乙基聚乙烯醇，但使用僅由PVdF-CTFE組成的粘合劑聚合物以外，以與實施例1相同的方式制備有機/無機[PVdF-HFP/Al203]復合隔膜。比較例3除了使用PVdF-CTFE代替氰乙基聚乙烯醇并因而使用由PVdF-HFP和PVdF-CTFE組成的粘合劑聚合物以外，以與實施例1相同的方式制備有機/無機[(PVdF-HFP/PVdF-CTFE)/Al203]復合隔膜。比較例4除了將PVdF-HFP的含量增至50wt。/o(PVdF-HFP/Al2O^50/50)以外，以與比較例2相同的方式制備了有機/無機[PVdF-HFP/Al203]復合隔膜。有機/無機復合多孔隔膜的性能分析為了測量按照實施例13和比較例14制備的隔膜的熱收縮率，以如下方式進行了實驗將相應的隔膜在被加熱至15(TC的烘箱中保存1小時，然后取出。作為試片，使用按照實施例1制備的有機/無機[(PVdF-HFP/氰乙基聚乙烯醇)/Al203]復合隔膜，并將比較例13的隔膜用作對照組。將會理解，實施例1的隔膜在TD和MD方向上顯示的熱收縮率為約20%，因此其具有優良的熱收縮抑制效果(參見圖la)。同時，比較例1中未引入涂層的聚乙烯隔膜，顯示了約90%的極大熱收縮率(參見圖lb)，而比較例2和3的隔膜顯示的熱收縮率為約60%(參見圖lc和圖ld)，盡管其優于比較例1隔膜的熱收縮率，但仍然相當高。另外，比較例4的隔膜顯示了改進的抗剝離性，其優于比較例2和3，但比較例4的隔膜顯示了劣化了的熱收縮抑制效果(參見圖le)，猜測其原因為無機粒子的含量比粘合劑聚合物的含量相對嚴重降低了。同時，為了評價實施例和比較例的有機/無機復合隔膜上涂覆的多孔活性層的抗剝離性，進行了下面的試驗。在此使用的術語"多孔活性層的剝離力"是指按照下面的試驗測得的剝離力。使用透明雙面膠帶(3M)將實施例13和比較例24的有機/無機復合隔膜分別牢固地粘貼到玻璃板上。此時，試片的寬度為1.5cm，長度為68cm。隨后，使用如在圖2中所示的拉力測量裝置(UTM，LLOYDLFPLUS)測量將多孔活性層從基膜上分離所需的力，以評價多孔活性層的剝離力。按上述測量的實施例和比較例的隔膜的熱收縮率以及多孔活性層的剝離力列于下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>工業應用性如上所述，本發明有機/無機復合隔膜防止了在電化學器件組裝工藝過程中多孔活性層中無機粒子的分離問題，即使包含在多孔涂層中的無機粒子含量足以超過一定量，該復合隔膜也能防止上述問題。另外，由于多孔活性層和聚烯烴多孔基底間的粘合力很強，所以即使電化學器件過熱仍可抑制電化學器件的熱收縮，從而防止了陰極和陽極間的電短路。因此，大大提高了電化學器件的穩定性。特別地，如果按照本發明的優選實施方案，使用具有預定的對水滴的接觸角的兩種粘合劑聚合物來形成多孔活性層，則能實現提高有機/無機復合聚合物的熱穩定性的協同效應。權利要求1.一種有機/無機復合隔膜，包括(a)具有孔的聚烯烴多孔基底；和(b)包含無機粒子和粘合劑聚合物的混合物的多孔活性層，該多孔活性層被涂覆到所述聚烯烴多孔基底的至少一個面上，其中所述多孔活性層的剝離力為5gf/cm以上，所述隔膜于150℃單獨放置1小時后，其在縱向(MD)或橫向(TD)上的熱收縮率為50％以下。2.如權利要求1所述的有機/無機復合隔膜，其中所述多孔活性層的剝離力為10gf/cm以上，所述隔膜于15(TC單獨放置1小時后，其在縱向(MD)或橫向(TD)上的熱收縮率為30%以下。3.如權利要求1所述的有機/無機復合隔膜，其中所述粘合劑聚合物為第一粘合劑聚合物和第二粘合劑聚合物的混合物，所述第一粘合劑聚合物對水滴的接觸角為70°140°，所述第二粘合劑聚合物對水滴的接觸角為1°69°。4.如權利要求3所述的有機/無機復合隔膜，其中所述第一粘合劑聚合物對水滴的接觸角為90°110°，所述第二粘合劑聚合物對水滴的接觸角為20°40°。5.如權利要求3所述的有機/無機復合隔膜，其中所述第一粘合劑聚合物對所述第二粘合劑聚合物以95:55:95的重量比混合。6.如權利要求3所述的有機/無機復合隔膜，其中所述第一粘合劑聚合物為選自如下的任意一種聚合物或至少兩種聚合物的混合物聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亞胺和聚環氧乙烷。7.如權利要求3所述的有機/無機復合隔膜，其中所述第二粘合劑聚合物具有至少一種選自如下的極性基團羥基(-OH)、羧基(-COOH)、馬來酸酐基(-COOOC-)、磺酸酯基(-S03H)和吡咯烷酮基(-NCO-)。8.如權利要求7所述的有機/無機復合隔膜，其中所述第二粘合劑聚合物為選自如下的任意一種聚合物或至少兩種聚合物的混合物氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚馬來酸酐和聚乙烯吡咯烷酮。9.如權利要求1所述的有機/無機復合隔膜，其中每單位面積多孔活性層的無機粒子數為lxl015lxl03Q/m2。10.如權利要求1所述的有機/無機復合隔膜，其中每單位面積多孔活性層的無機粒子重量為5100g/m2。11.如權利要求1所述的有機/無機復合隔膜，其中所述無機粒子的大小為0.00110]Lim。12.如權利要求1所述的有機/無機復合隔膜，其中所述無機粒子選自介電常數為5以上的無機粒子、具有鋰離子導電性的無機粒子或它們的混合物。13.如權利要求12所述的有機/無機復合隔膜，其中所述介電常數為5以上的無機粒子為選自如下的任意一種無機粒子或至少兩種無機粒子的混合物BaTi03、Pb(Zr,Ti)03(PZT)、PbLxLaxZrLyTiy03(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN-PT)、二氧化鉿(Hf02)、SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr02、Si02、Y203、A1203、SiC和Ti02。14.如權利要求13所述的有機/無機復合隔膜，其中所述介電常數為5以上的無機粒子為選自如下的任意一種壓電無機粒子或至少兩種壓電無機粒子的混合物BaTi03、Pb(Zr，Ti)03(PZT)、Pb^LaxZiVyTiyOs(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN曙PT)和二氧化鉿(Hf02)。15.如權利要求12所述的有機/無機復合隔膜，其中所述具有鋰離子導電性的無機粒子為選自如下的任意一種無機粒子或至少兩種無機粒子的混合物磷酸鋰(Li3P04)、鋰鈦磷酸鹽(UJiy(P04)3，0<x<2，0<y<3)、鋰鋁鈦磷酸鹽(L"AlyTiz(P04)3，0<x<2，0<y<l，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃((Xx〈4，0<y<13)、鋰鑭鈦酸鹽(LixLayTi03，0<x<2，0<y<3)、鋰鍺的硫代磷酸鹽(L"GeyPzSw，0<x<4，0<y<l，0<z<l，0<w<5)、鋰氮化物(L"Ny，0<x<4，0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3,0<y<2，(Xz〈4)和P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)。16.如權利要求1所述的有機/無機復合隔膜，其中所述無機粒子對所述粘合劑聚合物以50:5099:1的重量比混合。17.如權利要求1所述的有機/無機復合隔膜，其中所述多孔活性層的厚度為0.0120/rni，孔徑大小為0.00110/mi，孔隙率為1090%。18.如權利要求1所述的有機/無機復合隔膜，其中所述聚烯烴多孔基底的厚度為1100/mi，孔徑大小為0.0150/mi，孔隙率為1095%。19.如權利要求1所述的有機/無機復合隔膜，其中所述聚烯烴多孔基底通過使用選自如下的任意一種聚合物或至少兩種聚合物的混合物而形成聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。20.—種電化學器件，包括陰極、陽極、隔膜和電解質，其中所述隔膜為權利要求119中任一項的有機/無機復合隔膜。21.如權利要求20所述的電化學器件，其中所述電化學器件為鋰二次電池。全文摘要本發明提供了一種有機/無機復合隔膜，其包括(a)具有孔的聚烯烴多孔基底；和(b)包含無機粒子和粘合劑聚合物的混合物的多孔活性層，所述多孔活性層被涂覆到所述聚烯烴多孔基底的至少一個面上，其中所述多孔活性層的剝離力為5gf/cm以上，所述隔膜于150℃單獨放置1小時后，其在縱向(MD)或橫向(TD)上的熱收縮率為50％以下。這種有機/無機復合隔膜解決了如下問題在電化學器件組裝工藝過程中，在多孔基底上形成的多孔活性層中無機粒子發生分離；此外，即使當所述電化學器件過熱時，所述隔膜仍可防止陰極和陽極間的電短路。文檔編號H01M2/14GK101542777SQ200880000072公開日2009年9月23日申請日期2008年2月5日優先權日2007年2月5日發明者孫焌墉,張賢珉,樸宗爀,李相英,洪章赫,辛秉鎮,金錫九申請人:Lg化學株式會社