鈦酸鋰/c復合電極材料及其制備方法

專利名稱：鈦酸鋰/c復合電極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦酸鋰/C復合電極材料及其制備方法，特別是一種用于鋰離子電池的高 充放電倍率的鈦酸鋰電極復合材料及其制備方法，屬于電化學電源領域。
背景技術：
隨著電子設備向小型化和微型化發展，鋰離子電池的研究與應用越來越得到重視。隨著 電動汽車的發展，高功率型動力電池也成為了鋰離子電池研究的熱點。尖晶石型鈦酸鋰 Li4Ti5(^2作為新型儲能電池的電極材料日益受到重視，這是因為尖晶石型Li4Ti5(^2是一種" 零應變"材料，它在鋰離子嵌入-脫嵌過程中能夠保持晶體結構的高度穩定性。Li4Ti50^特 有的結構特點避免了在充放電循環中由于電極材料的反復伸縮而導致結構的破壞，使 Li4Ti5(^2具有優異的循環性能。
制約Li4Ti50^材料應用的主要障礙是高倍率充放電性能差，在高倍率充放電條件下電池 容量衰減較大。因此要使Li4Ti5(^2能達到實用化，需提高鈦酸鋰材料的充放電高倍率性能， 同時還要保持其高可逆電化學容量和良好的循環穩定性。
目前能夠改善Li4Ti5C^倍率性能的方法主要有制備納米粒徑Li4Ti;A2、 1^4115012本體 摻雜和引入導電相。
① 合成納米尺寸Li4Ti5(^2，可增大電極活性材料與電解液的接觸面積，有利于鋰離子快 速嵌入和脫出，同時可縮短鋰離子的迀移路徑，減小鋰離子的擴散阻力，保證鋰離子在高倍 率條件下能快速嵌入和脫出。目前多采用溶膠-凝膠法制備納米粒徑的Li4Ti5(^2。溶膠-凝膠 法具有化學均勻性好、熱處理溫度低、粉體顆粒粒徑小且分布均勻、粉體燒結性能好、反應 過程易于控制、設備簡單，但干燥時收縮大、工業化生產難度大，合成周期長，難以實現大 規模工業化生產以滿足能源領域的大量要求。
② 對Li4Ti5(^2進行金屬陽離子摻雜，以提高Li4Ti5(^2材料的電子電導率。研究表明，通 過陽離子摻雜可較好提高Li4Ti5(^2的導電性，但對于提高Li4Ti5(^2的充放電高倍率性能效果 不明顯。同時部分摻雜也在一定程度上降低了材料的電化學性能。
③ 引入高導電相，向Li4Ti5(^2粉體中引入少量電導率較高的第二相(如金屬、碳)充當 導電介質，均勻分散或包覆在Li4Ti5(^2顆粒表面，制備Li4Ti5C^/高導電相復合材料，以增 強主相粒子之間的電子導電能力，提高復合電極材料的導電性能。溫兆銀(公開號CN1588677A)公開了向Li4Ti5C^中加入Ag作為電子導電劑有效地改善了其高倍率性能。然而， 用Ag作為添加劑改善Li4Ti5(^2的電導率成本高，難以滿足能源領域的大量要求。
在J. Power Sources 126 (2004) 163中，A. Guerfi等通過研究發現，采用電導率較 高的碳材料對Li4Ti5(^2改性能改善其倍率性能，是因為碳對Li4Ti50^的改性作用主要表現為 :①作還原劑，促進本體粉末中的反應，加快鋰離子在Li4Ti50^粒子間的擴散；②高溫下抑 制顆粒的增大效應，并促進生成鏈狀結構的小粒子團聚體；③充當導電橋，形成連接活性顆 粒物質的導電網絡，提高電子電導率；④增加粒子和粒子之間的電接觸，緩和由于粒子長大 產生的內應力。岳敏(公開號CN 101000960A)公開了采用納米碳包覆碳材料或摻雜改性 劑摻雜改性Li4Ti5C^，有效地改善了Li4Ti5(^2的容量發揮和循環性能。王榮順(公開號CN 1978524 A)公開了采用高導電高比表面積聚并苯或酚醛樹脂高溫裂解，制備碳包覆 Li4TisC^2的復合材料，其首次放電比容量O. 3C時為155-162 mAh/g， 2C時為140-150 mAh/g， 9C時為95-110 mAh/g。然而上述方法采用采用外加碳源，并通過物理方法包覆，難以制備性 能均一的碳包覆復合Li4Ti5(^2電極材料，且由于增加了反應相，也增加了制備難度。
目前未見以高分子羧酸鋰鹽為鋰源和碳源，化學方法原位合成的Li4Ti50^/C復合電極材 料的報道。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種制備方法簡單的具有高充放電倍率性能的 Li4Ti5O12/C復合電極材料。
本發明的技術方案以二氧化鈦為鈦源，高分子羧酸鋰鹽為鋰源，高分子羧酸鋰鹽的碳 骨架裂解產物為碳源，通過固相反應制備具有高充放電倍率性能的Li4Ti5C^/C復合電極材料
具體地，本發明是將高分子羧酸鋰鹽水溶液與二氧化鈦混合，采用機械混合碾磨使之達
到充分分散均勻，干燥得到前驅體，在惰性氣氛保護下進行高溫固相反應合成Li4Ti50^/C復 合電極材料。其中，固相反應的溫度為60(TC 90(rC，最佳的溫度范圍為75(TC 85(rC;反 應時間為4 24小時，最佳的時間范圍為10 18小時。
其中，二氧化鈦為銳鈦礦晶型，粉體粒徑為0.01 5.00ym。
所述的高分子羧酸鋰鹽是指水溶性高分子羧酸形成的鋰鹽，如聚丙烯酸鋰、聚甲基丙烯 酸鋰、聚馬來酸鋰或它們的共聚物，平均分子量范圍為2000 100000，其最佳范圍為5000 20000。
機械混合碾磨方式可以是球磨、膠體磨、砂磨等工業常用的分散與破碎方式，在本發明
5中無特殊指定。
惰性保護氣氛可以是氮氣、氬氣等惰性氣體。
根據本發明方法制備的Li4Ti50^/C復合電極材料為灰至黑色粉末，炭含量為l. 0 15.0%，最佳范圍為3. 0 6. 0%，在O. 2C充放電時材料的克容量S 140 mAh/g，在8. OC充放電 時材料的克容量S IOO mAh/g。
采用本發明提供的制備方法所制備的Li4Ti50^/C復合材料具有高的充放電倍率特性，并 具有較大的克容量。該方法具有價格低廉、工序簡單、產物性能優良等特點。由該方法制備 出的Li4Ti50^/C復合電極材料可廣泛應用于移動通信以及各種便攜式電子設備和各種電動車 所需的鋰離子電池。
具體實施例方式
本發明Li4Ti5C^/C復合電極材料的制備方法如下
a、 制備高分子羧酸鋰鹽在高分子羧酸水溶液中加入LiOH H20進行中和反應，獲得高 分子羧酸鋰鹽的水溶液；
b、 按鋰鈦mol比為4.0 4.2 : 5的比例，將高分子羧酸鋰鹽水溶液中加入二氧化鈦混 合，采用機械混合碾磨使之達到充分分散均勻，干燥得到前驅體；
c、 前驅體在60(TC 90(TC惰性氣氛保護下進行固相反應4 24小時合成Li4Ti5C^/C復合 電極材料。
以下通過非限定性實施例更具體詳細的描述，將有助于本發明的理解，本發明的保護范 圍不受這些實施例的限定，本發明的保護范圍由權利要求來決定。
實施例l本發明Li4Ti5C^/C復合材料的制備
稱取500克平均分子量為10000的濃度為30%的聚丙烯酸水溶液，加入88克LiOH 1120進行 中和，獲得聚丙烯酸鋰水溶液，然后按化學計量比Li : Ti = 4.02 : 5加入208克二氧化鈦( Ti02)粉體，攪拌球磨分散4小時，得到聚丙烯酸鋰-二氧化鈦(PAALi-Ti02)混合物前驅物 漿料。漿料在12(TC左右溫度烘干后得到前驅體。將前驅體置于氮氣氛保護管式爐內進行 高溫固相反應，控制升溫速率為5'C/min，升溫至80(TC并保溫10小時，自然冷卻后取出。
電化學性能測試方法將實施例l所制得的鈦酸鋰材料、導電碳黑和水性粘合劑LA132按 85 : 10 : 5質量比均勻混合，涂敷于銅箔上，經真空箱烘干6小時備用。在充有氬氣的手套箱 中組裝成扣式電池進行電池性能測試，所用的電解液為lmol/L LiPF6/EC+EMC+DMC (1:1: 1)，金屬鋰片為對電極和參比電極，在Neware電池性能測試儀上進行0.2C， 1. 0C， 2. 0C，4.0C， 8.0C倍率性能測試，充放電電壓范圍為1.0V 3.0V。
按實施例1方法與配比制備的鈦酸鋰材料克容量為162 mAh/g，在8.0C充放電時材料的克 容量為125 mAh/g，碳含量為4. 86%。
實施例2本發明Li4Ti5C^/C復合材料的制備
稱取500克平均分子量為5000的濃度為40%的聚馬來酸水溶液，加入145克LiOH 1120進行 中和，獲得聚馬來酸鋰水溶液，然后按化學計量比Li : Ti = 4.02 : 5加入340克二氧化鈦( Ti02)粉體，攪拌球磨分散4小時，得到聚馬來酸鋰-二氧化鈦(PMALi-Ti02)混合物前驅物 漿料。漿料在12(TC左右溫度烘干后得到前驅體。將前驅體置于氮氣氛保護管式爐內進行 高溫固相反應，控制升溫速率為5'C/min，升溫至80(TC并保溫10小時，自然冷卻后取出。 電性能測試方法與實施例l相同。
按實施例2方法與配比制備的鈦酸鋰材料克容量為165mAh/g，在8. OC充放電時材料的克 容量為122 mAh/g，碳含量為3. 54%。
實施例3本發明Li4Ti5C^/C復合材料的制備
其它的條件與實施例l相同，唯不同的是高分子羧酸鋰鹽需要的聚丙烯酸替換為聚(丙烯 酸-丙烯腈)共聚物，其中丙烯酸丙烯腈為8 : 2。 電性能測試方法與實施例l相同。
按實施例3方法與配比制備的鈦酸鋰材料克容量為160mAh/g，在8. OC充放電時材料的克 容量為130 mAh/g，碳含量為5. 63%。
實施例4本發明Li4Ti5C^/C復合材料的制備
其它的條件與實施例l相同，唯不同的是聚丙烯酸的平均分子量為50000。 電性能測試方法與實施例l相同。
按實施例4方法與配比制備的鈦酸鋰材料克容量為164mAh/g，在8. OC充放電時材料的克 容量為124 mAh/g，碳含量為5. 07%。
實施例5本發明Li4Ti5C^/C復合材料的制備
其它的條件與實施例2相同，唯不同的是高分子羧酸鋰鹽需要的聚丙烯酸替換為聚(馬來 酸-丙烯腈)共聚物，其中馬來酸丙烯腈為8 : 2。 電性能測試方法與實施例l相同。
按實施例5方法與配比制備的鈦酸鋰材料克容量為163mAh/g，在8. OC充放電時材料的克 容量為133 mAh/g，碳含量為6. 05%。
實施例6本發明Li4Ti5C^/C復合材料的制備其它的條件與實施例l相同，唯不同的是高分子羧酸鋰需要的聚丙烯酸替換為聚甲基丙 烯酸，其平均分子量為5000。
電性能測試方法與實施例l相同。
按實施例6方法與配比制備的鈦酸鋰材料克容量為155mAh/g，在8. OC充放電時材料的克 容量為118 mAh/g，碳含量為4. 05%。
權利要求
權利要求1鈦酸鋰/C復合電極材料，其特征在于它是以二氧化鈦為鈦源，高分子羧酸鋰鹽為鋰源和碳源，通過600℃～900℃固相反應制備而成，其中C含量為1.0～15.0wt％。
2.根據權利要求1所述的鈦酸鋰/C復合電極材料，其特征在于C含 量為3. 0 6. 0%。
3.根據權利要求1或2所述的鈦酸鋰/C復合電極材料，其特征在于 所述的二氧化鈦為銳鈦礦晶型，粉體粒徑為O. 01 5. 00 y m;所述的高分子羧酸鋰鹽是 指水溶性高分子羧酸形成的鋰鹽。
4.根據權利要求3所述的鈦酸鋰/C復合電極材料，其特征在于所述的高分子羧酸鋰鹽是聚丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鋰、聚馬來酸鋰或它們的共聚物，平均分 子量范圍為2000 100000。
5.根據權利要求4所述的鈦酸鋰/C復合電極材料，其特征在于 所述的高分子羧酸鋰鹽的平均分子量范圍為5000 20000。
6.制備權利要求1或2所述的鈦酸鋰/C復合電極材料的方法，其特征在于a、 制備高分子羧酸鋰鹽在高分子羧酸水溶液中加入L^H'H^G進行中和反應，獲得 高分子羧酸鋰鹽的水溶液；b、 按鋰鈦mol比為4.0 4.2 : 5的比例，將高分子羧酸鋰鹽水溶液中加入二氧化鈦混合，采用機械混合碾磨使之達到充分分散均勻，干燥得到前驅體；c、 前驅體在60(TC 90(TC惰性氣氛保護下進行固相反應4 24小時合成Li4TsC^/c復合電極材料。
7.根據權利要求6所述的制備鈦酸鋰/C復合電極材料的方法，其特征在于a步驟所述的高分子羧酸鋰鹽為聚丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鋰、聚馬來酸鋰或它們的共聚物，平均分子量范圍為2000 100000;b步驟所述的二氧化鈦為銳鈦礦晶型，粉體粒徑為O. 01 5. 00 y m。
8.根據權利要求7所述的制備鈦酸鋰/C復合電極材料的方法，其特征 在于所述的高分子羧酸鋰鹽的平均分子量范圍為5000 20000。
9.根據權利要求6所述的制備鈦酸鋰/C復合電極材料的方法，其特征在于b步驟所述機械混合碾磨方式是球磨、膠體磨或砂磨。
10.根據權利要求6所述的制備鈦酸鋰/C復合電極材料的方法，其特征在于c步驟所述惰性保護氣氛是氮氣或氬氣；固相反應的溫度為75(TC 85(rC;反應時間為 10 18小時。
全文摘要
本發明涉及一種鈦酸鋰/C復合電極材料及其制備方法，屬于電化學電源領域。本發明所要解決的技術問題是提供一種制備方法簡單的高充放電倍率的Li₄Ti₅O₁₂/C復合電極材料。本發明的技術方案以二氧化鈦為鈦源，高分子羧酸鋰鹽為鋰源和碳源，通過固相反應制備具有高充放電倍率性能的Li₄Ti₅O₁₂/C復合電極材料。本發明方法成本低廉、工序簡單，制備的Li₄Ti₅O₁₂/C復合材料具有高的充放電倍率特性，并具有較大的克容量，可廣泛應用于移動通信以及各種便攜式電子設備和各種電動車所需的鋰離子電池。
文檔編號H01M4/04GK101431154SQ20081030652
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者力 劉, 楊克潤, 林子吉, 潘中來, 索繼栓, 胡學步, 鄧正華 申請人:成都中科來方能源科技有限公司