鋰離子電池用復合電極及其制備方法和鋰離子電池的制作方法

專利名稱：鋰離子電池用復合電極及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及應用于鋰離子電池的復合電極片及其制備方法，屬于電池制造領域。
技術背景鋰離子電池是近十年來處于高速發展的一種新型高性能的蓄電池，它具有體積小、重量 輕、能量密度大等特性，已廣泛應用于移動通訊、攝像機、筆記本電腦等電子電器中，近年 來大力研究與開發電動工具、電動自行車、電動汽車、衛星定位系統及國防、航天航空等領 域應用的大功率、高容量的鋰離子電池。鋰離子電池由正極、負極、隔離膜以及電解液組成，正極是鋰源的提供者，其正極材 料主要是LiCo02、 LiNi02、 LiMii204和LiFeP04等，負極主要是石墨化碳，而電解液是1M LiPF6溶于EC/DMC或EC/DEC等的有機溶液。在充電時，鋰離子從正極材料中脫出，進入電解 液，穿過隔膜，嵌入到負極碳材料結構中。在此過程中，電子從被氧化的過渡金屬中脫出， 通過外電路進入到負極，在負極上發生還原反應，電能轉化成化學能貯存在電池中。而放電 過程正相反，電子通過外電路做功，將貯存的化學能轉化成電能，推動設備工作。鋰離子電池在作為電動自行車、電動汽車動力電源場合，需電池具有大功率、高容量之 特性。對于大功率、高容量鋰離子電池來說安全性和長壽命是必須解決的兩個關鍵問題。最 近幾年來，手機、筆記本電腦電池相繼發生爆炸事故，對人們財產和生命安全產生威脅。對 于只有幾個電池芯的筆記本電腦起火燃燒是很危險的，對車載電池組中包含了成千上萬個電 池芯的電動汽車， 一旦起火燃燒后果會更加嚴重。 一般來說，電池安全性是和電池中儲存的 能量成反比的，即所能釋放的能量越大，其安全性就越差，換句話說就是和電池的重量成反 比的。所以，將鋰離子電池做成動力電池，就必須提高其安全性能；其容量愈大，其要求達 到的安全性指標也就愈高。到目前為止鋰離子動力電池還沒有被廣泛應用于汽車電池領域， 其中安全問題也是主要原因之一。非水電解質電池如鋰離子電池，金屬鋰電池，超級電容器等所使用的隔膜多為微孔聚合 物膜，它在儲能器件中既要保持離子傳導的暢通叉要將電池內部正負電極相互隔開。因此微 孔聚合物膜所使用的材料特性、微孔結構、理化特性對鋰離子電池的電性能、安全性和循環 壽命密切相關。巳商品化的非水電解質電池所用隔膜主要是微孔聚烯烴膜、微孔聚偏氟乙烯 膜以及微孔聚烯烴膜/聚偏氟乙烯膜復合膜。聚烯烴屬于非極性材料，與電解質溶液的極性有機溶劑相容性差，在正負極間只起到簡 單的機械隔離作用，隔膜對電解液沒有固定作用，使得電解質溶液大部分以游離狀態存在于 電池中，充放電循環使用過程中這種游離的電解液不可避免地與正負極材料發生氧化還原副 反應，消耗電池中的電解液，造成電池貧鋰，從而使得電池極化增大，在充放電時容易形成 鋰的沉積結晶，出現隔膜刺穿現象；因為隔膜對電解液吸收不好，容易出現電解液干區，發 生靜電擊穿現象。上述兩種現象嚴重時都易導致鋰離子電池燃燒、爆炸。鋰離子電池的安全 隱患制約了它在大容量、大功率動力型電源應用中的發展空間。微孔聚烯烴膜、微孔聚偏氟乙烯膜、微孔聚烯烴/聚偏氟乙烯復合膜存在的主要缺點是 其耐熱性較低，當電池內部溫度一旦超過15(TC，盡管聚烯烴基材產生熔化、微孔消失。 阻斷離子傳導既所謂熔斷保護效應；但由于微孔聚合物膜發生熔化時，必伴隨著產生大量的 體積收縮，膜面積收縮變小，從而使電池內部有可能發生正負之間直接短路，引發電池安全 性問題如燃燒、爆炸等現象。為了克服微孔聚烯烴膜耐熱性問題，降低在高溫情況下隔膜的收縮性，提高電池的安全 性。德國的德古薩公司以高聚物非織布為支撐體制備了無機陶瓷多孔膜(CN1735983A)，這種 非織布支撐膜采用了大量的無機填料，這些填料通過硅烷粘膠劑復合到非織布上。這種無機 膜可以提高隔膜的耐熱性，減小高溫情況下隔膜的收縮性。但這種復合方式在膜片干燥和使 用過程中，由于振動、彎曲、折疊，不可避免的會出現掉粉現象，導致膜片涂層凹凸不平， 電池充放電時，因為電流分布不均，局部電壓升高，可能引發電流擊穿現象。總之到目前為止尚無適用于鋰離子電池在較高溫度下，既要保證隔膜對離子傳導具有阻 斷作用，同時隔膜尺寸變化不會發生較大變化，以保證電池正負極相互之間具有良好的隔離 作用，確保電池的安全性，以及價格低廉的微孔聚合物膜。在本發明以前工作(ZL01133737.0)中表明，采用丙烯腈單體在EVA (聚醋酸乙烯酯) 共聚物)甲苯溶液中合成聚丙烯腈膠體乳液，以這種聚合物膠體乳液流延成膜后，可獲得保 持聚丙烯腈膠體粒子凝聚構成的微孔聚合物膜。該膜在較高溫度下(大于150度)依然能保 持較穩定的幾何尺寸，不會發生較大的體積和面積收縮。另外，吸收電解質溶液后形成的聚 合物電解質膜在溫度70 9(TC， EVA組份熔融，可阻斷離子傳導，使之變成無離子電導的絕 緣膜。使用該膜制作的鋰離子電池具有優異的安全可靠性。另外，由于微孔聚合物膜中氰基 (-CN)和酯基(-C-O-)對電解質溶液具有很好的親和性，所制備的鋰離子電池具有優良的 電池充放電性和循環壽命。這種膜所具有的高安全性和優良的電池性能歸因于該膜的特定粒 子微孔結構，化學組成和性質。另外，聚丙烯腈膠體合成制備中使用甲苯作為反應介質，在成膜過程中存在較大的環境污染問題。發明人在進一步改進的研究基礎上意外發現，也可以在水介質中合成出包含丙烯腈的極 性單體的聚合物膠體乳液。由這種水性聚合物膠體乳液制備的微孔聚合物膜除了繼續保留由甲苯溶劑制備的聚丙烯腈微孔聚合物膜的優點外，提高了微孔聚合物膜的軟化點溫度和機械 強度(專利申請號200710203338. 7)，以水作為反應介質在制膜過程中沒有環境污染問題， 是一種清潔環保的制備微孔聚合物膜的生產工藝技術。 發明內容在本發明提供的目的在于提供一種新的復合電極片，將含極性單體的水性聚合物膠體乳 液膠直接涂覆在鋰離子電池碳負極極片上形成具有微孔涂層的復合電極片，應用于鋰離子動 力電池具有很好的安全性和優異的循環使用壽命。且制備方法簡單、成本低廉、綠色環保， 為鋰電池領域提供了 一種新的電極片。本發明的技術方案它是由疏水性單體30 500份和親水性單體0 200份在含有100份水溶性聚合物的水溶液 中由1 5份引發劑引發接枝共聚合得到水性聚合物膠體乳液；或疏水性單體100 200份和親 水性單體20 70份，在水中由1 5份引發劑引發共聚合得到水性聚合物膠體乳液；然后按水性聚合物膠體乳液中固形物含量100%計，加入0 100%的無機填料和20 100%的增塑劑，所得漿料涂覆在碳負極極片上，干燥即得復合電極片。其中，所述的水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡 咯烷酮水可溶共聚物；聚乙烯醇聚合度為1700 2400之間，水解度50 99，聚乙烯基吡咯烷 酮、聚乙烯基吡咯烷酮水可溶共聚物分子量為500至10萬，優選1 3萬，聚氧化乙烯分子量 為10萬至200萬。其中，所述疏水性單體結構式為CHfCI^R2，其中，1^= ^H或Hl3;R2= ~C6H5、 一0C0CH3、 ~C00CH3、 ~C00CH2CH3、 ~C00CH2CH2CH2CH3、一 C00CH2CH(CH2CH3) CH2CH2CH2CH3或^]N;疏水性單體為上述疏水性單體中的至少一種。為了提高水性聚合物膠體對電解液的親合性，反應中可加入親水性單體。所述親水 性單體結構式為CHR3=CR4R5，其中，R3= —H、 "CH3或"C00Li;R4= —H、 "CH3或"C00Li;R5= ~COOLi、 ~CH2C00Li、 ~C00(CH2) 6S03Li、 ~C0NH2、 ~C0NHCH3、 ~C0NHCH2CH3、 K)N(CH3)2、 K)N(CH2CH3)2;親水性單體為上述親水性單體中的至少一種。所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或偶氮二異丁脒等水溶性引發劑或它們 與Na2S03、 FeS04等構成的氧化還原引發體系。進一步的，為了提高微孔聚合物耐熱性，孔隙率，可在水性聚合物膠體乳液中加入超細 無機填料和增塑劑制成水性聚合物膠體漿料。超細無機填料具有較高的比表面積和較強的表面吸附能力，有利于電解液的吸附和增大電解質鹽的離解并由此提高膜的離子導電性。所述的無機填料為無機氧化物如氣相法白炭黑、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧 化鎂或碳酸鈣。所述增塑劑為丙二醇、苯甲醇、正丁醇、異丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲 酯或磷酸三丁酯中的至少一種。本發明所要解決的另外一個技術問題是提供一種復合電極片的制備方法。 本發明提供的復合電極片的制備方法，包括以下步驟a、 水性聚合物膠體乳液的制備將水溶性聚合物、親水性單體加水，加熱攪拌直到完全溶解，于30 9(TC溫度下，采用 一次、分次或滴加的方式依次加入疏水性單體和引發劑，聚合反應4 35小時，得到水性聚 合物膠體乳液；b、 水性聚合物膠體漿料的制備按水性聚合物膠體乳液中固形物含量100%計，水性聚合物膠體乳液中加入0 100%的 無機填料和20 100%的增塑劑，攪拌分散均勻，碾磨2 10小時，碾磨后的漿料再通過 〈200目的篩網過濾即得；c、 復合電極片的制備將水性聚合物膠體漿料涂覆在碳負極極片上，烘干即得復合電極片；聚合物涂層厚度 20 50ym，優選30 40ym，干噪溫度60 130。C ，優選80 110。C。步驟a反應中還可加入不超過3重量份的助劑充當乳化劑的作用，對膠體乳液起到一定的 穩定作用。所述助劑選自十二烷基磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽或乙烯基磺酸鹽。進一步地，本發明第三個所要解決的技術問題是提供復合電極片在制備鋰離子電池中的應用。本發明復合電極片，其聚合物涂層材料是采用含有強極性基團(如一CN—、 一C00H、 一 NH2、 一0—等)高分子為基材，含有極性基團的高分子與非水電解質具有良好的相溶性，可 形成聚合物溶膠，以及極性基團與非水電解質的超級溶劑可形成化學締合作用，使電池中的 電解質呈固態特性，并能保持良好的隔膜濕潤狀態。本發明的復合電極片將作為電池隔離膜的微孔聚合物膜與電池碳負極極片二合一，使 得微孔聚合物膜與碳負極一體化，具有優良的熱穩定(熱收縮小，尺寸變形小)，受熱沖擊 時膜的幾何尺寸穩定性，電化學穩定性，吸液性高，吸液速度快，并在整個循環使用壽命期 間保持較高的吸液率。本發明的復合電極片不但材料來源豐富、價格低廉、可采用常規設備制造，而且操作簡 單、性能穩定，具有商業化價值。
具體實施方式
以下具體描述本發明復合電極片的具體實施方式
。本發明以水為反應介質，疏水性單體或(和)親水性單體在含有水溶性聚合物溶液中由 引發劑引發接枝共聚合得到水性聚合物膠體乳液。合成得到的水性聚合物膠體乳液加入無機 填料和增塑劑，并用砂磨或球磨機等分散設備進行充分混合均勻，得到水性聚合物膠體漿料 。采用涂布工藝將水性聚合物膠體漿料涂覆在已制備好的以銅箔為基帶與集流體的碳負極極 片上，通過烘道干燥后得到本發明的具有微孔涂層的復合電極片。本發明復合電極片的聚合 物涂層的孔隙形成是在成膜過程中各組分相互作用參數不同，揮發速度不同使得成膜過程中 形成微相分離，最終形成微孔孔隙。一、水性聚合物膠體乳液的制備具體的制備方法a、 將水溶性聚合物、親水性單體加水，加熱攪拌直到完全溶解；b、 于30 9(TC溫度下，依次將疏水性單體和引發劑采用一次、分次或滴加方式加入步 驟a配制溶液中，聚合反應4 35小時，以5 20小時為佳，得到水性聚合物膠體乳液；水性聚合物膠體乳液的各原料重量配比為水溶性聚合物100份，親水性單體0 200份 ，疏水性單體30 500份，引發劑1 5份；其中，所述的水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡 咯烷酮水可溶共聚物；聚乙烯醇聚合度為1700 2400之間，水解度50 99，聚乙烯基吡咯烷 酮、聚乙烯基吡咯烷酮水可溶共聚物分子量為500至10萬，優選1 3萬，聚氧化乙烯分子量 為10萬至200萬。其中，所述疏水性單體結構式為CHfCI^R2，其中，1^= ^H或Hl3; R2= ~C6H5、 一0C0CH3、 ~C00CH3、 ~C00CH2CH3、 ~C00CH2CH2CH2CH3、一 C00CH2CH(CH2CH3) CH2CH2CH2CH3或^]N;疏水性單體為上述疏水性單體中的至少一種。為了提高水性聚合物膠體對電解液的親合性，反應中可加入親水性單體。所述親水性單體結構式為chr"^cr4r 其中，R3= —H、 "CH3或"C00Li; R4= —H、 "CH3或"C00Li;R5= ~C00Li、 ~CH2C00Li、 ~C00(CH2) 6S03Li、 ~C0NH2、 ~C0NHCH3、 ~C0NHCH2CH3、 K)N(CH3)2、 K)N(CH2CH3)2;親水性單體為上述親水性單體中的至少一種。所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或偶氮二異丁脒等水溶性引發劑或它們 與Na2S03、 FeS04等構成的氧化還原引發體系。反應中還加入不超過3重量份的助劑充當乳化劑的作用，對膠體乳液起到一定的穩定作 用。所述助劑選自十二烷基磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽或乙烯基磺酸鹽。二、 水性聚合物膠體漿料的制備為了提高微孔聚合物耐熱性，孔隙率，可在水性聚合物膠體乳液中加入超細無機填料和 增塑劑制成水性聚合物膠體漿料。超細無機填料具有較高的比表面積和較強的表面吸附能力 ，有利于電解液的吸附和增大電解質鹽的離解并由此提高膜的離子導電性。水性聚合物膠體漿料的制備是在上述合成的水性聚合物膠體乳液按固形物含量100%計 ，加入0 100%無機填料和20 100%的增塑劑，先用高速攪拌機分散均勻，然后使用球磨 機或砂磨機或攪拌球磨機碾磨2 10小時，優選3 5小時，碾磨后的漿料再通過〈200目的篩 網過濾以除去未碾細的較大顆粒的物料。所述的無機填料為無機氧化物如氣相法白炭黑、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧 化鎂或碳酸鈣。所述增塑劑為丙二醇、苯甲醇、正丁醇、異丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲 酯或磷酸三丁酯中的至少一種。三、 復合電極片的制備將上述合成的水性聚合物膠體漿料涂覆在碳負極極片上，烘干即得；聚合物涂層厚度 20 50ym，優選30 40ym，干噪溫度60 130。C ，優選80 110。C。 使用涂覆設備為刮涂、坡流涂布、流延涂布等。其中碳負極極片的制作按本行業專業技術人員均熟悉的方法制備。在本發明中對碳負極 粉末材料、粘合劑及分散介質并無特殊限定。具體地，碳負極極片的制備是將鋰離子電池用 的碳負極粉末材料與粘合劑及分散介質在攪拌分散設備中充分分散混合均勻制備碳負極漿料 ，然后使用涂布設備將碳負極漿料涂覆在銅箔上并烘干，烘干后的碳負極極片用強力碾壓機 對碳負極極片進行碾壓，碳涂層的壓實表觀密度l. 3 1. 7g/cm3，優選1.45 1.55g/cm3。碾壓后的碳負極極片按本發明的三步驟制備復合電極片。 四、鋰離子電池的制備將本發明復合電極片根據電池容量規格和電芯制作方式分裁成片條狀。復合電極片己有 一層可作為正負間隔離作用的微孔聚合物涂層，因此，只要將復合電極片直接與鋰離子正極 極片進行巻繞或疊片成型，無需在正負極之間另加入微孔聚合物膜。本發明中正極材料無特 殊限定可以是LiCo02、 LiNi02、 LiMii204或LiFeP04中的任一種。成型后電芯包裝、干躁、注 液、化成均按本行業技術人員所熟悉的工藝進行，無特殊限定。以下通過具體實施例的方式對本發明做進一步詳述，但不代表本發明只能以以下方式實施。實施例l本發明具有微孔涂層的復合電極片制備 第一步水性聚合物膠體乳液的合成本實施例中以聚乙烯醇(PVA) 1750和親油性單體醋酸乙烯酯(VAc) /丙烯酸乙酯(EA )/丙烯腈(AN)在水相中進行接枝共聚，制出用于鋰電池隔膜的水性聚合物膠體乳液，其 共聚組成為PVA : Vac : EA : AN=10 :2:2:5 (重量比，下同)，共聚物含量為17%，產物為 白色不透明乳液。該水性聚合物膠體乳液的具體制法是在帶冷凝水的四口反應容器中，加入1000份蒸餾 水和100份聚乙烯醇(PVA) 1750，反應釜升溫到75。C，攪拌溶解，轉速為100轉/分，3小時 后，物料呈透明狀時，可視為溶解完畢，關閉加熱，自然冷卻至55。C。 一次性加入40份的親 油性單體醋酸乙烯酯(Vac)和丙烯酸乙酯(EA) l:l的共混物，攪拌分散10分鐘，加入O. 5 份水性引發劑過硫酸銨(aps)，約20分鐘后，物料呈淺藍色，30分鐘后轉為白色乳狀，共 聚反應2小時，得到反應中間體。將上述反應液和50份親油性單體丙烯腈(AN)混合分散，補加1.5份引發劑和0.5份乙烯 基磺酸鋰(SVSLi)進行聚合，反應時間為10小時，即得水性聚合物膠體乳液。第二步漿料制備制得的水性聚合物膠體乳液加入l0份的白炭黑填料和160份苯甲醇增塑劑，球磨5小時。 T=20. 6°C，冊=64%環境溫度下測定漿料粘度T漿料二35。C，粘度二2500mpa s。 第三步涂覆采用涂布設備將水性聚合物漿料涂覆在己制備好的碳負極極片上，隨即通過所規定溫度 的熱風和紅外輻照的烘道揮發水分和增塑劑。在下面的實驗中均應用相同方法或設備進行涂 覆。最后得到聚合物涂層厚度約30 y m的復合電極片。實施例2本發明具有微孔涂層的復合電極片制備 第一步膠體乳液的合成本實施例中，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液中加入親油性單體苯乙烯(St) /丙烯酸丁 酯(Ba) /丙烯腈(AN)在水相中進行三元共聚，其共聚組成為PVP : St : Ba : AN=10 :2:4 :2 (重量比)，共聚物含量為15%。該水性聚合物乳液采用分步聚合在帶冷凝水的四口反應容器中，加入1000份蒸餾水和 100份聚乙烯基吡咯烷酮，反應釜升溫到90度，攪拌溶解至物料呈透明狀時。加入苯乙烯( St)單體和2份過硫酸銨引發劑，反應20小時，變白色乳液，加入丙烯酸丁酯(Ba) 40份繼 續反應2小時。再向上述反應液中加入20份丙烯腈單體，并補加1.5份引發劑繼續聚合12小時 。即得水性聚合物膠體乳液。第二步漿料制備制得的水性聚合物膠體乳液加入15份白炭黑和100份磷酸三乙酯增塑劑，球磨5小時，調 節漿料粘度二2500mpa s。第三步同實施例l，該實施例所得到聚合物涂層厚度約30um的復合電極片。 實施例3水性聚合物膠體漿料合成與實施例2相同，唯不同的是將步驟一合成的膠體乳液加入磷 酸三乙酯增塑劑攪拌混合均勻，然后涂覆制備復合電極片。 實施例4本發明具有微孔涂層的復合電極片制備 第一步膠體乳液的合成本實施例以PVA，親水性單體為丙烯酸鋰鹽，親油性單體丙烯腈(AN)在水相中聚合， 制出水性聚合物膠體乳液，其共聚組成為PVA : MAALi : AN=10 :2:5 (重量比)。該水性聚合物膠體乳液具體制法是第一步，在9(TC溫度下100份聚乙烯醇1788溶解于 IOOO份蒸餾水中，待溫度降至50度后， 一次性加入丙烯酸鹽20份和丙烯腈單體50份，聚合方 法同前例，時間12小時，聚合完畢后。第二步漿料制備制得的水性聚合物膠體乳液加入30份的三氧化二鋁填料和120份磷酸三乙酯增塑劑，球 磨5小時，調節漿料粘度到3500mpa s。第三步同實施例l，該實施例所得到聚合物涂層厚度約30um的復合電極片。 實施例5本發明具有微孔涂層的復合電極片制備 第一步膠體乳液的合成本實施例中以親水性單體丙烯酰胺(AM)和親油性單體醋酸乙烯酯(VAc) /丙烯酸乙酯 (EA) /丙烯腈(AN)在水相中進行四元共聚，制出水性聚合物膠體乳液，其共聚組成為AM: (Vac+EA) : AN=2 :3:3 (重量比)，共聚物含量為17%。該水性聚合物乳液的具體制法是在帶冷凝水的四口反應容器中，加入1000份蒸餾水和 50份親水性丙烯酰胺(AM)單體，攪拌溶解，轉速為100轉/分，反應器中物料呈透明狀時， 分次或一次加入75份親油性單體醋酸乙烯酯(Vac)和丙烯酸乙酯(EA)共混物(l : 1)，攪 拌分散10分鐘，加入l份水性引發劑過硫酸銨(aps) ， 5份調節劑，共聚反應2小時，得到反 應中間體。將上述反應液，和75份親油性單體丙烯腈(AN)混合分散，補加O. 5份引發劑和2份乙 烯基磺酸鋰(svsLi)進行聚合，反應時間為10小時，即得水性聚合物膠體乳液。 第二步漿料制備同實施例l。第三步同實施例l，該實施例所得到聚合物涂層厚度約30um的復合電極片。 實施例6本發明具有微孔涂層的復合電極片制備 第一步膠體乳液的合成在帶冷凝水的四口反應器中，加入1000份蒸餾水，和100份聚乙烯醇1788，升溫到溶解 溫度80 。C攪拌溶解，濃度為10%。待完全溶解后(呈透明狀)，降溫到反應溫度50°(]。加入親油性混合單體丙烯酸鋰 20份和醋酸乙烯酯80份，通氮氣保護， 一次性加入3份過硫酸銨和1份調節劑，采用緩慢滴加 方式引入第三單體丙烯腈(AN) IOO份，接枝共聚10小時以上，得到水性聚合物膠體乳液。第二步漿料制備同實施例2。第三步同實施例l，該實施例所得到聚合物涂層厚度約30um的復合電極片。 實施例7本發明具有微孔涂層的復合電極片制備 第一步膠體乳液的合成在四口燒瓶中加入1000份蒸餾水，加入80份的聚乙烯醇1788，，加熱至溶液澄清，將 40份的親水性單體丙烯酸貍和80份的親油性單體丙烯烴分次加入到溶液中，再滴加l份的過 氧化物引發劑，保持溫度在55度，反應時間為12小時，既得到濃度為20%的水性聚合物膠體 乳液。第二步漿料制備同實施例2。第三步同實施例l，該實施例所得到聚合物涂層厚度約30um的復合電極片。 實施例8本發明具有微孔涂層的復合電極片制備第一步膠體乳液的合成25份丙烯酰胺(AM)單體攪拌溶解在1000份水中，加入30份甲基丙烯酸鋰、12份異丙醇 (IPA)、 125份磷酸三乙酯(TEP)和75份醋酸乙烯酯(VAc)， 6(TC通N2除氧40min后，加入過硫 酸銨引發劑1.2份，體系粘度逐漸增大，1.0h后滴加剩余100份VAc，共聚得到水性聚合物膠 體乳液。第二步漿料制備同實施例2。第三步同實施例l，該實施例所得到聚合物涂層厚度約30um的復合電極片。 實施例9復合電極片的鋰離子電池將實施例l制備復合電極片組裝成鋁塑膜包裝的鋰離子電池，該電池由LiMn204正極材料 、復合電極片和由碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯和LiPF6組成的電解液構成。該電池在1C條件下進 行D0D100。/。充放電循環，實驗表明經1000次循環其容量還有初始容量的78%以上。以3C/10伏 做過充電、15(TC熱沖擊、擠壓、短路安全試驗，電池不燃燒，不爆炸。作為對比，以商品微孔聚丙烯膜組裝的鋰離子電池在相同條件下，400次循環后其容量 僅為初始容量的75%左右，電池內阻增大35%以上。在安全試驗中3C/10伏做過充電、15(TC熱 沖擊電池均發生起火燃燒。本發明的復合電極片組裝成鋁塑膜包裝的鋰離子電池之所以具有長循環壽命和較小的電 池極化，這歸因于復合電極片，采用含有強極性基團(如一CN—， 一C00H、 —NH2、 一0—等 )高分子為聚合物涂層基材，含有極性基團的高分子與非水電解質具有良好的相溶性，可形 成聚合物溶膠，以及極性基團與非水電解質的溶劑可形成化學締合作用，使電池中的電解質 呈固態特性，并能保持良好的隔膜濕潤狀態。在安全測試中與碳負極緊密結合的聚合物涂層 可以有效隔離氣化的電解液溶劑與高化學活性的鋰碳化合物直接接觸，降低它們之間化學反 應，減少熱量積累。因此，表現出優良電池安全性。實施例IO復合電極片的鋰離子電池將實施例5制備的復合電極片組裝成鋁塑膜包裝的鋰離子電池，該電池由LiCo02正 極材料、復合電極片和由碳酸乙烯酉^碳酸二乙酯和LiPF6組成的電解液構成。該電池在1C條 件下進行D0D100。/。充放電循環，實驗表明經1000次循環其容量還有初始容量的80%以上，其電 池內阻增大不到10%。按實施例8進行安全性試驗均不發生起火燃燒和爆炸。實施例ll復合電極片的鋰離子電池將實施例5制備的復合電極片組裝成鋁塑膜包裝的鋰離子電池，該電池由LiFeP04正極材 料、復合電極片和由碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯和LiPF6組成的電解液構成。該電池在1C條件下進行D0D100。/。充放電循環，實驗表明經2000次循環其容量還有初始容量的85%以上，其電池內 阻增大不到20%。按實施例8進行安全性試驗均不發生起火燃燒和爆炸。
權利要求
1. 復合電極片，其特征在于它是由疏水性單體30～500份和親水性單體0～200份在含有100份水溶性聚合物的水溶液中由1～5份引發劑引發接枝共聚合得到水性聚合物膠體乳液；或疏水性單體100～200份和親水性單體20～70份，在水中由1～5份引發劑引發共聚合得到水性聚合物膠體乳液；然后按水性聚合物膠體乳液中固形物含量100％計，加入0～100％的無機填料和20～100％的增塑劑，所得漿料涂覆在碳負極極片上，干燥即得復合電極片。
2、根據權利要求l所述的復合電極片，其特征在于所述的水溶性聚合物為聚合度為1700 2400之間，水解度50 99的聚乙烯醇；分子 量為10萬至200萬的聚氧化乙烯；分子量為500至10萬聚乙烯基吡咯烷酮；所述疏水性單體結構式為CH2=CE;E_2，其中，E^—H或一CH3; R2= —QH5， 一OCOCH3、 一C〇OCH3、一CO〇CHaCH3、 一COOCH2CH2CH2CH3、 —COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3或一CN;疏水性單體為上述疏水性單體中的至少一種所述親水性單體結構式為CHR^CR41^，其中， R3=—H、 一CH3或一C〇〇Li;R4=—H、 一CHs或一COOLi;R5= —COOLi、 一CH2COOLi、 一COO(CH2)sSC^Li 、 一CONH2 、 一CONHCH3 、 —CONHCHsCH} —CON(CH3)2、 —CON(CHsCH^;親水性單體為上述親水性單體中的至少一種；所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或偶氮二異丁脒；或前述引發劑與 Na2SQ或FeS04構成的氧化還原引發體系；所述的無機填料為氣相法白炭黑、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂或碳酸鈣；所述增塑劑為丙二醇、苯甲醇、正丁醇、異丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或磷酸三丁酯中的至少一種。
3、根據權利要求2所述的復合電極片，其特征在于聚乙烯基吡咯烷 酮分子量為1 3萬。
4、制備權利要求l所述復合電極片的方法，其特征在于包括以下步驟a、 水性聚合物膠體乳液的制備將水溶性聚合物、親水性單體加水，加熱攪拌直到完全溶解，于30 9(TC溫度下，采 用一次、分次或滴加的方式依次加入疏水性單體和引發劑，聚合反應4 35小時，得到水性 聚合物膠體乳液；b、 水性聚合物膠體漿料的制備按聚合物膠體乳液中固形物含量100%計，水性聚合物膠體乳液中加入0 100%的無機 填料和20 100%的增塑劑，攪拌分散均勻，碾磨2 10小時，碾磨后的漿料再通過〈200目的 篩網過濾即得；c、 復合電極片的制備將水性聚合物膠體漿料涂覆在碳負極極片上，烘干即得鋰離子電池復合電極片；聚合 物涂層厚度20 50ym，干噪溫度60 130。C 。
5、根據權利要求4所述的制備復合電極片的方法，其特征在于聚合 物涂層厚度30 40ym，干噪溫度80 110。C 。
6、根據權利要求4所述的制備復合電極片的方法，其特征在于步驟a加入不超過3重量份的助劑；所述助劑為十二烷基磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽或乙烯基磺酸 ±卜rm 。
7、權利要求1 3所述的復合電極片在制備鋰離子電池中的應用。權利要求8鋰離子電池，其特征在于它是以權利要求1 3任一項所述復合 電極片與鋰離子電池正極極片巻繞或疊片成型。
全文摘要
本發明涉及應用于鋰離子電池的復合電極片及其制備方法，屬于電池制造領域。目的在于為鋰電池領域提供一種新的隔膜與負極二合一電極片。本發明提供的復合電極片是由疏水性單體30～500份和親水性單體0～200份在含有100份水溶性聚合物的水溶液中由1～5份引發劑引發接枝共聚合得到聚合物膠體乳液；然后按聚合物膠體乳液中固形物含量100％計，加入0～100％的無機填料和20～100％的增塑劑，所得漿料涂覆在碳負極極片上，干燥即得。該電極片具有優良的熱穩定和電化學穩定性，吸液性高，吸液速度快，并在整個循環使用壽命期間保持較高的吸液率，電池具有可靠安全性和循環壽命，為鋰電池領域提供了一條新的思路。
文檔編號H01M10/40GK101246958SQ20081030065
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月21日 優先權日2008年3月21日
發明者李仁貴, 杜鴻昌, 灃 汪, 潘中來, 熊俊威, 凱 王, 璐 王, 華 秦, 鄧佳閩, 鄧正華, 陳勉忠 申請人:成都中科來方能源科技有限公司