專利名稱：一種封裝阻隔涂層及其制備方法
技術領域：
本發明涉及對環境敏感器件如0LED(有機發光顯示器)、薄膜太陽電池等的封裝阻隔涂層及其制備方法，特別是該封裝阻隔涂層能有效阻隔防止氧氣、濕氣、水汽、透過。
背景技術：
平板顯示器行業正在醞釀著一場變革，推動這個變革的是有機發光二極管(0LED)這種新型發光固體材料。但在平面顯示器上用的OLED受到環境穩定性的限制，容易透過濕氣、氧氣，大大降低0LED的使用壽命。 類似地，其他環境敏感器件如薄膜太陽電池等的封裝也存在類似的問題。
為此，傳統密封方法是使用玻璃基板和玻璃蓋封裝并用邊緣膠帶密封，其缺點是工序多、成本高，不能達到輕、薄、短小，也無法控制0LED阻隔氧氣、濕氣、水汽透過，使0LED使用期短，顯示品質變差。 美國Vitex Systems公司和Battelle紀念研究所首先提出了一種采用有機和無機濺鍍阻隔層的技術方案，并提出了其阻隔層濺鍍設備，相關文獻如US5872355、 US20010015620、W003094256、W00036665等。該方案阻隔層達到水蒸氣透過率(WR) 10—5cc/m7day (即每天每平方米10—5毫升，下同)，最好阻隔層水蒸汽透過率高出5個數量級。該技術方案是利用特制的真空鍍膜設備在聚酯薄膜基材上沉積一層無機阻隔層，主要是氧化鋁和二氧化硅，再在無機阻隔層上沉積聚合物層，使用單體閃蒸技術將單體蒸發，蒸汽冷卻在聚酯薄膜上凝結，通過UV照射使單體交聯而固化形成阻隔層。 其中，沉積無機層特別是沉積氧化鋁層是通用非常成熟的技術，方法有熱蒸發、電子束蒸發、濺射、活性濺射、化學氣相沉積(CVD)、等離子增強化學氣相沉積(PECVD)和電子回旋加速器共振源等離子增強化學氣相沉積(ECR-PECVD)等，國內外許多公開文獻有報道。前述相關文獻W003094256專利是使用活性濺射技術的一個實例。
發明內容
本發明所提供的封裝阻隔涂層包括氮化無機涂層、單體涂層、低聚合物有機涂層、防污保護涂層。其制備方法中，通過使用閃蒸、凝結、聚合技術沉積聚合物層，從而得到封裝阻隔涂層。 根據本發明實施例，本發明還可以具有如下可選的技術特征 氮化無機涂層可以分別為A1N和Si3N4，因氮化物密度高，不損傷有機物表面平整，不易產生微孔。 單體涂層可以為二乙二醇二丙烯酸脂和丙二醇二丙稀酯混合加入二季戊四醇丙稀酸六酯；為提高單體固化速度采，用光引發劑苯偶姻，單體采用UV照射能數秒時間固化。
低聚合物有機涂層可采用多元酯類四乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇單乙醚單丙稀酸酯，以及端羥基聚環氧乙烷、端羥基聚環氧丙烷縮聚合成的端羥基的低分量聚合物，分子量控制在真空容易蒸發的水平上。光引發劑采用苯偶姻，乙醚聚
4合物涂層賦予著好的柔性、高附著力、高強度、最佳成膜性特點。 防污保護涂層可以為季戊四醇三丙稀酸酯、二季戊四醇六丙稀酸酯、氮化硅、光聚合引發劑及甲基乙基酮溶劑，再加氟化物，形成防污層涂布溶液；其中，氟化物的加入方法是將異丙醇加入到可熱交聯的含氟聚合物JN-7214，制得0. 6%重量比的粗分散液，用超聲波處理后分散液滲透到防污層涂布溶液。 進一步地，可選用如下制備方法把單體層、低聚合物層、防污保護層，分別通過20KHZ超聲波下攪拌形成均勻懸浮液稀釋到20% (重量比)避免凝聚，加熱到大約45t:通過內徑0. 08時，長度24時的管子泵到0. 051時噴嘴噴霧成液滴(25KHZ超聲波噴霧)，閃蒸室壁保持287.『C防止在閃蒸室凝結，蒸汽控制凝結在基材上，在12.『C冷卻凝結，然后UV固化。 氮化無機涂層可以在真空濺渡沉積機進行，通過等離子增強化學氣相沉積(PECVD)閃蒸器內加熱到355t:汽化，冷卻溫度在l(TC左右凝結無機層，厚度為250mm，氮化無機層重復多次操作，阻隔效果更好，可得到多層阻隔涂層。
更進一步地，本發明制備過程可以按如下方法進行 選擇適當厚度(如175mm)的PET或PEN聚酯薄膜作為基材，首先經過化學粗化處理和等離子表面處理，通過等離子增強化學氣相沉積(PECVD)或其它沉積技術涂敷200A° -400A°厚的氮化鋁或氮化硅涂層，經過等離子表面再處理，經過真空蒸汽沉積技術
5濺射聚合物液體膜，按上述優選的配方配制單體涂層，分子量低于400，厚度0. 1-0. 5微米，低聚合物有機涂層，厚度0. 5-1. 0，微米防污保護層，厚度0. 1-0. 5微米，光引發劑總重量1% _3%，在閃蒸器內加熱到大約330°C -35(TC汽化閃積，打到大約13°C _15°〇的基材上冷卻凝結成液體薄膜，然后用UV光輻照射固化，輻照時間為l-5秒，膜固化后再沉積一層氮化硅層得到基本的阻隔膜，因不同產品要求和阻隔效果要求可以重復以上操作，可以得到多層封裝阻隔膜。 所有制備過程都可以在真空沉積機進行。
具體實施例方式
本發明的封裝阻隔涂層及其制備方法，通過以下實施例予以詳細舉例說明。
實施例1. 通過厚175mm的PET聚酯薄膜，經過化學粗化和等離子表面處理，在等離子化學氣
相沉積(PECVD)厚度為200A。氮化鋁(A1N)成膜后，再經過等離子表面清潔處理，經過真空
蒸汽沉積技術濺射，單體涂層分子量低于400，厚度為0. 15微米，低聚合物有機涂層厚度為
0.6微米，防污保護層0. 15微米，光引發劑分別為總重量2%、3%、1% (根據涂層厚度次數
可調整)，閃蒸器內加熱到34(TC汽化閃積，完成閃積后降溫到15t:，在基材上凝結成液體
薄膜，然后通過UV光輻照射固化，輻照時間為3秒(根據涂層厚度可調整)膜固后得到封
裝阻隔層，可重復上述操作可得多層阻隔封裝層阻隔封裝層，得到如下指標 氧氣透過率23°C (10—5cc/m2/每天)設標準< 1實測為< 0. 005 水氣透過率38°C (10—5g/m7每天)設標準< 0. 01實測為< 0. 005 表面電阻> 300 0 彎曲性能> 1000次(拉伸彎曲) 固化速度2秒內紅外光譜中CH2 = CH—消失(該成份消失表示已固化)
透明度>85%
平整度均勻
實施例2. 通過厚度175mm的PEN聚酯薄膜經過化學粗化和等離子表面處理，在等離子化學
氣相沉積(PECVD)厚度300A。氮化硅Si3N4成膜后再經過等離子表面清潔處理，經過真空
蒸汽沉積技術濺射單體分子量為400以下，厚度為O. l微米，低聚合物有機層厚度為0.5微
米，防污保護層0. 1微米，光收發劑分別為總量1%、3%、1%，閃蒸器內加熱到3301:，汽化
閃積完成，閃積后降溫14t:，基材上凝結成液體薄膜，然后通過UV光輻照射固化。輻照時間
為2秒，膜固后得到封裝阻隔層，可重復上述操作可得到多層阻隔封裝層。得到如下指標 氧氣透過率23°C ((10—5cc/m2/每天)設標準< 1實測為< 0. 008水氣透過率38°C (10—5g/m2/每天)設標準< 0. 01實測為< 0. 009 表面電阻> 300 0 彎曲性能> 1000次(拉伸彎曲) 固化速度2秒內紅外光譜中CH2 = CH-消失 透明度>88% 平整度均勻 實施例3.
6
通過厚度175mm的PET聚酯薄膜經過化學粗化和等離子表面處理在等離子化學氣
相沉積(PECVD)氮化鋁和氮化硅混合使用，厚度為600A。，成膜后，再經過等離子表面清潔
處理，經過真空蒸汽沉積技術濺射單體分子量為400以下，厚度為0. 5微米，低聚合物有機
層厚度為1. 0微米，防污保護0. 5微米光引發劑分別為總量3% ， 5% ， 3% 。閃蒸器內加熱到
35(TC汽化閃積完成閃積后降溫13t:，基材上凝結成液體薄膜，然后通過UV光輻照射固化。
輻照時間為5秒，膜固后得到封裝阻隔層，特別在太陽能薄膜電池封裝適用。可重復上述操
作可得到多層封裝阻隔封裝層。得到如下主要指標 氧氣透過率23°C ((10—5cc/m7每天)設標準< 1實測為< 0. 01 水氣透過率38°C (10—5g/m2/每天)設標準< 0. 01實測為< 0. 01 表面電阻> 300 0 彎曲性能> 1000次拉伸彎曲 固化速度紅外光譜中CH2 = CH-消失 透明度>85%平整度均勻 比較例1 通過厚175mm的PET聚酯薄膜經過化學粗化和等離子表面處理，在等離子化學氣 相沉積(PECVD)氧化鋁八1203厚度為200A°成膜，再經過等離子表面清潔處理，經過真空 蒸汽沉積技術濺射，單體涂層分子量低于400，厚度為0. 15微米，低聚合物有機涂層厚度為 0. 6微米，光引發劑分別為總重量2%，3%，閃蒸器內加熱到34(TC，汽化閃積完成，閃積后 降溫15°C ，基材上凝結成液休薄膜，然后通過UV光輻照射固化，輻照時間3秒，膜固化后得 到封裝阻隔層。
指標如下 氧氣透過率23°C ((10—5cc/m7每天)設標準< 1實測為> 1 水氣透過率38°C (10—5g/m2/每天)設標準< 0. 01實測為> 0. 1 表面電阻< 200 0 彎曲性能< 800次拉伸彎曲 固化速度紅外光譜中CH2 = CH-消失 透明度>85% 平整度有凹凸現象。 結論無機層改用氧化物后，所有指標只有透明度一項能達到本發明的水平。
比較例2 通過厚175mm的PEN聚酯薄膜經過化學粗化和等離子表面處理，在等離子化學氣 相沉積(PECVD)厚度為300A。 二氧化硅Si(^，成膜后再經過等離子表面清潔處理，經過真 空蒸汽沉積技術濺射，低聚合物有機涂層厚度為0. 5微米，防污層保護層為0. 1微米，光引 發劑分別為總重量3 % ， 1 % ，閃蒸器內加熱到330 °C汽化閃積，完成閃積后降溫14°C ，基材 上凝結成液體薄膜，然后通過UV光輻照射固化，輻照時間2秒，膜固化后得到封裝阻隔層。
指標如下 氧氣透過率23°C ((10—5cc/m7每天)設標準< 1實測為> 1. 11
水氣透過率38°C (10—5g/m2/每天)設標準< 0. 01實測為> 0. 15
表面電阻< 200 0
彎曲性能< 600次拉伸彎曲
固化速度紅外光譜中CH2 = CH-消失
透明度>85%
平整度凹凸現象嚴重。
結論所有指標只有透明度一項能達到本發明的水平。
比較例3 通過厚175mm的PET聚酯薄膜經過化學粗化和等離子表面處理在等離子化學氣相沉積(PECVD)氧化鋁AI203和二氧化硅Si02混合使用，厚度為600A°成膜后，再經過等離子表面清潔處理，經過真空蒸汽沉積技術濺射，單體分子量為400以下，厚度為O. 5微米，低聚合物有機層厚度為1. 0微米，防污保護層0. 5微米。光引發劑分別為總重量0. 1%， 1%，0. 1X，閃蒸器32(TC汽化閃積，完成閃積后降溫14t:，基材上凝結成液休薄膜，然后通過UV光輻照射固化，輻照時間5秒，膜固化后得到封裝阻隔層。
指標如下 氧氣透過率23°C ((10—5cc/m7每天)設標準< 1實測為> 1. 25 水氣透過率38°C (10—5g/m2/每天)設標準< 0. 01實測為> 0. 18 表面電阻<50 0 彎曲性能> 1000次(拉伸彎曲) 固化速度紅外光譜中CH2 = CH-消失 透明度<80% 平整度凹凸現象有針孔。
結論所有指標只有彎曲性能一項能達到本發明的水平。
比較例4 通過厚175mm的PEN聚酯，經過化學粗化和等離子表面處理，在等離子化學氣相沉積(PECVD)氧化錫和氧化鈦混全使用，厚度為600A。成膜后，再經過等離子表面清潔處理，經過真空蒸汽沉積技術濺射，單體分子量為400以下，厚度為0. 5微米，低聚合物有機涂層厚度為1. 0微米，防污保護層0. 5微米，光引發劑分別為總重量3%，5%，3%，閃蒸器內35(TC汽化閃積，完成閃積后降溫14t:，基材上凝結成液體薄膜，然后通過UV光輻照射固化，輻照時間5秒，膜固化后得到封裝阻隔層。
指標如下 氧氣透過率23°C ((10—5cc/m7每天)設標準< 1實測為> 2. 5水氣透過率38°C (10—5g/m2/每天)設標準< 0. 01實測為> 0. 25 表面電阻<50 0 彎曲性能< 600次(拉伸彎曲) 固化速度紅外光譜中CH2 = CH-消失 透明度<80% 平整度凹凸現象嚴重。
結論所有指標都未能達到本發明的水平。 以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明(比較例除外)，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。比如，基材厚度可以不為175MM，等等。
權利要求
一種封裝阻隔涂層，用于對環境敏感器件如OLED、薄膜太陽電池等的封裝，依次包括無機涂層、單體涂層、低聚合物有機涂層、防污保護涂層，其特征在于所述無機涂層是氮化無機涂層。
2. 如權利要求1所述的封裝阻隔涂層，其特征在于所述氮化無機涂層中的氮化物是從由A1N和Si3N4組成的組中選出的一種或多種。
3. 如權利要求1所述的封裝阻隔涂層，其特征在于所述單體涂層包括二乙二醇二丙 烯酸脂、丙二醇二丙稀酯、二季戊四醇丙稀酸六酯和光引發劑苯偶姻。
4. 如權利要求l所述的封裝阻隔涂層，其特征在于所述低聚合物有機涂層包括四乙 二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇單乙醚單丙稀酸酯、端羥基聚環氧乙烷 和端羥基聚環氧丙烷縮聚合成的端羥基的低分量聚合物、光引發劑苯偶姻。
5. 如權利要求l所述的封裝阻隔涂層，其特征在于所述防污保護涂層包括季戊四醇 三丙稀酸酯、二季戊四醇六丙稀酸酯、氮化硅、光聚合引發劑、甲基乙基酮溶劑和氟化物。
6. 如權利要求1或2所述的封裝阻隔涂層，其特征在于所述無機涂層厚度范圍200A° -600A° 。
7. 如權利要求1或3所述的封裝阻隔涂層，其特征在于所述單體涂層各成份按重量份為二乙二醇二丙稀酸脂 30-50份 丙二醇二丙稀酸脂 15-35份二季戊四醇丙稀酸六脂 10-15份 光引發劑液體苯偶姻 0. l-3份。
8. 如權利要求1或4所述的封裝阻隔涂層，其特征在于所述低聚合物有機涂層各成 份按重量份為四乙二醇二丙稀酸酯 20-40份二季戊四醇四丙稀酸酯 15-30份 聚乙二醇單乙醚單丙稀酸酯5-10份 端羥基聚環氧乙烷 5-10份端羥基聚環氧丙烷 5-10份光引發劑苯偶姻乙醚 1-5份。
9. 如權利要求1或5所述的封裝阻隔涂層，其特征在于所述防污保護層各成份按重 量份為季戊四醇三丙烯酸酯 15-35份二季戊四醇六丙烯酸酯 8-15份 氮化硅Si3N4 6-12份光引發劑苯偶酰二甲基縮酮0. 1-3份 溶劑甲基乙基酮 21-36份。
10. 如權利要求9所述的封裝阻隔涂層，其特征在于所述防污保護層還包括氟化物， 其加入方法是將異丙醇加入到可熱交聯的含氟聚合物JN-7214，制得0. 6%重量比的粗分 散液，用超聲波處理后分散液滲透到防污層涂布溶液。
11. 如權利要求l所述的封裝阻隔涂層，其特征是所述氮化無機層厚度為200A° -400A° ; 所述單體涂層分子量低于400，厚度0. 1-0. 5微米； 所述低聚合物有機涂層厚度0. 5-1. 0 ; 所述防污保護層厚度0. 1-0. 5微米。
12. —種封裝阻隔涂層制備方法，該封閉阻隔涂層用于對環境敏感器件如0LED、薄膜 太陽電池等的封裝，其特征是包括如下步驟對基材進行表面化學粗化處理； 濺渡沉積無機氮化物； 濺渡沉積有機單體層； 濺渡沉積低聚合物層； 濺渡沉積層防污層保護層。
13. 如權利要求12所述的封裝阻隔涂層制備方法，其特征是單體層、低聚合物層和防 污保護層的濺渡沉積方法是分別通過超聲波下攪拌形成均勻懸浮液稀釋避免凝聚，加熱 后通過管子泵到噴嘴噴霧成液滴，閃蒸室壁保持在防止液滴在閃蒸室凝結的溫度上，蒸汽 控制凝結在基材上，冷卻凝結，然后UV固化。
14. 如權利要求12所述的封裝阻隔涂層制備方法，其特征是氮化無機涂層的濺渡沉 積是在真空濺渡沉積機進行的，通過等離子增強化學氣相沉積閃蒸器內加熱到汽化，經過 真空蒸汽沉積技術濺射聚合物液體膜，然后冷卻凝結成無機層。
15. 如權利要求14所述的封裝阻隔涂層制備方法，其特征是濺渡沉積氮化無機層的 步驟重復多次操作，得到多層阻隔涂層。
16. 如權利要求13所述的封裝阻隔涂層制備方法，其特征是在閃蒸器內溫度為330°C -35(TC，基材溫度13°C -15°C， UV光輻照射固化的輻照時間為1-5秒。
17. —種太陽能電池，其特征在于具有如權利要求l-ll中任一權利要求所述的封裝阻 隔涂層。
18. —種OLED，其特征在于具有如權利要求1-11中任一權利要求所述的封裝阻隔涂層。
全文摘要
本發明涉及一種用于封裝高性能OLED、薄膜太陽能電池等環境敏感器件的封裝阻隔涂層，它是采用氮化無機涂層、單體涂層、低聚合物有機涂層、防污保護涂層，密封器的水蒸汽透過率(WVR)保持在10-7g/m2/day。阻隔層結構能防止氧氣、水汽、濕氣透過，大大提高器件使用壽命，具有超薄、超輕、透明、可制備片狀和卷材等特點。
文檔編號H01L51/56GK101752500SQ20081024153
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月15日 優先權日2008年12月15日
發明者劉萍 申請人:深圳丹邦投資集團有限公司