專利名稱：一種碳納米管負載鈷鉑合金催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米復合催化劑及燃料電池領域，具體涉及一種碳納米管負載鈷鉑合
金催化劑的制備方法。
背景技術：
直接甲醇燃料電池(DMFC)因其能量密度高、運行溫度低、無腐蝕，液態燃料易于 運輸與存儲等優點，在手提電源、電動汽車等領域具有廣闊的應用前景。DMFC的關鍵技術之 一是電極催化劑的制備，其活性直接影響燃料電池的性能。到目前為止，主要通過將催化劑 納米粒子負載在載體表面的方法，避免納米粒子團聚，增大其比表面積，從而改善其催化效 率。碳納米管具有許多優異的物理、化學性能，使其在眾多領域具有廣泛用途，尤其是催化 劑載體方面的應用，已經引起世界科學界的廣泛關注。中國專利02155255. x公開了一種碳 納米管載鉑電極催化劑的制備方法。該方法采用碳納米管為載體，運用光催化原位化學還 原沉淀法，使用乙醇(或甲醛)為還原劑，將氯鉑酸還原沉積于活化的碳納米管上，從而制 備得到質子交換膜燃料電池和直接甲醇電池用的Pt/CNTs催化劑。中國專利02137246. 2涉 及一種應用于燃料電池，特別是質子交換膜燃料電池的PV多壁碳納米管催化劑及其制備 方法。其制備方法通過碳載體活化預處理和液相浸漬法，通過控制碳納米管懸浮液的吸附 條件、產物的洗滌條件以及合成后電催化劑的熱處理條件制備出Pt/麗CNTs電催化劑。但 上述兩項專利方法或多或少存在不能很好控制催化劑的活性組分的粒徑、反應條件苛刻或 者難以大規模得到高度分散活性組分等一系列的問題。電化學沉積法是一種能將納米級微 粒沉積物定位于任何形狀導電基材表面上的簡便方法，具有沉積物與基體接觸緊密、形貌 可控、工藝簡單、易操作等優點。為此，人們試圖利用電沉積的方法制備小粒徑貴金屬電催 化劑。如Thompson等(S. D. Thompson, L. R. Jordan, M. Forsyth. Electrochem. ACTA, 2001， 46 :1657)通過離子交換使Pt (NH3)42+進入nafion溶液，繼而通過電沉積將Pt納米粒子負 載到碳黑表面，實驗結果表明Pt的活性有顯著提高。雖然貴金屬鉑材料被認為是燃料電池 最有效的電極催化劑，但是由于鉑價格較為昂貴，且資源有限，因此如何提高鉑資源利用率 及降低成本對燃料電池的產業化是至關重要的。此外，傳統方法還存在使用環境污染較大 的還原劑或生產效率低造成的原料浪費等問題，從而限制其在電催化領域的應用。因此，探 索新型高性能電催化劑及其制備方法成為目前催化領域的重要課題之一。
發明內容
本發明的目的在于解決現有燃料電池電極催化劑所存在的問題，而提供一種成本 低、適用于大規模工業化生產、無污染，且活性組分粒徑分布均勻的碳納米管負載鈷鉑合金 催化劑的制備方法。 本發明所提供的碳納米管負載鈷鉑合金催化劑的制備方法，包括以下步驟
1)碳納米管的表面預處理室溫下，將碳納米管于1M的鹽酸中浸泡24h，過濾，真 空干燥后，再于60 12(TC下，在強酸中回流氧化5 12h，反應結束后去離子水洗滌至中性，過濾，真空干燥24h，得到具有表面親水性的表面改性碳納米管； 2)工作電極的制備 ①稱取表面改性碳納米管、可溶性鈷鹽A、可溶性鉑鹽B和質量分數為5% nafion溶液溶解到水中，超聲分散30 60min，得到墨汁狀的碳漿；其中，各物質的用量為 0. 001 0. 003mol的可溶性鈷鹽A/lg碳納米管、0. 001 0. 003mol的可溶性鉑鹽B/lg碳 納米管，l 10ml質量分數為5% nafion溶液/lg碳納米管，40 50ml水/lg碳納米管；
②將步驟①中制備的碳槳涂覆在導電基材C的表面上，涂覆量為120 300 ii L碳 漿/cm2導電基材C表面積，再于30 9(TC下，真空干燥24h，得到含有鈷、鉬基活性物前驅 體的工作電極； 3)以鉑電極作為陽極，以步驟2)②中制備的含有鈷、鉬基活性物前驅體的工作電 極作為陰極，以1 2M的固相電解鹽D作為固相電解質，進行脈沖電沉積得到碳納米管負 載鈷鉑合金催化劑，電沉積溫度為20 4(TC，脈沖電流密度為50 300mA/cm2，電流的通 斷時間比(t。n/t。ff)為1 : 10 24。 其中，步驟l)中所述的強酸為濃度為95 98wt%的硫酸、濃度為65.0 68. Owt^的硝酸或濃度為36. 0 38. Owt %的鹽酸中的一種或濃度為95 98wt^的硫酸 與濃度為65. 0 68. Owt%的硝酸的混合酸，混合酸中濃度為95 98wt%的硫酸和濃度為 65. 0 68. 0wt^的硝酸的體積比優選3 : 1。 步驟2)①中所述的可溶性鈷鹽A選自CoCl2 6H20或CoS04 7H20。
步驟2)①中所述的可溶性鉑鹽B選自H2PtCl6 6H20或二亞硝基二氨鉑。
步驟2)②中所述的導電基材C選自導電玻璃、碳紙、碳布或石墨。
步驟2)②中所述的固相電解鹽D為NH4C1或Na2S03。 步驟3)中所述的碳納米管負載鈷鉑合金催化劑中鈷鉑合金納米粒子的粒徑為 5 IO歷。
與現有燃料電池電極催化劑相比較，本發明具有以下有益效果 1)本發明通過控制特定反應條件，采用強酸氧化的方法對碳納米管進行表面預處 理，避免破壞納米碳纖維的宏觀結構，同時生成親水基團，為活性組分納米粒子生長在納米 碳纖維表面提供必要場所。 2)本發明可有效控制Co-Pt合金納米粒子的粒徑(5 10nm)、組成以及合金納米 粒子的負載量，反應快速，簡單，效率高，適合大規模生產，且采用固相脈沖電化學沉積有效 提高Pt源利用率，降低催化劑成本，同時避免環境污染。 3)本發明所制備的碳納米管負載鈷鉑合金催化劑不僅可以直接應用于燃料電池 的催化劑，同時還可以用于氣體重整、有機物裂解、污染物治理及有機物合成等領域，從而 推進現代化工業發展。
圖1、脈沖電沉積碳納米管負載鈷鉑合金催化劑的流程圖。其中，1為碳漿；2為導
電基材C ;3為固相電解鹽D ;4為鉑電極；5為碳納米管負載鈷鉑合金催化劑層。 圖2、實施例3制備的碳納米管負載鈷鉑合金催化劑的掃描電鏡照片。 圖3、實施例2制備的碳納米管負載鈷鉑合金催化劑的甲醇電催化氧化循環伏安
4曲線(測試條件陽極為鉑電極；含有本發明催化劑的電極為工作電極；飽和甘汞電極為參 比電極；電解液為lmol/1 H2S04和1. Omol/1 CH30H的混合溶液；電位掃描速度為3mV/s)。
具體實施方式
實施例1 1)碳納米管的表面預處理 ①將碳納米管于1M的鹽酸中，室溫下浸泡24h后，過濾5次，并真空干燥；
②取步驟①中干燥后的碳納米管2. 02g置于三口燒瓶中，并依次滴加180ml H2S04 和60ml HN03 (HN03的滴加速度要緩慢)后，置于60°C的油浴，回流7h，反應結束后冷卻至室 溫，反復過濾、洗滌至PH為中性，真空干燥24h，得到具有良好表面親水性的改性碳納米管；
2)工作電極的制備 ①稱取50mg表面改性的碳納米管、0. 075mmol CoCl2 6H20、0. 05mmol H2PtCl6 6H20和0. 05ml質量分數為5%的nafion溶液加入到2. 2ml水中溶解，超聲分散 30min，得到碳漿； ②將步驟①制備的碳漿按照每平方厘米基材面積120ul涂覆在碳紙上后，在30°C 下，真空干燥24h，得到含有鈷、鉬基活性物前驅體的工作電極； 3)以步驟2)②中的工作電極為陰極，鉑電極為陽極，以1M的NH4C1為固相電解質， 進行脈沖電沉積，電沉積溫度為25t:，脈沖電流的電流密度為50mA/cm2，電流的通斷時間比 t。乂t。ff為l : 10，乙醇洗滌5次，8(TC溫度下真空干燥，制備得到高度分散的碳納米管負載 鈷鉑合金復合催化劑。 測試結果表明其粒經分布在4-10nm之間，納米粒子負載量為20%， Co-Pt合金配 比為l : 1。
實施例2 1)碳納米管的表面預處理 ①將碳納米管于1M的鹽酸中，室溫下浸泡24h后，過濾5次，并真空干燥；
②取步驟①中干燥后的碳納米管lg置于三口燒瓶中，滴加90mlH2S04后，置于 120°C的油浴，回流5h，反應結束后冷卻至室溫，反復過濾、洗滌至pH為中性，真空干燥24h， 得到具有良好表面親水性的改性碳納米管；
2)工作電極的制備 ①稱取100mg表面改性的碳納米管、0. 2mmo1 CoS04 7H20、0. 2mmo1 二亞硝基二氨 鉑和0. 2ml質量分數為5%的nafion溶液加入到4ml水中溶解，超聲分散40min，得到碳 漿； ②將步驟①制備的碳漿按照每平方厘米基材面積200 iU涂覆在導電玻璃上后，
在5(TC下，真空干燥24h，得到含有鈷、鉬基活性物前驅體的工作電極； 3)以步驟2)②中的工作電極為陰極，鉑電極為陽極，以1.5M的Na》03為固相電
解質，進行脈沖電沉積，電沉積溫度為4(TC，脈沖電流的電流密度為150mA/cm2，電流的通斷
時間比t。乂t。ff為l : 24，乙醇洗滌5次，5(TC溫度下真空干燥，制備得到高度分散的碳納米
管負載鈷鉑合金復合催化劑。 測試結果表明其粒經分布在3-6nm之間，納米粒子負載量為30% ， Co-Pt合金配比
5為i : 3。 實施例3 1)碳納米管的表面預處理 ①將碳納米管于1M的鹽酸中，室溫下浸泡24小時后，過濾5次，并真空干燥；
②取步驟①中干燥后的碳納米管2. 02g置于三口燒瓶中，依次滴加60ml H2S04和 60ml HN03后，置于8(TC的油浴，回流12h，反應結束后冷卻至室溫，反復過濾、洗滌至pH為 中性，真空干燥24h，得到具有良好表面親水性的改性碳納米管；
2)工作電極的制備①稱取100mg表面改性的碳納米管、0. 3mmo1 CoS04 7H20、0. 3mmo1 H2PtCl6 6H20 和lml質量分數為5%的nafion溶液加入到5ml水中溶解，超聲分散60min，得到碳槳；
②將步驟①制備的碳漿按照每平方厘米基材面積300 ii 1涂覆在碳布上后，在 9(TC下，真空干燥24h，得到含有鈷、鉬基活性物前驅體的工作電極； 3)以步驟2)②中的工作電極為陰極，鉑電極為陽極，以2M的NH4C1為固相電解 質，進行脈沖電沉積，電沉積溫度為2(TC，脈沖電流的電流密度為300mA/cm2，電流的通斷時 間比t。乂t。ff為l : 20，乙醇洗滌5次，7(TC溫度下真空干燥，制備得到高度分散的碳納米管 負載鈷鉑合金復合催化劑。 測試結果表明其粒經分布在10 20nm之間，納米粒子負載量為50^，Co-Pt合金 配比為1 : 3。
權利要求
一種碳納米管負載鈷鉑合金催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)碳納米管的表面預處理室溫下，將碳納米管于1M的鹽酸中浸泡24h，過濾，真空干燥后，再于60～120℃下，在強酸中回流5～12h，反應結束后去離子水洗滌至中性，過濾，真空干燥24h，得到表面改性碳納米管；2)工作電極的制備①稱取表面改性碳納米管、可溶性鈷鹽A、可溶性鉑鹽B和質量分數為5％的nafion溶液溶解到水中，超聲分散30～60min，得到墨汁狀的碳漿；其中，各物質的用量為0.001～0.003mol的可溶性鈷鹽A/1g碳納米管、0.001～0.003mol的可溶性鉑鹽B/1g碳納米管，1～10ml質量分數為5％nafion溶液/1g碳納米管，40～50ml水/1g碳納米管；②將步驟①中制備的碳漿涂覆在導電基材C的表面上，涂覆量為120～300μL碳漿/cm2導電基材C表面積，再于30～90℃下，真空干燥24h，得到含有鈷、鉑基活性物前驅體的工作電極；3)以鉑電極作為陽極，以步驟2)②中制備的含有鈷、鉑基活性物前驅體的工作電極作為陰極，以1～2M的固相電解鹽D作為固相電解質，進行脈沖電沉積得到碳納米管負載鈷鉑合金催化劑，電沉積溫度為20～40℃，脈沖電流密度為50～300mA/cm2，電流的通斷時間比ton/toff為1∶10～24。
2. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的強酸為濃度為95 98wt^的硫酸、濃度為65. 0 68. Owt^的硝酸或濃度為36. 0 38. Owt^的鹽酸中的一種或濃度為95 98wt^的硫酸與濃度為65. 0 68. Owt^的硝酸的混合酸。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的混合酸中濃度為95 98wt %的硫酸和濃度為65.0 68.0wt^的硝酸的體積比為3 : 1。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)①中所述的可溶性鈷鹽A選自CoCl2 6H20或CoS04 7H20。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)①中所述的可溶性鉑鹽B選自H2PtCl6 6H20或二亞硝基二氨鉑。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)②中所述的導電基材C選自導電玻璃、碳紙、碳布或石墨。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)②中所述的固相電解鹽D為NH4C1或^03。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述的碳納米管負載鈷鉑合金催化劑中鈷鉑合金納米粒子的粒徑為5 10nm。
全文摘要
一種碳納米管負載鈷鉑合金催化劑的制備方法屬于納米復合催化劑及燃料電池領域。現有燃料電池電極催化劑存在活性組分粒徑分布不均勻、成本高等問題。本發明通過以含有鈷、鉑基活性物前驅體的碳納米管工作電極作為陰極，以鉑電極為陽極，以固相電解鹽為電解質，采用脈沖電沉積原位生成碳納米管負載鈷鉑合金催化劑。本發明可有效的控制Co-Pt合金納米粒子的粒徑、組成以及合金納米粒子的負載量，成本低、無污染，適合大規模生產等優點。
文檔編號H01M4/88GK101728541SQ20081022448
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月17日 優先權日2008年10月17日
發明者劉景軍, 楊福慶, 王峰, 趙永彬 申請人:北京化工大學