專利名稱：膠態聚合物電池及其復合隔膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電池的制備方法，尤其涉及一種膠態聚合物電池及其復合 隔膜的制備方法。
背景技術：
自從1991年索尼公司的第一個商品化鋰離子電池問世以來人們在高能量 鋰離子電池方面的技術不斷地發展和創新，鋰離子電池被稱為是21世紀最有發 展前景的新一代"綠色環保型"電池。隨著技術的進展，特別是移動通信產品 的普及和便攜式電子產品的持續迅猛發展，提出了對小型充電電池性能更可靠 的迫切要求，為了滿足這一需求，鋰離子電池還必須在電池結構和性能上作進 一步的改進。鋰離子電池一般分為液態鋰離子電池(LIB)和固態鋰離子電池 (一般稱作聚合物鋰離子電池，PLIB)。液態鋰離子電池在應用中的一個突出 問題就是電解質溶液的泄漏，電池中包含有易燃組分，如有機電解質溶液和碳 化鋰，電解質泄漏后會引起火災。如果用聚合物來代替液體電解質則可以避免 電解質的泄漏。但是，聚合物電解質的離子電導率比液相電解質的電導率低。 由聚合物基體、溶劑或增塑劑組成的凝膠聚合物電解質來替代全固態的聚合物 電解質就可以提高離子電導率。因此，90年代末就有以凝膠聚合物電解質為電 解質的聚合物鋰離子電池投入市場。聚合物鋰離子電池的工作原理與液態鋰離 子電池的相同，不同的是聚合物鋰離子電池的電解質是將液態有機電解質吸附 在一種聚合物基質上。聚合物鋰離子電池容量比目前的液態鋰離子電池容量大 一些，且由于聚合物電池材料柔軟，電池不漏液，易于制成超薄型和任意形狀 的電池。但是該類膠態聚合物電池制程復雜，工藝成本高，同時聚合物電解質 隔膜的機械強度不好，溫度系數很大，在室溫下膠態聚合物電解質尚可起到電 子絕緣的作用，將電芯的正負極分隔開來。但是當溫度升高時或是電池受到一 定的外壓時，此類聚合物電解質就會迅速軟化，其機械性能變差，以至無法保 持原有隔膜的形狀和厚度、即無法繼續將電芯中的正負極分隔開來。因此，電芯中某些部位的正負極會相互連接形成短路，導致發生安全性問題。
目前也有聚合物電池采用復合隔膜，其先將高分子聚合物膠溶解于溶劑， 該溶劑包括能溶解所述高分子聚合物膠的成分，然后將聚烯烴類的隔膜浸泡在 所述溶劑中，最后進行烘干。現有技術中原來沒有涂膠之前的聚合物膜的微孔 中也會沉積有膠，并且會把原來的孔造成部分堵塞，膠不是完全涂覆在原來聚 合物膜的兩面，因而影響原有聚合物膜的孔隙率與透氣率。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是提供一種復合隔膜的制備方法，其制備 的復合隔膜具有更高的孔隙率。
為解決上述復合隔膜的制備方法的技術問題，本發明采用如下技術方案 復合隔膜的制備方法，包括如下步驟
51、 制備聚合物溶液將高分子聚合物溶解于溶劑中；
52、 涂敷在隔膜兩面均勻涂覆上述聚合物溶液，并在隔膜兩面形成高分 子聚合物層；
其中，步驟S2中所述涂敷具體包括如下步驟
521、 將隔膜浸泡在聚合物溶液中；
522、 將浸泡后的隔膜再浸泡在相分離劑中；
523、 最后將隔膜進行烘干即得復合隔膜。
本發明所要解決的技術問題之二是相應提供一種膠態聚合物電池的制備方 法，其制備的膠態聚合物電池，性能更好。
為解決上述膠態聚合物電池的制備方法的技術問題，本發明采用如下技術
方案
膠態聚合物電池的制備方法，包括如下步驟
步驟一、準備材料即制備復合隔膜、正極片和負極片等，其中，制備復 合隔膜所采用的方法為本發明中所述的復合隔膜的制備方法；
步驟二、制作電芯，即使用步驟一準備好的材料封裝成電芯半成品，并在 灌注電解液后進行固化。
采用本發明技術方案復合隔膜的制備方法所制備出來的復合隔膜，其通過
本發明技術方案的膠態聚合物電池的制備方法制備出的膠態聚合物電池，與現 有技術對比的有益效果在于-
由于分別先后浸泡在聚合物溶劑和相分離劑中，而且采用混合溶劑作為相 分離劑，最后制備的復合隔膜具有更高的孔隙率，因而其促進離子傳輸的特性 更強，使得最終制作的膠態聚合物物電池在較寬的溫度范圍內具有更高比能 量，更長循環壽命和和更低內壓降等良好性能。
圖1是本發明具體實施方式
一中膠態聚合物電池不同倍率下的放電曲線； 圖2是本發明具體實施方式
一中膠態聚合物電池的循環性能圖； 圖3是本發明具體實施方式
二中膠態聚合物電池不同倍率下的放電曲線； 圖4是本發明具體實施方式
二中膠態聚合物電池的循環性能圖。
具體實施例方式
實例一
本具體實施方式
的膠態聚合物電池制備方法，包括如下步驟 一、復合隔膜的制備
1、 先將高分子聚合物溶解于溶劑中，形成高分子聚合物溶液。
高分子聚合物溶液含10-20%質量百分比的高分子聚合物。所述高分子聚合
物可由聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、聚環氧乙烷、聚醋酸乙烯酯中的一種或幾種組成。
本發明的技術方案中，溶劑由碳酸丙烯酯、環已酮、丙酮、丁酮、N-甲基 吡咯烷酮、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺以及鄰苯二甲酸二丁酯中 的一種或多種組成。
本具體實施方式
中具體為，將50g質量比為1: 1的聚偏乙烯和聚甲基丙烯 酸甲酯溶解于1000g質量比為3: 1的N-甲基吡咯垸酮和N, N-二甲基甲酰胺 混合溶液中，即形成聚合物溶液。
2、 再在隔膜兩面均勻涂覆上述聚合物溶液形成多孔高分子聚合物層 所述的隔膜主要是指鋰離子電池中所用的聚烯烴隔離膜，由聚乙烯(PE)、
聚丙烯(PP)中的一種或兩種組成。隔膜可以是單層，也可以是雙層，甚至三 層及以上。
所述的涂覆是指先將隔膜浸泡在聚合物溶液中，浸泡時間為30-120秒。 然后將浸泡后的聚烯烴隔膜再浸泡在相分離劑中，浸泡60-120秒。所述相分離 劑可由正庚垸、乙醇組成，其組成比(質量比)為1" 1:10。目前也有聚合 物電池采用復合隔膜，其先將高分子聚合物膠溶解于溶劑，該溶劑包括能溶解 所述高分子聚合物膠的成分，然后將聚烯烴類的隔膜浸泡在所述溶劑中，最后 進行烘干。現有技術中原來沒有涂膠之前的聚合物膜的微孔中也會沉積有膠， 并且會把原來的孔造成部分堵塞，膠不是完全涂覆在原來聚合物膜的兩面，因 而影響原有聚合物膜的孔隙率與透氣率。
本具體實施方式
中優選正庚垸、乙醇的混合溶劑作為相分離劑，該混合溶 劑對高分子聚合物來說是非溶劑，所以隔膜浸泡在相分離劑中時，由于隔膜表 面的高分子聚合物層與正庚垸、乙醇的混合溶劑不相溶而立即收縮，高分子聚 合物層中的溶劑與正庚烷、乙醇的混合溶劑是互溶的，所以高分子聚合物層中 的溶劑就被正庚烷、乙醇的混合溶劑浸漬出來。
最后將經過相分離劑處理后的隔膜烘干，烘干時間為120-500秒，烘干溫 度為90-12(TC，這樣得到的復合隔膜不但孔隙率高，且隔膜中原有微孔中的高 分子聚合物被全部浸漬出來，在聚烯烴隔膜兩面形成均一的，高孔隙率的高分 子聚合物層。在本具體實施方式
中具體而言是，將厚度為20微米的聚烯烴PP/PE 隔膜在聚合物溶液中浸泡1分鐘后在8(TC條件下烘烤2分鐘，再在正庚烷、乙 醇的混合溶劑中浸泡1分鐘，最后在90'C條件下烘烤5分鐘，即得復合隔膜。 形成的高分子聚合物層的厚度一般為10-30微米，且孔隙率為75%以上的微孔 結構。
二、聚合物膠態電池的制作
本具體實施方式
在延用傳統鋁塑軟包裝電池的制作工藝的基礎上來制作膠 態聚合物鋰離子電池，當然此處主要是介紹電芯的制作。膠態聚合鋰離子電池 主要由正極片、負極片、隔膜和鋁塑復合包裝膜四部分組成，因此需要先準備 好正極片和負極片，然后才可制作電芯，隔膜則采用前述制備的復合隔膜。
1、制作正極片
將l-5g聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯垸酮，然后加入6-12g導電碳黑，最 后加入20-30g正極活性物質(正極活性物質為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、
高鎳材料和三元復合材料中的一種或幾種)，經高速攪拌均勻后制成正極漿料。 本具體實施方式
的正極片中，鈷酸鋰、導電碳黑、粘結劑聚偏氟乙烯三者的質 量比為93: 4: 3。然后將前述正極槳料涂布在厚度為16微米的鋁箔的兩個表
面上，在13(TC下干燥，以除去溶劑N-甲基吡咯烷酮。最后經過輥壓后切裁成 43mmx308mm的規格，然后在未涂膜的起始鋁箔面上點焊上鋁極耳帶，即形成 正極片。
2、 制作負極片
將l-8g聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯垸酮，然后加入3-8g導電碳黑，最 后加入15-25g石墨，經高速攪拌均勻后制成負極漿料。本具體實施方式
的負極 片中，石墨、導電碳黑、粘結劑聚偏氟乙烯三者的質量比為92: 3: 5。最后將 漿料涂布在12微米厚銅箔的兩個表面上，在13(TC下干燥除去溶劑N-甲基吡 咯垸酮，極片經過輥壓后切裁成44mmx348mm規格，然后在未涂膜的起始銅 箔面上點焊上鎳極耳帶，即形成負極片。
3、 制作電芯
首先，將正、負極片和裁切好的復合隔膜按正極片一復合隔膜一負極片一 復合隔膜順序疊好，然后放置在巻繞機上巻繞成3.1mmx32mmx48mm的規格。 然后，將其在真空9(TC條件下烘烤IO小時，再裝入已沖殼成型的鋁塑復合膜 包裝袋中。將鋁塑復合膜包裝袋進行熱壓封邊，并保留注液口形成電芯半成品。 最后，將2-5g組成為LiPF6(lmol/L)+EC-DEC-DMC(l:l:l)的電解液通過前述 注液口注入電芯，再將注液口熱壓封邊，并靜置5-10h后進行固化反應。固化 反應的工藝條件為先將灌注好電解液且經過封口后的電芯加熱一段時間，加 熱溫度為80-120°C，加熱時間為150-300秒，然后將電芯自然冷卻固化，固化 之后復合隔膜、電解液和極片之間發生了固化反應，電芯正、負極片與隔膜之 間牢固粘結在一起。
采用現有技術制備的復合隔膜要在很高的溫度下才能固化。而采用本發明 技術方案制備的復合隔膜，其在較低的溫度下就能固化。眾所周知，固化溫度 越高，對電池的性能副作用越大，因此采用本發明技術方案制備的膠態聚合物 電池，其性能更好。本具體實時方式中注入的電解液為2.3g，注液口熱壓封邊 后電芯靜置8h，再將電芯加熱，固化溫度為87土5"C，時間為120s。經過測試， 制作出的膠態聚合物電池的主要性能參數為
容量700mAh 充電終止電壓4. 2V 放電終止電壓3.0V
倍率放電曲線以及循環性能圖(采用1C充放)見圖1和圖2。 綜上所述，采用本發明制得的膠態聚合物電池，電芯里不再含有游離狀態 的電解液，因而出現電池漏液、腐蝕危害和爆炸的概率趨于零；同時由于復合 隔膜、電解液和極片之間發生了固化反應，電芯正、負極片與隔膜之間牢固粘 結在一起，使電芯形成一個具有一定機械強度的，堅實、緊密的整體；除此之 外，由于復合隔膜除了象普通電池隔膜那樣起到隔離正負極的作用外，由于具 有更高的孔隙率，因而其自身還有保進離子傳輸的特性，而普通隔膜與電解液 幾乎不相容，離子在隔膜中傳輸基本靠擴散作用來完成，因此電池在寬的溫度 范圍內具有高比能量，長循環壽命和低內壓降等良好性能。此外，采用本發明 技術方案生產膠態聚合物電池，具有工藝流程和生產設備簡單，操作成本低， 過程易控制，成品率高等優點。
實例二
本具體是使方式的膠態聚合物電池制備方法與實施例一大致相同，不同之 處在于有些工藝參數不同，具體步驟簡要描述如下 1、復合隔膜的制備
本具體實施方式
中，將60g質量比為2: 1的聚偏乙烯-六氟丙烯和聚醋酸 乙烯酯溶解于1000g質量比為3: 1的丙酮和N, N-二甲基甲酰胺混合溶液中。 再將厚度為20微米的聚烯烴PP/PE隔膜在混合溶液中浸泡1分鐘，然后將浸泡 后的聚烯烴PP/PE隔膜浸泡在正庚烷、乙醇的混合溶劑中l分鐘，最后將聚烯 烴PP/PE隔膜在9(TC條件下烘烤5分鐘即得兩面均勻包覆著高分子聚合物的聚 合物電解質/聚烯烴復合隔膜。 2、 聚合物膠態電池的制作
本具體實施方式
以錳酸鋰為正極，天然石墨為負極，采用上述制備的復合 隔膜，按照實施例一的方法制作電芯。其中正極片中錳酸鋰、導電碳黑、粘結 劑聚偏氟乙烯的質量比為92: 4: 4。負極片中石墨、導電碳黑、粘結劑聚偏氟 乙烯的質量比為92: 3: 5。
電芯中注入的電解液為2.8g，注液口熱壓封邊后電芯靜置8h，進行固化反 應。固化反應的工藝條件為先將電芯加熱一段時間，加熱溫度為80-120°C, 加熱時間為150-300秒，然后將電芯自然冷卻固化。
采用此方法制作的電池主要性能參數如下
容量550mAh
充電終止電壓4.2V
放電終止電壓3.0V
倍率放電曲線以及循環性能圖(采用1C充放)見圖3和圖4。 以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不 能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通 技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替 換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1、復合隔膜的制備方法，包括如下步驟S1、制備聚合物溶液將高分子聚合物溶解于溶劑中；S2、涂敷在隔膜兩面均勻涂覆上述聚合物溶液，并在隔膜兩面形成高分子聚合物層；其特征在于，步驟S2中所述涂敷具體包括如下步驟S21、將隔膜浸泡在聚合物溶液中；S22、將浸泡后的隔膜再浸泡在相分離劑中；S23、最后將隔膜進行烘干。
2、 如權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述相分離劑為正庚烷與乙醇的混合溶劑。
3、 如權利要求2所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，相分離劑中 正庚垸與乙醇的質量組成比為1:1 1:10。
4、 如權利要求1或2中所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述 高分子聚合物層的厚度為10-30微米，且具有20-75%的孔隙率。
5、 如權利要求1或2中所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，步驟 S21中所述將隔膜浸泡在聚合物溶液中的浸泡時間為30-120秒。
6、 如權利要求1或2中所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，步驟 S22中所述將浸泡后的隔膜再浸泡在相分離劑中浸泡60-120秒。
7、 如權利要求1或2中所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，步驟 S23中所述烘干的烘干時間為120-500秒，烘干溫度為90-120°C。
8、 如權利要求1或2所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，步驟Sl 中所述溶劑由碳酸丙烯酯、環已酮、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N， N-二甲 基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺以及鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或多種組成。
9、 膠態聚合物電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟-步驟一、準備材料即制備復合隔膜、正極片和負極片，其中，制備復合隔膜所采用的方法為權利要求1至8中任意一項所述的復合隔膜的制備方法；步驟二、制作電芯，即使用步驟一準備好的材料封裝成電芯半成品，并在 灌注電解液后進行固化。
10、 如權利要求9所述的膠態聚合物電池的制備方法，其特征在于，步驟 二中所述的固化是指，將灌注好電解液且封好口后的電芯加熱，然后自然冷卻； 所述加熱的加熱時間為150-300秒，加熱溫度為80-120°C。
全文摘要
本發明涉及一種膠態聚合物電池及其復合隔膜的制備方法。該復合隔膜制備時，先將高分子聚合物溶解于溶劑中形成聚合物溶液；再將隔膜分別浸泡在聚合物溶液與相分離劑中；最后進行烘干即得兩面包覆有高孔隙率高分子聚合物層的復合隔膜。采用本發明技術方案復合隔膜及膠態聚合物電池的制備方法，與現有技術對比的有益效果在于由于將隔膜先后浸泡在聚合物溶劑和相分離劑中，而且采用正庚烷、乙醇的混合溶劑作為相分離劑，最后制備的復合隔膜具有更高的孔隙率，因而其促進離子傳輸的特性更強，使得最終制作的膠態聚合物電池在較寬的溫度范圍內具有更高比能量，更長循環壽命和更低內壓降等良好性能。
文檔編號H01M10/38GK101393975SQ20081021682
公開日2009年3月25日 申請日期2008年10月10日 優先權日2008年10月10日
發明者曹建華, 黃再波 申請人:深圳市邦凱電子有限公司