專利名稱：：鎳氫蓄電池及其負極的制造方法
技術領域：
：本發明涉及鎳氫蓄電池，更詳細地說，涉及通過改善負極結構而改善電極組向有底筒狀容器的插入性。
背景技術：
：堿性蓄電池作為能反復充放電的電池而廣泛用于可攜式機器用電源中。其中，使用儲氫合金作為負極活性物質的鎳氫蓄電池由于能量密度高，在環境方面也比較清潔，因此正被推廣用作各種攜帶機器的主電源。鎳氫蓄電池的集電方法是以收容由正負極構成的電極組的有底筒狀容器作為負極端子，以與其絕緣的封口板作為正極端子。正極通過引線與封口板一體化，從而形成集電結構，相反，負極通過將其最外周部與有底筒狀容器的側面內壁相連而形成集電結構。從使該鎳氫蓄電池高容量化的觀點出發，提出了下述方法使設置在由正負極和隔膜構成的螺旋狀電極組的最外周部上的負極的厚度比其它部分的厚度薄(例如特許第3056521號公報)。參照圖11、12對上述特許第3056521號公報中記載的現有例進行具體說明。在鎳氫蓄電池中也適用的堿蓄電池具有如下結構將帶狀的負極101和帶狀的正極102隔著隔膜103巻曲成螺旋狀而構成電極組，在有底筒狀的容器104內收容該電極組。在上述電極組的最外周部上設置有上述負極101，該負極101的最外周部105形成如下結構與上述容器104接觸，同時負極101的最外周部105的厚度比其它部分106的厚度小(具體地說為50%90%)。上述負極101的最外周部105的長度L與上述容器104的內圓周長基本相同，在該最外周部105與其它部分106之間形成了邊界部107。上述公報中記載的負極的最外周部通常可以通過減小在集電體上涂布負極合劑時的厚度、或削去以與其它部分相同的厚度形成的負極合劑層、或提高填充密度來形成。然而，在所有的情況下都存在下述課題由于負極的最外周部與其它部分的厚度差的影響，在隔著隔膜將正極巻曲成螺旋狀而構成電極組時，只有最外周部不能彎曲成螺旋狀而從電極組脫落，在將該電極組插入到有底筒狀容器中時會被掛住，因而產生插入不良。該課題在負極最外周部的外側(有底筒狀容器的內壁側)的合劑層比內側(電極組的中心側)更薄，在構成電極組時將其設置在外側的情況下尤其顯著。即，這是由于在芯材的正面和背面具有不同厚度的涂布物具有因壓延而產生應力變形、并按照厚度薄的一側成為內側的方式產生巻曲的性質，負極在電極組的最外周部上與巻曲方向反向地巻曲。本發明解決了上述課題，其目的是在構成螺旋狀電極組時，能抑制負極最外周部從該電極組脫落，改善向有底筒狀容器的插入性。
發明內容為了解決上述課題，本發明的第1發明所述的鎳氫蓄電池是通過將在芯材上設置有由儲氫合金構成的合劑層的帶狀負極和帶狀正極隔著隔膜巻曲成螺旋狀而構成電極組，并在有底筒狀容器內收容該電極組而構成的，其中，在上述電極組的最外周部上設置有上述負極，上述負極在與上述電極組的最外周部對應的部位具有上述合劑層的厚度比其它部位小的薄壁部，上述薄壁部預先沿螺旋狀電極組的巻曲方向彎曲成圓弧狀。在上述發明中，如第2發明所述，薄壁部優選為如下構成在芯材的正面和背面具有不同厚度，上述薄壁部中合劑層厚度小的面與有底筒狀容器的內壁接觸。為了實現第1發明或第2發明所述的負極結構，本發明的第3發明所述的鎳氫蓄電池用負極的制造方法是用于下述鎳氫蓄電池的鎳氫蓄電池的制造方法，上述鎳氫蓄電池是通過將在芯材上設置有由儲氫合金構成的合劑層的帶狀負極和帶狀正極隔著隔膜巻曲成螺旋狀而構成電極組，并在有底筒狀容器內收容該電極組而構成的，上述制造方法包括如下工序在芯材上涂布和干燥含有儲氫合金的合劑糊，從而制備在兩面具有合劑層的負極帶(hoop)的第1工序；加壓和切斷上述負極帶，獲得帶狀負極的第2工序；在上述帶狀負極的縱長側的一端，僅從其一面剝離合劑層的一部分以形成薄壁部的第3工序；以及使上述薄壁部在硬輥和軟輥的間隙中通過，從而使其按照合劑層厚度小的面成為外側的方式彎曲成圓弧狀的第4工序。此外，為了實現第1發明或第2發明所述的負極結構，本發明的第6發明所述的鎳氫蓄電池用負極的制造方法是用于下述鎳氫蓄電池的鎳氫蓄電池的制造方法，上述鎳氫蓄電池是通過將在芯材上設置有由儲氫合金構成的合劑層的帶狀負極和帶狀正極隔著隔膜巻曲成螺旋狀而構成電極組，并在有底筒狀容器內收容該電極組而構成的，上述制造方法包括如下工序在芯材上涂布和干燥含有儲氫合金的合劑糊，從而制備在兩面具有合劑層、且在其一部分形成合劑層厚度小的薄壁部的負極帶的第1工序；加壓和切斷上述負極帶，獲得帶狀負極的第2工序；以及使上述薄壁部在硬輥和軟輥的間隙中通過，從而使其按照合劑層厚度小的面成為外側的方式彎曲成圓弧狀的第3工序。為了實現第3、6發明的制造方法，優選如下構成使用金屬輥作為硬輥，使用在金屬軸芯上覆蓋有橡膠的橡膠輥作為軟輥，并具有能雙向旋轉橡膠輥的驅動部。根據上述發明，通過使負極最外周部預先沿螺旋狀電極組的巻曲方向彎曲成圓弧狀，可實現電極組向有底筒狀容器的順利插入，減少插入不良。該效果在如第2發明的負極那樣本來的彎曲與巻曲方向相反的情況下，能獲得特別顯著的效果。為了解決上述課題，本發明的第10發明所述的鎳氫蓄電池是通過將在芯材上設置有由儲氫合金構成的合劑層的帶狀負極和帶狀正極隔著隔膜巻曲成螺旋狀而構成電極組，并在有底筒狀容器內收容該電極組而構成的，其中，在上述電極組的最外周部上設置有上述負極；上述負極在與上述電極組的最外周部對應的部位具有上述合劑層的厚度比通常部小且上述合劑層的填充密度比通常部高的薄壁部；在將上述薄壁部的厚度設定為A，將上述薄壁部與通常部在長度方向截面中的厚度方向的各自中心線的偏離間隔設定為B的情況下，B/A為0.15以在上述發明中，如第ll發明所述，優選如下構成薄壁部的中心線相對于通常部的中心線，偏向于巻曲成螺旋狀的電極組的中心側。上述B/A必須為0.15以下，優選為0.10以下。在上述發明中，如第12發明所述，優選如下構成在將上述薄壁部的合劑層中的儲氫合金的填充密度設定為X，將通常部的合劑層中的儲氫合金的填充密度設定為Y的情況下，X/Y在1.031.15的范圍。另外，上述X/Y更優選為1.071.11。此外，作為制造該鎳氫蓄電池用負極的方法，本發明的第13發明所述的鎳氫蓄電池的負極的制造方法是具有由儲氫合金構成的合劑層的鎳氫蓄電池用負極的制造方法，其具有以下工序在由二維多孔體構成的芯材的兩面涂布負極合劑層以制備負極帶的第1工序；均勻壓延上述負極帶的第2工序；以及在上述負極帶中，僅對與電極組的最外周部對應的部位再次壓延以形成合劑層的厚度比通常部小的薄壁部的第3工序，并且在將薄壁部的厚度設定為A，將上述薄壁部與通常部在長度方向截面中的厚度方向的各自中心線的偏離間隔設定為B的情況下，形成B/A為0.15以下的薄壁部。根據上述發明，在負極的薄壁部和通常部中，通過使長度方向截面中的厚度方向的各自中心線接近，并設置成基本對稱，可降低巻曲程度，大幅度降低向有底筒狀容器的插入不良。更具體地說明上述第13發明所述的鎳氫蓄電池用負極的制造方法中的第1工序的是本發明的第15發明所述的發明。該發明是在第1工序中，在由二維多孔體構成的芯材的兩面涂布糊狀的負極合劑，并通過使帶狀的芯材通過具有狹縫和梳齒狀中心導向用突起的合劑涂布裝置來在芯材上涂布負極合劑，然后通過干燥而制備負極帶，上述狹縫用于決定與膜厚大的通常部和膜厚小的薄壁部對應的負極合劑層的膜厚，上述梳齒狀中心導向用突起在上述狹縫的兩面內并用于決定芯材的厚度方向的位置。此外，在上述發明中，如第16發明所述，優選如下構成在將狹縫的上述通常部的形成部和上述薄壁部的形成部之間的涂布面的臺階(step)高度設定為X，將上述狹縫的兩面間的間隔中以臺階為邊界寬的部分設定為Tl、窄的部分設定為T2，將涂布和干燥后的電極厚度中以臺階為邊界厚的部分設定為tl、薄的部分設定為t2，將作為涂布速度和糊狀負極合劑的粘度的函數的涂布收縮率定義為tl/Tl二t2/T2=a的情況下，臺階高度為X二U/a—t2/a。利用上述發明的最佳方法使狹縫面的臺階高度以及形狀最佳化，從而在涂布、壓延、單板切斷結束時，能夠獲得內周部、最外周部均為期望厚度的鎳氫蓄電池用負極。此外，在電極成形后，無需削落負極合劑，能夠解決材料費的損失、由于粉塵導致的操作環境惡化、由于粉塵粘附導致的微小短路、由于摩擦熱導致的負極合劑的儲氫合金的燃燒等課題。根據本發明，能夠降低電極組的插入不良，可以高生產率地制備高容量型鎳氫蓄電池。圖1是本發明的負極彎曲裝置的立體概略圖。圖2是本發明的負極彎曲裝置的截面概略圖。圖3是本發明的鎳氫蓄電池的電極組的局部放大圖。圖4是本發明的鎳氫蓄電池的負極的要部截面放大圖。圖5是表示本發明的鎳氫蓄電池的負極的制造方法的概略圖。圖6是本發明中使用的電池電極制造裝置的截面圖。圖7是表示加料斗內部的圖6的A—A線放大截面圖。圖8是沿圖6的B—B線的加料斗內部的參考截面圖。圖9是沿圖6的B—B線的加料斗內部的截面圖。圖10是利用圖9的狹縫涂布的負極的截面圖。圖11是現有例的鎳氫蓄電池的截面圖。圖12是現有例的鎳氫蓄電池用負極的立體圖。具體實施例方式以下，對用于實施本發明的實施方式進行說明。[第1實施方式]第1實施方式是在有底筒狀容器內收容有螺旋狀電極組的鎳氫蓄電池，其特征在于，將與有底筒狀容器的側面內壁接觸的負極的最外周部預先沿螺旋狀電極組的巻曲方向彎曲成圓弧狀。通過使負極最外周部預先沿螺旋狀電極組的巻曲方向彎曲成圓弧狀，從而在構成螺旋狀電極組時，能抑制負極最外周部從該電極組脫落，能提高電極組向有底筒狀容器的插入性，減少插入不良。其中，在考慮鎳氫蓄電池的高容量化的情況下，負極最外周部優選與其它部分相比是合劑層厚度小的薄壁部，從考慮與正極的反應平衡的角度出發，更優選的是在薄壁部中，與有底筒狀容器的內壁相對的面(即不與正極相對的面)的合劑層厚度比相反面(即與正極相對的面)的合劑層厚度小，在這樣的情況下，使薄壁部中合劑層厚度小的面成為外側，預先沿螺旋狀電極組的巻曲方向彎曲成圓弧狀。對于用于實現上述負極結構的設備，使用附圖進行說明。圖l是本發明的負極彎曲裝置的立體概略圖。圖2是其截面概略圖。從在壓接狀態下設置有作為硬輥的金屬輥1和作為軟輥的在金屬軸芯上覆蓋有橡膠的橡膠輥2的裝置的間隙中使負極4的最外周部5通過，從而預先彎曲成圓弧狀。其中，驅動部3如圖1中的箭頭，具有能雙向旋轉的功能。即，由于利用本裝置僅對負極最外周部5進行預先成形，而負極4的其它部分不彎曲，因此對驅動部3要求具有上述功能。這里，如果預先成形而使整個負極4彎曲，則在巻曲螺旋狀電極組吋難以搬送負極4，因此是不優選的。此外，在將負極最外周部5制成薄壁部的情況下，如圖2所示，通過將合劑層厚度大的面壓貼在金屬輥1上，能夠使薄壁部按照合劑層厚度小的面成為外側的方式彎曲成圓弧狀，從而容易構成螺旋狀電極組。其中，通過使金屬輥1的直徑比橡膠輥2的直徑小，能使由本裝置構成的工序穩定。此外，通過使金屬輥l的直徑比螺旋狀電極組的直徑小，能切實地預先成形。上述的預先成形工序在負極制備的最終階段進行。具體地說，在負極最外周部的合劑層厚度與其它部分相同的情況下，在經過了在芯材上涂布和干燥含有儲氫合金的合劑糊，從而制備在芯材的兩面具有合劑層的負極帶的第1工序、以及加壓和切斷該負極帶，獲得帶狀負極的第2工序之后，作為第3工序，進行上述的預先成形工序。此外，在負極最外周部為薄壁部的情況下，可以從下述的2種方法中選擇。第1種是在經過了在芯材上涂布和干燥含有儲氫合金的合劑糊，從而制備在兩面具有合劑層的負極帶的第1工序、加壓和切斷該負極帶，獲得帶狀負極的第2工序、以及在該帶狀負極的縱長側的一端僅在其一面剝離合劑層的一部分，從而形成薄壁部的第3工序之后，作為第4工序，進行上述的預先成形工序。第2種是在經過了在芯材上涂布和干燥含有儲氫合金的合劑糊，從而制備在兩面具有合劑層、且在其一部分形成合劑層厚度小的薄壁部的負極帶的第1工序、以及加壓和切斷該負極帶，獲得帶狀負極的第2工序之后，作為第3工序，進行上述的預先成形工序。在所有的情況下，均可以實現能發揮本發明效果的負極。其中，負極通過如下方法制備使用儲氫合金作為活性物質，在其中適量添加碳黑等導電劑、根據需要的羧甲基纖維素(以下簡稱為CMC)等增粘劑和苯乙烯一丁二烯共聚物(以下簡稱為SBR)等粘合劑而形成糊，將其涂布或填充在穿孔金屬等芯材上后，將其進行干燥、壓延、切斷。正極通過如下方法制備使用氫氧化鎳作為活性物質，在其中適量添加氫氧化鈷或金屬鈷粉末等導電劑、根據需要的CMC等增粘劑和聚四氟乙烯等粘合劑而形成糊，將其涂布或填充在發泡鎳三元多孔體等芯材上后，將其進行干燥、壓延、切斷。隔膜可以使用聚丙烯等烯烴類樹脂的無紡布。此外，根據需要，還可以對該無紡布進行磺化等親水處理。電解液可以使用適當調整了KOH、NaOH、LiOH的比例的水溶液。有底筒狀容器可以使用以鐵或不銹鋼為材料，并適當進行了用于防銹的鍍鎳等的容器。以下通過列舉實施例，對本實施方式進行更詳細的說明。(實施例1)使用由MmNi3.55Co。.75Alo.3Mno.4構成的儲氫合金，用粉碎機粉碎成350um的粒徑后，在熱堿水溶液中浸漬處理。相對于100重量份該儲氫合金，添加0.2重量份CMC、0.8重量份SBR、以及作為分散介質的水后，混煉而制備合劑糊。在進行了鍍鎳的穿孔金屬集電體上涂布該合劑糊，干燥后，壓延、切斷成規定的形狀、尺寸而制備負極。如圖1和圖2所示，在以壓接狀態設置了直徑15mm的金屬輥和直徑60mm的橡膠輥(在金屬軸芯上覆蓋有橡膠的輥)的裝置的間隙中使該負極的最外周部通過，從而使其預先沿螺旋狀電極組的巻曲方向彎曲成圓弧狀。使該負極的最外周部的彎曲方向和巻曲方向一致，然后與以氫氧化鎳為主成分構成的正極隔著由磺化的聚丙烯無紡布構成的隔膜以交替重疊的狀態巻曲成螺旋狀，從而制備直徑15mm的螺旋狀電極組。與圖11、12所示的現有例同樣，將該電極組插入至對鐵施加了鍍鎳的有底筒狀容器中，制備鎳氫蓄電池。其為實施例l的電池。(實施例2)對照于實施例l的電池，在彎曲負極的最外周部之前，僅在最外周部的一面剝離合劑層的一部分而形成薄壁部，將合劑層厚度大的面壓貼在金屬輥上，從而使薄壁部按照合劑層厚度小的面成為外側的方式彎曲成圓弧狀，除此以外，制備與實施例1同樣的鎳氫蓄電池。其為實施例2的電、池。(實施例3)對照于實施例1的電池，在穿孔金屬集電體上涂布負極合劑糊時，按照合劑層厚度減小的方式涂布與最外周部對應的部位，從而形成薄壁部，將合劑層厚度大的面壓貼在金屬輥上，從而使薄壁部按照合劑層厚度小的面成為外側的方式彎曲成圓弧狀，除此以外，制備與實施例1同樣的鎳氫蓄電池。其為實施例3的電池。(實施例4)對照于實施例2的電池，使用直徑23mm的金屬輥使負極最外周部彎曲成圓弧狀，除此以外，制備與實施例2同樣的鎳氫蓄電池。其為實施例4的電池。(實施例5)對照于實施例2的電池，使用直徑60mm的金屬輥使負極最外周部彎曲成圓弧狀，除此以外，制備與實施例2同樣的鎳氫蓄電池。其為實施例5的電池。(比較例1)對照于實施例l的電池，使負極的整個面彎曲成圓弧狀，除此以外，制備與實施例1同樣的鎳氫蓄電池。其為比較例1的電池。(比較例2)對照于實施例2的電池，使負極的整個面彎曲成圓弧狀，除此以外，制備與實施例2同樣的鎳氫蓄電池。其為比較例2的電池。(比較例3)對照于實施例1的電池，不將負極最外周部彎曲成圓弧狀，除此以外，制備與實施例1同樣的鎳氫蓄電池。其為比較例3的電池。(比較例4)對照于實施例2的電池，不將負極最外周部彎曲成圓弧狀，除此以外，制備與實施例2同樣的鎳氫蓄電池。其為比較例4的電池。對于所得實施例和比較例的鎳氫蓄電池，各制備1000個螺旋狀的電極組，評價電極組對有底筒狀容器的插入性。作為評價標準，將在有底筒狀容器中插入電極組時電極組無法插入的電池以及在負極最外周部發生了折斷或折疊的狀態下插入的電池記為插入不良，記錄其數量。結果在(表l)中示出。表l金屬輥(mm小)橡膠輥(mm4>)輥的直徑比金屬/橡膠極組的直徑比最外周部的厚度最外周部薄壁部的形成彎曲的部位1000個中插入不良個數實施例115600.251與其它部位同樣—最外周部1實施例215600.251薄壁化剝離合劑層的一面最外周部2實施例15600.251薄壁化合劑涂布厚度變化最外周部2實施例423600.381.5薄壁化剝離合劑層的一面最外周部4實施例606014薄壁化剝離合劑層的一面最外周部6比較例115600.251與其它部位同樣_全部15比較例15600.251薄壁化剝離合劑層的一面全部35比較例----一一一12比較例4----——一57從表1可知，相對于不預先將負極的最外周部彎曲成圓弧狀的比較例34的電池，本發明實施例15的電池可以大幅減少插入不良。其中，在負極最外周部為薄壁部的情況下，本發明的效果變得顯著(比較實施例25和比較例4)。然而，不僅將負極的最外周部，而且將整個面彎曲成圓弧狀的比較例12的電池不怎么能看到減少插入不良的效果。其理由可以認為是由于整個負極的彎曲而使得在巻曲螺旋狀電極組時負極的搬送性降低，電極組中負極的位置不穩定，因此電極組的形狀容易歪曲，結果由于與產生本發明課題的要因所不同的理由而引起對有底筒狀容器的插入性降低。此外，金屬輥的直徑比電極組的直徑大的實施例4的插入不良數比實施例2稍高。其理由可以認為是由于負極最外周部的彎曲程度不足，因此本發明的效果不充分。同樣，在金屬輥的直徑比橡膠輥的直徑大的實施例5中，該傾向變得顯著。由以上的結果可知，優選在預先將負極的最外周部彎曲的鎳氫蓄電池用負極的彎曲裝置中，金屬輥的直徑比橡膠輥的直徑小，更優選還比螺旋狀電極組的直徑小。以下，使用附圖，對本發明的第2實施方式進行說明。圖3是第2實施方式鎳氫蓄電池的電極組的局部放大圖。按照正極13與負極的通常部12隔著隔膜14交替設置的方式巻曲成螺旋狀，在其最外周部設置有厚度比通常部12薄的負極的薄壁部11。圖4是表示上述鎳氫蓄電池的負極的薄壁部11與通常部12的邊界周圍的要部截面放大圖。在薄壁部11的厚度為A，通常部12的厚度為C時，由薄壁部11的厚度A和通常部12的厚度C導出薄壁部11和通常部12在長度方向截面中的厚度方向的中心線的偏離間隔B。通過使薄壁部11在長度方向截面中的厚度方向的中心線與通常部2在長度方向截面中的厚度方向的中心線接近，使B/A為0.15以下，可以避免壓延導致的應力變形的影響形成與巻曲方向反向的巻曲，因此可以降低向有底筒狀容器中插入電極組時的摩擦，并大幅降低電極組的巻繞錯位所產生的內部短路(插入不良)。B/A與在芯材的正面和背面涂布的合劑層的涂布厚度之差成比例增大。在該比超過0.15的情況下，由于巻曲程度顯著化，因此無法解決作為本發明課題的插入不良。其中，在薄壁部11的合劑層中的儲氫合金的填充密度為x，通常部12的合劑層中的儲氫合金的填充密度為Y的情況下，X/Y優選在1.031.]5的范圍。在X/Y不足1.03的情況下，薄壁部11的厚度與通常部2的厚度基本沒變化，因此作為本發明目的的高容量設計難以成立。相反，在X/Y超過1.15的情況下，由于薄壁部ll的填充密度過量，利用負極進行的過充電時的氧氣吸收能力降低，因此電池內壓稍微增加。為了實現上述負極，優選采用以下的方法。即，具有下述工序的制造方法在由二維多孔體構成的芯材的兩面涂布負極合劑層而制備負極帶的第1工序；將負極帶均勻壓延的第2工序；以及在負極帶中，僅對電極組的對應于最外周部的部位再次壓延的第3工序。在圖5中示出其具體的一個例子。將經過第l工序制備的負極帶17用1對壓延輥15均勻壓延后，僅對特定部位用賦予了臺階的1對臺階型輥16再次壓延。通過在與壓延方向垂直的方向上切斷該負極帶17，能連續制備具有與電極組最外周部對應的薄壁部11和其以外的通常部12的負極。另外，還可以列舉相對于上述方法生產率較低的方法經過壓延輥15后，以期望的尺寸切斷負極帶17，形成負極的前體，對該負極前體的一部分用平板施壓，從而形成薄壁部ll。此外，在由二維多孔體構成的芯材的兩面涂布負極合劑層后，通過削去與電極組的最外周部對應的部位，使其與其他部位相比厚度變小，這與整個涂布厚度均勻的情況相比，能更容易地形成薄壁部l。負極帶17通過如下方法制備使用儲氫合金作為活性物質，在其中適量添加碳黑等導電劑、根據需要的羧甲基纖維素(以下簡稱為CMC)等增粘劑和苯乙烯一丁二烯共聚物(以下簡稱為SBR)等粘合劑而形成糊，將其涂布在由穿孔金屬等二維多孔體構成的芯材上。正極通過如下方法制備使用氫氧化鎳作為活性物質，在其中適量添加氫氧化鈷或金屬鈷粉末等導電劑、根據需要的CMC等增粘劑和聚四氟乙烯等粘合劑而形成糊，將其涂布或填充在發泡鎳三元多孔體等芯材上后，將其干燥、壓延、切斷。隔膜可以使用聚丙烯等烯烴類樹脂的無紡布。此外，根據需要，還可以對該無紡布進行磺化等親水處理。電解液可以使用適當調整了KOH、NaOH、LiOH的比例的水溶液。有底筒狀容器可以使用以鐵或不銹鋼為材料、并適當進行了用于防銹的鍍鎳等的容器。以下通過參照附圖并列舉實施例，對本實施方式進行更詳細的說明。(實施例6)使用由MmNi3.55Co。.75Al。.3Mn。.4構成的儲氫合金，用粉碎機粉碎成350tim的粒徑后，在熱堿水溶液中浸漬處理。相對于100重量份該儲氫合金，添加0.2重量份CMC、0.8重量份SBR、作為分散劑的水之后，混煉而制備合劑糊。在進行了鍍鎳的穿孔金屬集電體上涂布該合劑糊，獲得負極帶17。對于對應于該負極帶17的薄壁部11的部位，削去一面的合劑使得該面的合劑相對于另一面的合劑為90重量%，然后通過壓延輥15將整個負極合劑層的儲氫合金的填充密度調整為5.4g/ml(整體厚度0.46mm)。然后，僅在對應于薄壁部1的部位再用臺階型輥16的凸部壓延，從而將該部位的儲氫合金的填充密度調整為5.9g/ml(厚度0.40mm)。其中，薄壁部的厚度A與薄壁部1和通常部2在長度方向截面中的厚度方向的中心線的偏離間隔B的比B/A為0.03。與壓延方向垂直地切斷用臺階型輥16壓延后的負極帶17以得到負極，該負極作為實施例6的負極。(實施例78)對照于實施例6的負極，削去與薄壁部11對應部位的一面的合劑，使得該面的合劑相對于另一面的合劑為80、60重量％，從而使薄壁部11的厚度分別為0.38、0.34mm，薄壁部的厚度A與薄壁部11和通常部12在長度方向截面中的厚度方向的中心線的偏離間隔B的比B/A為0.06、0.15，除此以外，獲得與實施例6同樣的負極。將這些作為實施例78的負極。(實施例912)對照于實施例7的負極，制備薄壁部11使得薄壁部11的儲氫合金的填充密度為X/Y=1.02、1.04、1.15、1.17，薄壁部ll的厚度分別為0.41、0.40、0.36、0.35mm，除此以外，制備與實施例7相同的負極。將這些作為實施例912的負極。(實施例13)對照于實施例6的負極，不削去與薄壁部11對應部位的一面的合劑，使薄壁部11的厚度為0.42mm，薄壁部的厚度A與薄壁部11和通常部12在長度方向截面中的厚度方向的中心線的偏離間隔B的比B/A為0，除此以外，制備與實施例6相同的負極。將其作為實施例13的負極。(比較例5)對照于實施例6的負極，削去與薄壁部11對應部位的一面的合劑，使得該面的合劑相對于另一面的合劑為40重量％，從而使薄壁部11的厚度為0.30mm，薄壁部的厚度A與薄壁部11和通常部12在長度方向截面中的厚度方向的中心線的偏離間隔B的比B/A為0.2，除此以外，獲得與實施例6同樣的負極。將其作為比較例5的負極。(比較例6)對照于實施例6的負極，除了不對薄壁部11進一步加壓以外，制備與實施例6同樣的負極。將其作為比較例6的負極。將所得實施例和比較例的負極與在三元鎳多孔體中填充了氫氧化鎳的帶狀正極3，隔著進行了磺化處理的聚丙烯制隔膜4巻曲成螺旋狀，從而在使用實施例6的負極的情況下，制備直徑為17.2mm的電極組。在將該電極組插入至內徑17.8mm的在鐵上施加了鍍鎳的有底筒狀容器后，進行下示評價。結果在(表2)中示出。(插入不良率測定)在有底筒狀容器中插入電極組后，通過X射線透射觀察電極組的形狀。將產生電極組的巻曲錯位(具體地說，由于隔膜14錯位而產生正極13和負極直接接觸的部位)的電池作為插入不良，記錄其數量。在每個例子中觀察1000個電池，在(表2)中以百分率示出檢測出的不良電池的個數。(電池內壓測定)在收容了電極組的有底筒狀容器中注入規定量的電解液并封口，進行活化充放電(break-incharging-discharging)后，以1小時率的電流充電至充電電量為110%,求出此時的電池內壓。結果在(表2)中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>B/A為0.15以下這樣小的實施例613相對于中心線之間偏離較大的比較例5，由于薄壁部ll中的巻曲程度降低產生的效果，能提高向有底筒狀容器中的插入性，除了實施例9和13之外，能根絕插入不良。另夕卜，作為在實施例9和13中觀察到稍微插入不良的原因，可以認為是由于薄壁部ll的厚度稍稍過量，電極組的直徑相對于實施例6變大(實測值是相對于實施例6的17.2mm，均為17.3mm)，所以引起與有底筒狀容器的摩擦。比較例6(電極組的直徑17.4mm)的插入不良顯著也認為是基于相同的理由。由此，為了實現高容量設計，薄壁部11的厚度必須相對于通常部12明確減小。其中，在薄壁部11的合劑層中的儲氫合金的填充密度為X，通常部2的合劑層中的儲氫合金的填充密度為Y的情況下，相對于X/Y在1.031.15的范圍內的實施例6、10、11，X/Y超過1.15的實施例12由于薄壁部11的填充密度過量，利用負極進行的過充電時的氧氣吸收能力降低，結果電池內壓稍微增加。以下，使用附圖對本發明第3實施方式進行說明。該第3實施方式涉及制備第2實施方式的負極帶的第1工序，其他構成與第2實施方式相同，因此省略說明。上述負極帶使用如圖13所示的制造裝置制造。以下示出其詳細情況。圖6是裝置的概略圖。圖7是加料斗(合劑涂布裝置)的圖6中A—A線放大截面圖。圖8是圖6中B—B線截面圖。在圖中，21是金屬薄板原料輥(masterroll),2是帶狀金屬薄板(由二維多孔體構成的芯材)、23是在上方具有開口的加料斗，其進深寬度與金屬薄板22的寬度方向尺寸對應。在加料斗23的內部和加料斗出口的正下方設置有挾持金屬薄板22的旋轉式中心導向輥24。25是貯藏在加料斗內部的糊(糊狀負極合劑)、26是在加料斗23的直立部分31的下方設置的糊劑涂布量調整狹縫、27是通過加料斗23的糊劑涂布片(涂布有負極合劑的芯材)、28是干燥涂布糊25的通道干燥爐、29是巻曲干燥后的涂布片27的完成輥。在加料斗23內的錐形部分32中設置有相對的中心導向用突起33，該相對的中心導向用突起33的縫隙與圖8所示形狀的金屬薄板22的厚度基本相同。此外，以提高活性物質的成品率和確保熔接部分為目的，為了防止活性物質糊向寬度方向漏出，與中心導向用突起33平行地設置有一對片材結構體34。在涂布和干燥后，為了獲得僅一部分的厚度不同的電極(負極)，在涂布量調整狹縫26的該部分上設置臺階就可以實現，但電極的厚度必須在內周部和最外周部分別控制，按照上述的臺階高度來決定各自的厚度的比率。制作分離可動式(separable-movable)狹縫以便能夠改變臺階高度是困難的，因為存在糊劑泄漏、狹縫耐久形等問題。因此，必須設定能獲得期望的電極厚度的臺階高度。圖9是為了解決上述課題而制備的改善后的涂布狹縫的示意圖，圖10是利用該狹縫涂布的電極的涂布和干燥后的截面圖。即，在將上述狹縫臺階高度設定為X，將上述狹縫的間隔中以臺階為邊界寬的部分設定為Tl、窄的部分設定為T2，將涂布和干燥后的電極厚度中以臺階為邊界厚的部分設定為tl、薄的部分設定為t2，將作為涂布速度與電極合劑糊粘度的函數的涂布收縮率定義為tl/Tl=t2/T2=a的情況下，當將臺階高度設定為X=tl/a—t2/a，則在涂布后能獲得期望的電極厚度。以下示出本實施方式的實施例。另外，本實施例涉及鎳一氫蓄電池用負極，也能擴展為鎳一鎘蓄電池或鋰離子二次電池。(實施例14)使用由通式MmNi3.55Coo.75Mna4Alo.3(Mm是輕稀土類混合物的鈰合金)表示的儲氫合金粉末，使用球磨機在水中將其粉碎至平均粒徑為30um，從而獲得合金。使用作為導電劑的科琴碳黑(KetjenWack)、作為增粘劑的CMC(羧甲基纖維素)、作為粘合劑的SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)將該合金粉末與作為分散介質的水混合，制備活性物質糊。使用圖7、圖9中所示的裝置，在金屬薄板上涂布該電極合劑糊并干燥。作為金屬薄板，使用厚度60um、穿孔孔徑lmm、開孔率42%的鍍鎳的鐵制穿孔金屬。根據事先的研究求出了在涂布速度為2cm/秒、電極合劑糊的粘度為10000cps的情況下的收縮率為50%。壓延、單板加工后的電極厚度目標是內周部為0.46mm、最外周部為0.26mm。通過壓延會使電極合劑涂布部分的厚度變為50%，因此涂布和干燥后的電極厚度目標是內周部為0.86mm、最外周部為0.46mm。由于事先求得的電極合劑糊的收縮率為50%，因此狹縫的間隔在內周部為1.66mm，在最外周部為0.86mm。艮卩，凸部的臺階為0.8mm。于是，涂布狹縫的形狀如下設置。涂布狹縫的寬度設定為200mm，設置臺階使距離狹縫端部70mm至距離狹縫端部150mm之間的部分成為凸部，該臺階的大小設定為0.8mm。在與該具有臺階的涂布狹縫相對的一側使用沒有臺階的狹縫，將兩端部的狹縫間隔設定為1.6mm來進行涂布。在涂布和干燥后，在長度方向上以35mm的長度切斷負極帶，從相對于涂布的流動方向為直角的方向，在大尺寸的狀態下用輥式擠壓機壓延，然后在狹縫的寬度方向上的100mm的部分切斷，從而制備內周部的長為60mm、最外周部的長為40mm的儲氫合金負極(鎳氫蓄電池用負極)。將其作為實施例14的負極。(實施例1518)除了將狹縫的臺階設定為0.4mm、0.6mm、l.Omm、1.2mm以夕卜，與實施例14同樣制備儲氫合金負極。將其作為實施例1518的負極。(比較例7)除了使用兩面均沒有臺階的狹縫以外，與實施例14同樣制備電極后，用80號的銼刀研磨電極長度100mm中從端部至40mm的部分，直到使厚度變為0.26mm，從而制備儲氫合金負極。將其作為比較例7的負極。對于制得的負極，進行如下評價。(厚度測定)分別各制備500個各實施例和比較例的負極，從其中選出30個測定內周部和最外周部的厚度，計算出平均值。(微小短路不良率)用上述制備的500個負極、對應的正極和隔膜構成電池組，計算出微小短路不良率。(壽命試驗)在上述制備的電池內各選出5個電池進行循環壽命試驗，記錄成為初期容量的60%的循環數，記錄下5個電池的平均值。(作業場所的粉塵量測定)在比較例的使用銼刀進行研磨的工序中，測定作業過程中作業場所的大氣中的粉塵量。測定方法使用通常的粉塵量測定器。即，使用泵吸引一定量的大氣，通過測定過濾器上附著的異物中的鎳濃度來判定儲氫合金量。該工序由于在實施例的工序中不存在，因此為了比較，測定單板切斷工序的作業場所的大氣中的粉塵量。(研磨操作中的起火數)記錄在比較例的使用銼刀進行研磨的工序中電極板起火的個數。在表3中示出以上結果。表3狹縫臺階內周部厚最外周部微小短路循環壽命粉塵量起火數mm度mm厚度mm不良率％cyclemg/m3個實施例140.80.470.260.05780.01_實施例150.40.460.370.8550※單板切—實施例160.60.470.300.2563斷工序的一實施例171.00.460.210.0505作業場地—實施例181.20.450.170.0441的氣氛一比較例7無0.460.262.64320.6943各個內周部具有相同的厚度，夕卜周部為基本如目標的值。收縮率為50%，通過壓延進一步成為50%，因此與狹縫的間隔相比，成為了約25%的厚度。微小短路不良率是與比較例7相比，所有的實施例均得到大幅改善。這可以認為是由于減少了銼刀研磨所產生的粉塵粘附。然而，實施例15、16的微小短路不良率稍多，可以認為是由于最外周部的厚度比目標厚，因此電池組的直徑超過盒的內徑，在將電池組插入至盒中時，最外周的電極合劑被削去時的粉塵所引起的。壽命試驗中，實施例14、15、16的循環數最長，且相同。實施例17、18的循環數依次變短，可以認為是由于最外周部的電極合劑量少，所以整體的儲氫合金量少所引起的。比較例7的循環數最短，這是由于在壽命試驗的過程中，因粉塵導致的微小短路而引起一些試樣的容量急劇惡化。由此，可以明確的是通過在狹縫上設置臺階而廢除銼刀研磨工序，能大幅提高電池的質量，其中，通過設置考慮了收縮率的臺階，能進一步改善質量。比較例7的銼刀研磨工序作業場所的粉塵量與實施例14的單板加工工序相比，大幅增加。此外，在該作業中，由于摩擦熱導致電極合劑中的儲氫合金起火的有43個。即，可以明確的是通過廢除銼刀研磨工序，在作業場所的環境和安全方面能得到大幅改善。另外，通過廢除銼刀研磨工序，能大大減少材料的損失。根據本發明，能大幅減少高容量型鎳氫蓄電池的電極組插入不佳，大幅提高本電池形式的生產率，因此其可利用性和涉及效果顯著增大。權利要求1、一種鎳氫蓄電池，其是通過將在芯材上設置有由儲氫合金構成的合劑層的帶狀負極和帶狀正極(13)隔著隔膜(14)卷曲成螺旋狀而構成電極組，并在有底筒狀容器內收容該電極組而構成的，其中，在所述電極組的最外周部上設置有所述負極；所述負極在與所述電極組的最外周部對應的部位具有所述合劑層的厚度比通常部(12)小且填充密度比通常部(12)高的薄壁部(11)；在將所述薄壁部(11)的厚度設定為A，將所述薄壁部(11)與通常部(12)在與長度方向垂直的截面中的厚度方向的各自中心線的偏離間隔設定為B的情況下，B/A為0.15以下。2.根據權利要求l所述的鎳氫蓄電池，其中，薄壁部(11)的中心線相對于通常部(12)的中心線，偏向于巻曲成螺旋狀的電極組的中心側。3.根據權利要求1或2所述的鎳氫蓄電池，其中，在將所述薄壁部(11)的合劑層中的儲氫合金的填充密度設定為X，將通常部(12)的合劑層中的儲氫合金的填充密度設定為Y的情況下，X/Y在1.031.15的范圍。4.一種鎳氫蓄電池用負極的制造方法，所述鎳氫蓄電池用負極具有由儲氫合金構成的合劑層，所述制造方法具有以下工序在由二維多孔體構成的芯材的兩面涂布負極合劑層以制備負極帶(17)的第1工序；均勻壓延所述負極帶(17)的第2工序；以及在所述負極帶(17)中，僅對與電極組的最外周部對應的部位再次壓延以形成合劑層的厚度比通常部(12)小的薄壁部(11)的第3工序，并且在將薄壁部(11)的厚度設定為A，將所述薄壁部(11)與通常部(12)在與長度方向垂直的截面中的厚度方向的各自中心線的偏離間隔設定為B的情況下，形成B/A為0.15以下的薄壁部(11)。5.根據權利要求4所述的鎳氫蓄電池用負極的制造方法，其中，代替第3工序，具有削去與所述電極組最外周部對應的部位以使其厚度比其它部位小、從而形成薄壁部(11)的工序。6.—種鎳氫蓄電池用負極的制造方法，該方法具有以下工序在山二維多孔體構成的芯材的兩面涂布負極合劑層，然后在其一部分形成合劑層厚度小的薄壁部，從而制備負極帶(17)的第l工序；均勻壓延所述負極帶(17)的第2工序；其中，在第1工序中，在由二維多孔體構成的芯材(22)的兩面涂布糊狀的負極合劑(25)，并通過使帶狀的芯材(22)通過具有狹縫(26)和梳齒狀中心導向用突起(23)的合劑涂布裝置來在芯材(22)上涂布負極合劑(25)，然后通過干燥而制備負極帶，所述狹縫(26)用于決定與膜厚大的通常部和膜厚小的薄壁部對應的負極合劑層的膜厚，所述梳齒狀中心導向用突起(23)在所述狹縫(26)的兩面內并用于決定芯材(22)的厚度方向的位置。'7.根據權利要求6所述的鎳氫蓄電池用負極的制造方法，其中，在將狹縫(26)的所述通常部的形成部和所述薄壁部的形成部之間的涂布面的臺階高度設定為X，將所述狹縫(26)的兩面間的間隔中以臺階為邊界寬的部分設定為Tl、窄的部分設定為T2，將涂布和干燥后的電極厚度中以臺階為邊界厚的部分設定為tl、薄的部分設定為t2，將作為涂布速度與糊狀負極合劑(25)的粘度的函數的涂布收縮率定義為tl/Tl=t2/T2=a的情況下，臺階高度為X=tl/a—t2/a。全文摘要本發明提供一種鎳氫蓄電池及其負極的制造方法。鎳氫蓄電池是通過將在芯材上設置有由儲氫合金構成的合劑層的帶狀負極(4)和帶狀正極隔著隔膜卷曲成螺旋狀而構成電極組，并在有底筒狀容器內按照負極(4)形成最外周部的方式收容該電極組而構成的，與負極最外周部(5)對應的部位為薄壁部，該薄壁部預先沿電極組的卷曲方向彎曲成圓弧狀，從而在構成螺旋狀電極組時，能抑制負極最外周部從電極組上脫落，改善向有底筒狀容器的插入性。文檔編號H01M10/30GK101459261SQ200810184918公開日2009年6月17日申請日期2005年12月28日優先權日2005年1月6日發明者今村公洋,大川和史,村上恒義,臼井廣幸,青木健一申請人:松下電器產業株式會社