包含析氧反應催化劑的電極的制作方法

專利名稱：包含析氧反應催化劑的電極的制作方法
技術領域：
本發明通常所涉及的領域包括用于聚合物電解質膜燃料電池的催化劑，該 催化劑^>陰極催化劑層上的腐蝕。
背景技術：
近年來，聚合物電解質W^EM)燃料電池在汽車領域的應用受到了極大的關 注。由于汽車行業的競爭，亟需在大于10年的汽車絲中、齡電流密度范圍 內使催化劑相關的電池電壓損失小于約50 mV。這可能包括大約300,000次大型 負荷循環和約30,000次開啟/關閉循環。達成這一持久性的目標面臨陰極電極退 化特別是由于碳腐蝕而導致的退化的P艮制。影響碳腐蝕的因素包括大量的開啟/ 關閉循環和局部H2不足。與開啟/關閉相關的碳腐蝕可能是由于在陰極仍然充滿 空氣時當空^/H2鋒(front)通過陽極時在陰極部件與相鄰的電解質之間的局部高 電JBt成的。這種局部高電壓驅動快速的碳腐蝕。
氫氣燃料電池是一種電化學裝置，其包括陽極和陰極以及它們之間的電解 質。陽極接收富氫氣體或純氫，陰極接收氧氣或空氣。氫氣在陽極中離解而產 生自由的質子和電子。質子通過電解質至陰極。質子與氧氣及電子在陰極中反 應而形成水。來自陽極的電子不能通過電解質，因此在被送往陰極之前定向通 過載荷來做功。例如，功可被用于驅動車輛。
PEM燃料電池普遍用于糊。PEM燃料電池煩包括固體聚，-電解質 質子-導電膜，例如全氟磺,。陽極和陰豐腿常包括細分的催化劑粒子，通常 為鉑(Pt)，催化劑擔載在^f立子上并與離聚物混合。這種催化混』沉積在膜的 相對兩面上。陽極催化混合物、陰極催化混合物和膜的組合限定了膜電極組件 (MEA)。 MEA制造相對昂貴并且需要一定的有效操作條件。這些^f牛包括適合 的水管理和鵬，以及使催化劑中毒組洲咖一氧化嫩CO辨至啦制。
多個燃料電池通常結合在燃料電池組中來產生需要的動力。燃料電池組包括限定;&1料電池組中的數個MEA之間的一系列的流場自極板。雙極板包括 用于燃料電池組中的相鄰燃料電池的陽極側和陰極側。燃料電池組接收iiftA燃 料電池組中的陽極側的陽極氫氣反應物氣體。陽極氣體流動通道提供在雙極板 的陽極側，使得陽極氣術荒到MEA的陽極側。燃料電、鵬且接收陰極反應m體， 通常通過壓縮機迫使通過燃料電池組的空氣流。陰極氣體流動通道提供在雙極 板的陰極側，使得陰極氣鵬到MEA的陰極側。并非全部的氧氣^M料電鵬且 消耗， 一部分可能含有作為燃料電池組副產物的液態水的空氣作為陰極廢氣排 出。雙極板也可包括冷卻流體的流動通道。例如，汽車燃料電池組可包括大約 二百個，多的雙極板。
雙極板通常由導電材料制成，例如不辦R，鈦，鋁，聚合碳復合材料或者 石墨等等，因此，燃料電池產生的電肖腿過這些材料從一個電池傳導到下一個 電池，最終傳導出燃料電池組。金屬雙極板大多在其外表面產生天然氧化物， 使其具有抗腐蝕性。但是，這種氧化物層不導電，因此增加了燃料電池的內阻， 斷氐其電性能。此外，氧化物層可肖絲2常使板的il7X性增強。

發明內容
本發明的一個實施方案包括一種方法，其包括提供一種含有第一催化劑， 豐腐反應催化劑和翻啲陰極催化劑漿液(cathode catalyst ink);并將陰極催化劑 漿液沉積在聚，電解質膜，氣體擴散介質層或貼花背襯(decal backing)之一上。
本發明的其他示范性的實施方案將通過在下文中提供的詳細描述而變得清 楚。應該理解的是下述描述和具體的實施例，雖然公開了本發明的示范性實施 方案，僅僅用于說明之目的，并不意圖對本發明的范圍進行限制。


通過詳細的描述禾晰圖更全面地理解本發明的示范性實施方案，其中 圖1顯示了在燃料電池開啟和關閉過程中發生的反應； 圖2顯示了自化和析氧反應的陰極動力學；
圖3顯示了根據本發明的一個實施方案的MEA的開啟/關閉退皿率的模
1 ^ 4顯示了根據本發明的一個實施方案的壽命性能開始的極化曲線； 圖5顯示了根據本發明的一個實施方案的a性能開始的極化曲線； 圖6顯示了根據本發明的一個實施方案的a性能開始的極化曲線；和圖7舉例說明了根據本發明的一個實施方案的產品。
具體實施例方式
下列實施方案的描述本質上僅為示意性的，絕無意圖對本發明、其應用或 者用途的限制。
燃料電池開啟和關閉階段在陽極室和陰極室中發生的反應如圖1所示。在 開啟和關閉操作期間 半4<電池)中可能發生碳腐蝕。
在一個實施方案中，陰極可包括lf^反應(OE民oxygen evolution reaction)催 化齊訴卩,原反應(0眠oxygen reduction reaction)f崔化劑。OER催化劑和ORR 催化劑中的每一個可擔載在碳上，例如石墨化碳。在一個實施方案中，ORR催 化劑可以為Pt, ORR催化劑的擔載量可為50%或者更高，其中擔載量為Pt相 對于Pt和,W^料總質量的重量百分比。在一個實施方案中，通過在陰極摻 雜比ORR催化劑具有更高活性的OER催化劑可^>開啟/關閉相關的退化，其 中ORR催化劑可為PU在一個實施方案中，開啟/關閉相關的退化可包括由于 燃料電池的開啟/關閉造成的碳腐蝕和/或全部/局部氫氣不足。在一個實施方案 中，OER催化齊何改善開啟/關閉的持久性，并且沒有犧鄉料電池的性能。
在陰極中加入OER催化劑可以提高陰極中的析氧反應的活性。 料電池 系統的開啟/關閉過程中，當陰極充滿空氣時，H2或空氣涌入陽極，從而在陽極 中產生H2/空氣織front)。陽極中的H2/^氣鋒導致在陽極電極的不同區域中氫氣 氧化反應(HOR)和TO原反應(ORR)的電流的產生。陽極中的這種ORR引起在 陰極中碳腐蝕反應電流，其位于圖1中所示的陽極中的ORR的右側。陽極中的 HOR或ORR電流與陰極區域中的COR和OER電流之和(summation)相等地平 衡，該陰極區域恰好與陽極中的ORR Hi相對。根據電荷守恒，OER電繊 多，COR電Mt越少。因此，活性OER催化齊啲加入改善了開啟/關閉的持久 性。
圖2顯示了燃料電池陰極在8(TC， 21kPa02, 100kPaH2條件下的陰極反應 動力學。如圖2所示，該催化靴OER催化齊IJ)可使來自水的水解的氧氣析出在 低于OER/Pt的電勢下發生。這導致來自OER的電流的提高，來自自化的電 流的^>,因此陶氐了碳腐蝕。如圖2所示，線A為在!臓催化劑存在下麟 化反應(COR);線B為在鉑/石墨化碳催化劑(Pt/Gr-C)存在下的碳氧化反應 (COR);線C為在ira墨化碳催化劑(Pt/Gr-C)存在下的析氧反應(OER)。在一個實施方案中，OER催化劑可以在明顯更低的擔載量下比Pt具有更高的活性。在 一個實施方案中，碳催化劑包括傳統的非耐腐蝕碳。在另一實施方案中，石墨 化碳催化劑包括耐腐蝕碳。
在一個實施方案中，對帶有電極的膜電極組^(MEAs)進行制備和測試，該 電極包括擔載在耐腐蝕碳上的OER催化劑，混以傳統的Pt/Vulcan或Pt/1T腐蝕 碳催化劑。在一個實施方案中，OER催化劑可以包括銥的氧化物或其衍生物。 在一個實施方案中，OER催化劑可包括IiOx(氧化銥)，其中x的范圍可以從0 到2。已經測定了開啟/關閉退化和相關的碳腐鵬率。
在一個實施方案中，提供了一種制備MEAs的方法，其包括將如IiOx的 OER催化劑直接混入陰極催化劑漿液中。陰極催化齊l煤液可以包括第一催化劑， 導電材料和自ij。在一個實施方案中，第一催化劑可為ORR催化劑。ORR催 化劑可以是鉬。在不同的實施方案中，OER催化劑的含量可以是第一催化劑的 約0.1wf/。至約10wt。/。。在一個實施方案中，催化劑漿液可以包括離聚物和皿 體。例如，織體可以是石靴碳。離聚物與碳的比值可以為0.6至2.0。在另 —實施方案中，離聚物與碳的比值可以為0.8至1.0。
然后可以施加陰極催化劑漿液，根據現有技術中已知的方法制備MEA。陰 極催化劑漿液可以被沉積在聚，電解質膜，氣W散介質層或者貼花背襯上。
在另一個實施方案中，OER催化劑可以作為單獨的層沉積在陰極上。例如， 在一個實施方案中，OER催化劑可以為IrOx， IrOx可在Pt催化劑層之上以單 獨的層的形式形成。OER催化劑層可以位于電極和聚，電解質M(PEM)之間。
在一個實施方案中，相對于Pt擔載量2wtY。的IiOx擔載量(或相對于^M崔 化劑和碳重量的lwte/。)已被發現在不犧牲燃料電池性能的情況下顯著地降低了 開啟/關閉退4m率。圖3顯示了采用麟化反應(COR)和I腐反應(OER)動力學 的含有相對于Pt擔載量的2wt% IiOk的MEA的開啟/關閉退艦率的模型預測。 在該模型預測的基礎上，Pt/C(鄉常規的碳)f2。/。IiOx的性能是不含IiOx的Pt/C 的4倍，PK3r-C(,喊墨化碳)+2。/。IiOx的性能是不含IiOx的Pt/Gr-C的12倍。
圖4顯示了由Pt/Vulcan制備的含有和不含有另加的IrOx的MEAs的^性 能開始的極化曲線。圖4的條件為6(TC, 100°/。RH, 270kPa以及2/2 H乂空氣(化 學計量)。圖5顯示了由Pt/C制備的含有和不含有另加的IiOx的MEAs的絲 性能幵始的極化曲線，其中加入0.008mglr/ct^(2o/。IiOx)時性育玩顯著I^氏。圖5的操作條件為80°C， 32%RH， 150kPa以及1.5/2 IV空氣(化學計量)。圖6顯
化曲線，其中加入0.008mglr/cmS(2o/。IiOx)時性能5EM著降低。圖6的操作剝牛 為80。C， 32%RH， 150kPa以及1.5/2H2/空氣(化學計量)。
在一個實施方案中，在含有和不含IiOx的情況下，對Pt/C進行了力B速腐蝕 測試。在10A/cm2T Pt/C的腐蝕電勢大約比Pt/C在lmA/cn^下的高150mV。 Tafel斜率大約為150mV/dec。在10A/cm2T Pt/C+IiOx的腐蝕電勢大約比Pt/C 在lmA/cn^下的高80mV。在一個實施方案中，OER可攜帶67%的腐蝕電流和 C腐蝕33%。在Pt/C中加入2wt% IiOx/C導致腐蝕電流增強3倍，在時間上增 強4倍。在另一個實施方案中，對含有和不含有W)x的Pt/Gr-C進行加速腐蝕 測試。在10A/cm2下Pt/GK:的腐蝕電勢大約比Pt/Gr-C在lmA/cm2下的高 150mV。 Tafel斜率大約為130mV/dec。在10A/cm2T Pt/Gr-C+IrOx的腐蝕電勢 大約與IVGr-C在lmA/cm2剝牛下的腐蝕電勢相等。在一個實施方案中，OER 可攜帶90%的腐蝕電流和 蝕10%。在Pt/Gr-C中加入2wt% IrOx/Gr^C導致 腐蝕電流增強10倍，在時間上增強13倍。
如圖7所示，本發明的一個實施方案包括產品10，其包 料電池12。燃 料電池12包括第一燃料電M極板14,其包括具有由多個平臺(land) 18和Sit 20限定在其中的反應物氣體流場的第一面16。反應m體流場可以在雙極板一 側上輸送燃料，而在雙極板另一側上輸送氧化劑。燃料電池12包括第二燃料電 M極板22，其包括具有由多個平臺18和通道20限定在其中的反應物氣^^充 場的第一面24。在雙極板14或22中可iM機加工(machining)，蝕刻(etohing), 沖壓(stamping),模塑(molding)等形成平臺18或26和通道20或28。在第一燃 料電 t^又極板14和第二燃料電池雙極板22之間可以提供非耐用品(soft goods) 部分30。第一燃料電 艦極板14和第二燃料電艦極板22可包括多種材料， 其包括但不限于，金屬，金屬合金，禾口/或導電復合材料。在一個實施方案中， 第一燃料電、,極板14和第二燃料電m^又極板22可為不銹鋼。
非耐用品部分30可包括聚合物電解質旨EM)32，其包括第一面34和第二 面36。陰極電極38可位于聚糊電解質膜32的第一面34上。在一個實施方案 中，陰極電極38可包括如上戶腿的OER催化劑。例如，OER催化劑IiOx可以 與Pt催化劑混合成單個陰極電極38層。在另一個實施方案中，OER催化劑可
9以形成位于陰極電極38和膜32之間的單獨的析氧催化劑層39。第""^體擴散 介質層40可位于陰極電極38a,和任淑也，第一微孔層42可在第"^術廣 散介質層40和陰極電極38之間插入。第~^體擴散介質層40可以是疏水的。 第一燃料電、自極板14可位于第""^體擴散介質層40 ;t±。
陽極電極46可以位于聚合物 質膜32的第二面36之下。第二氣體擴散 介質層48可以位于陽極層46之下，和任i^t也，第二微孔層50可在第二氣1^T 散介質層48和陽極電極46之間插入。第二氣W散介質層48可以是疏水的。 第二燃料電M^極板22可以位于第二氣體擴散介質層48之上。
在不同的實施方案中，聚^電解質膜32可包括各種不同類型的膜。可用 于本發明的各種實施方案中的聚合物電解質膜32可以為離子導電材料。適合的 膜的例子公開在以下文獻中美國專利4,272,353和3,134,689，和the Journal of Power Sources,第28巻，(1990)，第367-387頁。這鄉也稱為離子交換樹脂 膜。樹脂包括在其聚合結構中的離子基團； 一種被聚合物基體固定或保持的離 子組分以及至少一種其它離子組分，其是與固定的組分靜電相為electrostatically associated)的可流動替換的離子。待在^i^j牛下用其它離子替代的流動離子的 能力將離子交換特性賦予這些材料。
離子交換樹脂可以通過聚合各種成分(其之一含有離子成分)的混合物來制 備。 一種廣義類型的陽離子交換，質子導電樹脂是所謂的磺酸陽離子交換樹脂。 在磺^I莫中，陽離子交換基團為連接到聚，骨架的磺酸基團。
將這些離子交換樹脂成形為膜或槽(chute)為本領i^術人員所熟知。,的 類型為全氟磺酸聚合物電解質，其中旨膜結構具有離子交,性。這些膜是 市售可得的，并且工業磺酸全iUg(sulfonic perfluorocaibon)質子導電膜的典型實 例由E. I. DuPontDNemoure & Company以商品名NAFION銷售。其它這類膜可 獲自Asahi Glass and Asahi Chemical Company 。使用其它類型的膜，例如但不限 于，全氟陽離子交^，烴基陽離子交 ,以及陰離子交換膜也在本發明的 范圍內。
在一個實施方案中，第,W散介質層40 ，二氣^T散介質層48可 包括任何導電多孔材料。在不同的實施方案中，氣體擴散介質層可包括非織Jt 碳纖維紙或纟JUt碳布，其可以是經i^7K材料處理的，例如但不限于，聚合物聚 偏(二)氟乙烯(PVDF)，氟乙烯丙烯，或聚四氟乙烯(PTFE)。氣體擴散介質層的平均孔尺寸可為540 。氣體擴散介質層的厚度可為大約100-大約500 。 在一個實施方案中，電敏陰極層38和陽極層46)可為催化劑層，其可以包 括催化劑粒子如Pt,和離子導電材料如質子導電離聚物，其是與粒子相混的。 質子導電材料可以是離聚物，如全氟磺酸聚合物。催化齊附料可以包括金屬如 鈾，鈀，鉬，鈷，釕，誠錫，或者金屬混合物，如鉑和鉬，鉑和鈷，鉑和釘, 鉑和鎳，鉑和錫，其它鉑過渡金屬合金，以及其它本領域已知的燃料電池電催 化劑。催化劑材料可以是細分的，如果期望的話。催化劑材料可以是非擔載的 或擔載在各種材料上，例如但不限于，細分的碳粒子。在一個實施方案中，陰 極電極38可以由陰極催化劑漿液成形，所述陰極催化劑漿液包括第一催化劑， 豐腐反應催化齊訴Q翻IJ。陰極電極38還可包括用于擔載催化齊啲導電材料，如 碳或其它導電材料，其形式是具有實心或空心核的粒子。
在一個實施方案中，第一微孔層42 ，二微 L層50可以由材料如碳黑和 SI17K成分如聚四氟乙烯(PTFE)和聚佩二)氟乙烯(PVDF)制成，厚度可以為大約2 至大約100 。在一個實施方案中，微 L層可以包括多種粒子，如包括石墨 化碳和粘結劑。在一個實施方案中，粘結劑可以包括M^聚，，如但不限于， 聚條二)氟乙烯(PVDF)，氟乙烯丙烯(FEP),聚四氟乙烯(PTFE),或其它有機或 無機i yc材料。粒子和粘結齊何以被包括在液相中，所述液相可以例如是有機 溶劑和水的混合物，以便提供分散體。在不同的實施方案中，溶劑可以包括以 下中的至少一種2_丙醇，1-丙醇或乙醇等。分散體可以被應用于燃料電池的基
質，如，氣體擴散介質層或在氣體擴散介質層上的疏水涂層。在另一個實施方 案中，分散體可以鵬用于電極。可以對分散體進行千嫩Mil蒸發凝IJ),所得 的干燥后的微子LM可以包括60-90重*%的粒子和1040 %的粘結劑。在不 同的其它實施方案中，粘結劑可以為千燥后的微孔層的10-30重量％。
當術語"在,..(W之)上(的)"，"…(W/之)上(的)"，"位于…(W/之)上(的)"或 "在…(W/之)下(的)"，"…(W/之)下(的)"，"位于…(W/之)下(的)"相對于第一組分 或層相對于第二組分或層的相對位置使用時，這應當理解為第一組分或層與第 二組分或層直皿觸，或者附加層或組分被插入第一組分或層和第二組分或層 之間。
以上本發明實施方案的描述在本質上僅僅是示范性的，其變化不被看作是 對本發明的精神和范圍的背離。
權利要求
1、一種方法，包括提供含有擔載在石墨化碳上的第一催化劑，擔載在石墨化碳上的析氧反應催化劑和溶劑的陰極催化劑漿液，其中，析氧反應催化劑的含量為第一催化劑的約0.1wt％至約10wt％；將陰極催化劑漿液沉積在聚合物電解質膜，氣體擴散介質層或貼花背襯之一上。
2、 如權利要求1戶皿的方法，其中，陰極催化劑叛液包括混合^m反應 催化劑、第一催化劑和、皿lj。
3、 如權利要求2所述的方法，還包括將離聚物溶液與第一催化劑混合，其 中，離聚物與石墨化碳的比率為0.6-2.0。
4、 如權利要求1所述的方法，其中析氧反應催化劑的含量小于或等于第一 催化劑的2wt%。
5、 如權利要求l所述的方法，其中析氧反應催化劑包,化銥。
6、 如權利要求1所述的方法，其中第一催化劑包括鉬。
7、 如權利要求6所述的方法，其中鉑相對于鉑和石墨化碳是50wt%。
8、 一種方法，包括Jli共含有第一面和第二面的聚合物電解質膜 皿在聚合物電解質膜的第一面上的陰極電極，其中陰極電極包括擔載在石墨化碳上的第一催化劑和擔載在石墨化碳上的 析氧反應催化劑，且其中析氧催化劑的含量為第一催化劑的約0.1w^/o至約 10wt%;鄉在陰極電，肚的第"^術廣散介質層； 微在聚合物嚇質的第二面上的陽極電極；禾口 鄉在陽極電祉的第二氣W散介質層。
9、 如權禾頓求8戶脫的方法，其中t腐催化劑包織化銥。
10、 如權利要求8戶服的方法，其中第一催化劑包括鈾。
11、 如權利要求10所述的方法，其中鉑相對于鉑和石墨化碳為50wf/。。
12、 如權利要求8所述的方法，進一步包括,在第"^體擴散介質層上的第一燃料電,極板，其中第一燃料電池 雙極板包括第一面和限定在第一面中的反應物氣體流場，反應物氣體流場包括 多個平臺和通道；和,在第二氣體擴散介質層上的第二燃料電、M極板，其中第二燃料電池 雙極板包括第一面和限定在第一面中的反應物氣,場，反應物氣體流場包括多個平臺和ilit。
13、 —種方法，包括Hf共含有第一面和第二面的聚合物^質膜；^{共位于聚，電解質膜第一面;^±擔載在石墨化碳上的析氧催化劑；和llf共陰極電極，其包括位于析氧催化劑之上擔載在石墨化碳上的第一催化劑，其中l腐催化劑的含量為第一催化齊啲約o.iwty。至約iowt%。
14、 如權利要求13所述的方法，其中析氡反應催化劑包,化銥。
15、 如權利要求13所述的方法，其中第一催化劑包括柏。
16、 如權利要求13所述的方法，其中鉑相對于鉑和石墨化碳為50wt%。
17、 如權利要求13戶，的方法，進一步包括 Jlj，于陰極電極上的第"^體擴散介質層； Jlf共在聚合物電解質的第二面上的陽極電極； 劍共位于陽極電極上的第二氣體擴散介質層。
18、 如權利要求17戶誠的方法，進一步包括皿在第~^體擴散介質層上的第~^料電,極板，其中第一燃料電池 雙極板包括第一面和限定在第一面中的反應物氣體流場，反應物氣體流場包括 多個平臺和通道；禾口衛，于第二氣體擴散介質層上的第二燃料電、,極板，其中第二燃料電 、，極板包括第一面和限定在第一面中的反應物氣術荒場，反應物氣體流場包 括多個平臺和ilii。
19、 一種產品，包括包括擔載在石墨化碳上的第一催化劑和擔載在石墨化碳上的，腐反應催化 劑的材料，其中析氧反應催化劑的含量為第一催化劑的約0.1w^。至約10wt%。
20、 如權禾腰求19戶腿的產品，進一齡有離聚物，其中離聚物與石謝七 碳的比值為0.6至2.0。
21、 如權禾腰求19戶腿的產品，進一步含有、凝IJ。
22、 如權利要求19所述的產品，其中析氧反應催化劑包括銥的氧化物^ 衍生物。
23、 如權禾頓求19戶腿的產品，其中第一催化劑包括鈾。
24、 如權利要求23所述的產品，其中鉑相對于鉑和石墨化碳為50wt%。
25、 如權利要求19戶腿的產品，其中材料包括陰極電極；并進一步包括 包括第一面和第二面的聚合物電解質膜，其中陰極電極位于聚合物電解質膜的第一面上；位于陰極電極上的第^術廣散介質層；位于聚^l電解質的第二面上的陽極電極；位于陽極電^h的第二氣^T散介質層。
26、 如權利要求25戶腿的產品，進一步包括包括第一面并限定在第一 面中的反應物氣1^荒場的第H^料電、M極板， 反應物氣體流場包括多個平臺和通道，其中第一燃料電池雙極板位于第一氣體 擴散介質層上；和包括第一面并限定在第一面中的反應物氣,場的第二燃料電M^又極板， 反應物氣體流場包括多個平臺和通道，其中第二燃料電、M極板位于第二氣體 擴散介質層上。
全文摘要
本發明涉及包含析氧反應催化劑的電極。本發明的一個實施方案涉及一種方法，該方法包括提供含有第一催化劑、析氧反應催化劑和溶劑的陰極催化劑漿液；將陰極催化劑漿液沉積在聚合物電解質膜，氣體擴散介質層或貼花背襯之一上。
文檔編號H01M8/10GK101425585SQ20081017992
公開日2009年5月6日 申請日期2008年9月12日 優先權日2007年9月12日
發明者H·A·加斯泰格, J·張, P·T·于, S·G·顏, W·古 申請人:通用汽車環球科技運作公司