專利名稱：硒化物納米粒子負載在TiO<sub>2</sub>線材上的制備方法
技術領域：
本發明涉及硒化物納米粒子負載在Ti02線材上的制備方法，具體地說，第一種方 法是指首先直接通過離子交換制得含金屬離子的層狀鈦酸鹽線材，然后，在反應釜中加入 可溶于水的含硒化合物水溶液和所制得的含金屬離子的線材，加熱至60 240°C ，并保持 在該溫度下反應數小時至數十小時，就可制得硒化物負載在Ti02線材上的半導體復合材 料；第二種方法是先制備出表面鍵合有表面活性劑的硒化物納米粒子乳濁液，再將它們直 接負載在Ti02線材表面上制備出半導體復合材料。
背景技術：
在光電轉換或光催化領域，Ti02是非常有用的材料(0. Carp， C. L. Huisman， A. Reller， Progress in Solid State Chemistry, 2004， 32， 33)，但是，在利用可見光方面 其效果并不好(張美紅，丁士文，等人，中國科學B輯化學2005， 35 (3) :206)，因此，人們希 望通過離子摻雜或與其它材料復合改善此性能(程萍，顧明元，金燕蘋，1102光催化可見 光化研究進展，化學進展，2005， 17(1) :8 ;H.Zhang， T.H. Ji， et al. ， Journal of Physical Chemistry C，2008，112 :8604 ;Li Wang，Fang Yang，T. H. Ji，et al. ，Scripta Materialia， 2008,58 :794)。其中，硒化物與Ti02復合被認為可以顯著提高光電轉換或光催化效率 (B. B. Kale， J. 0. Baeg， S. M. Lee， et al. ， Adv. Funct. Mater. ， 2006， 16， 1349)。但是，這種復 合相材料中的硒化物不耐酸堿且易被光氧化。而我們利用銳鈦礦型Ti02納米線材具有更 好的光電轉換或光催化，將半導體硒化物負載其上，再壓制成膜，制得既耐酸堿、又不易被 光氧化的銳鈦礦型Ti02復合相線材。
發明內容
本發明的目的是采用簡單而方便的制備方法，合成出充分利用可見光的硒化物納 米粒子與Ti02復合的復合相線材。為了制備復合半導體線材，首先需要簡單地直接將可溶 于水的金屬鹽與層狀鈦酸鹽線材混合并進行離子交換，制得含金屬離子的線材，再使用含 所交換的金屬離子的層狀鈦酸鹽線材與可溶于水的含硒化合物水溶液的混合物，在一定溫 度下進行反應。 本發明的一種采用的通過直接離子交換所制備的含所交換金屬離子的層狀鈦酸 鹽線材和可溶于水的含硒化合物水溶液的混合物，其應使用反應釜進行制備，步驟為
稱取適量的層狀鈦酸鹽線材，將其與溶于水的金屬鹽混合，并進行離子交換，首先 制得含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線材，然后，將已交換過的線材放入反應釜中，加入溶 于水中的含硒化合物(提供硒源)水溶液，加熱至60 24(TC并保持該溫度條件下進行反 應數小時至數十小時，最后制得硒化物納米粒子負載在Ti02線材上的半導體復合相材料。
所述的采用反應釜的簡單制備方法，是指合成硒化物納米粒子負載在Ti02線材中 的半導體復合相材料的方法。 所述的使用一定的反應溫度和反應時間，是為了在生成硒化物納米粒子負載在層
3狀鈦酸鹽線材中的同時，層狀鈦酸鹽轉變成Ti02線材。 本發明制備半導體硒化物納米粒子負載在Ti02線材上并壓制成膜所形成的復合 相材料的方法，優點在于(1)所使用的原料廉價易得；(2)操作簡單易控制；(3)半導體硒 化物負載在銳鈦礦型Ti02線材上；(4)硒化物不易發生光氧化。
圖1是本發明制備半導體硒化物負載在Ti02線材上的復合相材料的流程圖。
圖2是實施例1和例7制備得到的半導體硒化物負載在Ti02線材上的復合相材 料的透射電鏡照片。 圖3是實施例1和例7制備得到的半導體硒化物負載在Ti02線材上的復合材料 的X射線衍射(XRD)譜圖。
具體實施例方式
下面將結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。 本發明簡單地直接將可溶于水的金屬鹽與層狀鈦酸鹽線材混合并進行離子交換， 制得含金屬離子的線材，再使用含所交換的金屬離子的層狀鈦酸鹽線材和可溶于水的含硒 化合物水溶液的混合物，在一定溫度下進行反應；還可以簡單地直接將表面鍵合有表面活 性劑的硒化物納米粒子與Ti02線材混合，其制備步驟為 稱取適量的金屬鹽，溶解在水中，再加入層狀鈦酸鹽線材進行混合，在60-20(TC進 行離子交換，制得含有所交換的金屬離子的層狀鈦酸鹽線材；然后，這種含有所交換的金屬 離子的層狀鈦酸鹽線材和可溶于水的含硒化合物水溶液混合，在反應釜中，在60-24(TC進 行反應。另外，在室溫下，將表面鍵合有表面活性劑的硒化物納米粒子與Ti02線材直接混 合，簡單攪拌后沉降出負載有半導體硒化物納米粒子的Ti02線材上的復合線材。具體實例 如下 實驗例1 :將5g CdCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線(Na-Ti-O)材，在
10(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含有離子CcT的層狀鈦酸鹽線材。取
這種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進
行反應12h，即可制得半導體CdSe納米粒子負載在Ti02線材上的復合線材。 實驗例2 :將5g Cd(Ac)2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線材(Na-Ti-0)，在
10(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含有離子CcT的層狀鈦酸鹽線材。取
這種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進
行反應14h，即可制得半導體CdSe納米粒子負載在Ti02線材上的復合線材。 實驗例3 :將5g ZnCl2溶在30mL水中，加入1.5g層狀鈦酸鹽線材(Na-Ti-0)，在
IO(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Zn2+離子的層狀鈦酸鹽線材。取這
種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進行
反應10h，即可制得半導體ZnSe納米粒子負載在Ti02線材上的復合線材。 實驗例4 :將5g ZnS04溶在30mL水中(Na-Ti-0)，加入1.5g層狀鈦酸鹽線材，在
IO(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Zn2+離子的層狀鈦酸鹽線材。取這
種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進行
4反應10h，即可制得半導體ZnSe納米粒子負載在Ti02線材上的復合線材。 實驗例5 :將6g Zn(Ac)2溶在30mL水中(Na-Ti-O)，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線材，
在IO(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Zr^+離子的層狀鈦酸鹽線材。取
這種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進
行反應12h，即可制得半導體ZnSe納米粒子嵌入Ti02線材上的復合線材。 實驗例6 :將2g HgCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線材(Na-Ti-O)，在
IO(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Hg"離子的層狀鈦酸鹽線材。取這
種所交換的線材1. 5g，再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進
行反應14h，即可制得半導體HgSe納米粒子負載在Ti02線材上的復合線材。 實驗例7 :將5g Pb(N03)2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線材(Na-Ti-O)，
在IO(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Pb"離子的層狀鈦酸鹽線材。取
這種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進
行反應12h，即可制得半導體PbSe納米粒子負載在Ti02線材上的復合線材。 實驗例8 :將6g Pb (Ac)2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線材(Na-Ti-O)，
在IO(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Pb"離子的層狀鈦酸鹽線材。取
這種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進
行反應12h，即可制得半導體PbSe納米粒子負載在Ti02線材上的復合線材。 實驗例9 :將6g CuCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線材(Na-Ti-O)，在
IO(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Cu2+離子的層狀鈦酸鹽線材。取這
種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進行
反應12h，即可制得半導體CuSe納米粒子負載在Ti02線材上的復合線材。 實驗例10 :將5g CuS04溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線材(Na-Ti-O)，在
IO(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Cu2+離子的層狀鈦酸鹽線材。取這
種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進行
反應12h，即可制得半導體CuSe納米粒子負載在Ti02線材上的復合線材。 實驗例11 :將5g CdCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線(K-Ti-O)材，在
10(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含有離子CcT的層狀鈦酸鹽線材。取
這種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進
行反應14h，即可制得半導體CdSe納米粒子負載在Ti02線材上的復合線材。 實驗例12 :將2g In (N03) 3溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線材(Na-Ti-O)，
在IO(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含1113+離子的層狀鈦酸鹽線材。取
這種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. Og硒代亞硫酸鈉和30mL水，在16(TC進
行反應12h，即可制得半導體In2Se3納米粒子負載在Ti02線材上的復合線材。 實驗例13 :往含有0. 5g表面鍵合有巰基乙酸的CdSe納米粒子水溶液之中加入
1. 5g Ti02線材，室溫攪拌數小時后沉降，過濾，水洗，即可制得半導體CdSe納米粒子負載在
Ti02線材上的復合線材。 實驗例13 :往含有0. 3g表面鍵合有巰基乙酸的PbSe納米粒子水溶液之中加入 1.5g Ti02線材，室溫攪拌數小時后沉降，過濾，水洗，即可制得半導體PbSe納米粒子負載在 Ti02線材上的復合線材。
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實驗例11 :將2. 5g CdCl2和2. 5g Pb (N03) 2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸 鹽線(Na-Ti-0)材，在IO(TC進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含有離子Cd2+和 Pb2+的層狀鈦酸鹽線材。取這種所交換的線材1. 5g再放入反應釜中，并加入1. 0g硒代亞 硫酸鈉和30mL水，在16(TC進行反應14h，即可制得半導體CdSe和PbSe納米粒子共負載在 Ti02線材上的復合線材。
權利要求
一種制備硒化物納米粒子負載在TiO2線材上的方法，其特征在于半導體硒化物納米粒子是負載在TiO2線材上的，步驟為稱取適量可溶于水的金屬鹽(如CdCl2，Cd(Ac)2，ZnCl2，ZnSO4，Zn(Ac)2，HgCl2，CuCl2，CuSO4，Pb(NO3)2，Pb(Ac)2，In(NO3)3等)，并與層狀鈦酸鹽線材(如Na-Ti-O，K-Ti-O)混合，首先制得含金屬離子的線材，然后，在反應釜中加入可溶于水的含硒化合物(如硒代亞硫酸鈉，硒化鈉等)水溶液和所制得的含金屬離子的線材，加熱至60～240℃，并保持在該溫度下反應數小時至數十小時，就可制得硒化物納米粒子(如CdSe，ZnSe，HgSe，CuSe，PbSe，In2Se3等)負載在TiO2線材上的半導體復合材料。或者在含有表面活性劑的水溶液中先制備出這些硒化物納米粒子，再將它們直接負載在TiO2線材表面上制備出半導體復合材料。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于制備硒化物負載在Ti02線材上的方法是 新方法。
3. 根據權利要求1所述的制備含金屬離子的線材方法，其特征在于使用可溶水的金 屬鹽水溶液直接與層狀鈦酸鹽線材混合進行離子交換。
4. 根據權利要求1所述的往反應釜中加入的含硒化合物，其特征在于這種含硒化合 物是可溶水的。
5. 根據權利要求2所述的所負載的硒化物納米粒子，其特征在于這種硒化物是不溶水的半導體納米材料。
6. 根據權利要求3所述的直接進行離子交換，其特征在于溶于水的金屬鹽與層狀鈦酸鹽直接混合，不需再加其它物質。
全文摘要
本發明公開了半導體硒化物納米粒子負載在TiO2線材上的制備方法，該方法為直接用金屬離子交換過的層狀鈦酸鹽線材與可溶于水的含硒化合物水溶液混合，再加入反應釜中，在60℃-240℃之間處理數小時至數十小時不等，就可制得這種負載型復合相線材；或者將表面鍵合有表面活性劑的硒化物納米粒子直接負載在TiO2線材上也可制得這種負載型復合相線材。該方法制備簡單，反應條件容易控制，所制備的負載型硒化物納米粒子和TiO2復合相線材在壓制成復合材料后耐酸堿，且其中的硒化物納米粒子不易被氧化，因此，將在光電轉換或光催化領域有巨大的潛在應用價值。
文檔編號H01L31/18GK101722016SQ20081017200
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月27日 優先權日2008年10月27日
發明者孫家躍, 嵇天浩, 杜海燕, 田淼 申請人:嵇天浩