一種電化學嵌/脫鎂離子電極及其制備方法

文檔序號：6900748閱讀：168來源：國知局

專利名稱：一種電化學嵌/脫鎂離子電極及其制備方法
技術領域：
本發明涉及電化學嵌/脫鎂離子電極及其制備方法，屬于無機材料的制備領域和電化學領域。
背景技術：
過渡金屬硫化合物具有眾多優異的特性，如超導性能、摩擦學性能、光學、
電學和磁學性能。其中，MoS2具有典型的層狀結構，S-Mo-S層內為共價鍵結合，層與層之間則以較弱的范德華力相互結合，其層間距為0.66nm，大約為石墨層間距的2倍。MoS2作為氫化脫硫的工業催化劑、以及在真空與高溫條件下的固體潤滑劑被廣泛研究和應用。同時MoS2這種較弱的層間作用力和較大的層間距允許通過插入反應在其層間引入外來的原子或分子。這樣的特性使MoS2材料可以作為插入反應的主體材料。通過化學和電化學的方法可以將金屬陽離子插入到MoS2的層狀結構當中。例如，1995年Miki等(Y. Miki, D. Nakazato, H. Ikuta 等，J. Power Sources, 1995, 54: 508)在氫氣氣氛中通過熱分解(NH4)2MoS4制備了無定形MoS2粉體，并研究了無定形MoS2的電化學嵌鋰和脫鋰的性能，結果發現所合成的無定形MoS2粉體中，性能最好的樣品的電化學嵌脫鋰的可逆容量達到200 mAh/g。因此，MoS2是一種有發展前途的用于可充電電池的電極活性材料。
但是面前為止，大多數研究工作主要研究鋰離子和其他堿金屬離子的插入 MoS2和其他過渡金屬二硫化物材料，而研究其電化學嵌/脫鎂離子的性能報道比較少。Gregoy等(T. D. Gregoy， R丄Hoffman, R.C. Winterton， J. Electrochem. Soc.， 1990,137:775)在二丁基鎂的己烷溶液中，用化學法把鎂離子嵌入到MoS2中，嵌入的鎂離子按電化學容量計算可以達到140 mAh/g,但是沒有脫嵌現象。2004 年X丄.Li等(X. L. Li, Y. D. Li， J. Phys. Chem. B， 2004， 108: 13893)用水熱方法合成了納米結構的MoS2納米材料，并研究了 MoS2納米材料的電化學性能。他們發現在充放電過程中鎂離子可以可逆地嵌入一脫嵌在熱處理的MoS2納米材料中，但是其電化學可逆容量較低，大約只有25mAh/g的可逆容量。
另外，在電化學充放電循環過程中，納米級的活性物質由于體積的變化容易引起粉化和團聚，使電極的容量減小和循環性能降低。為了改善其可逆容量和循環穩定性，通過用納米活性物質材料與碳材料復合制備納米級的復合材料作為電化學活性物質是改善其電化學性能的一種有效的方法。其次，研究還發現無定形的電化學活性物質具有較高的可逆容量和較穩定的循環性能。如文獻
(Y. Miki, D. Nakazato, H. Ikuta, et al., J. Power Sources, 1995， 54: 508)的研究顯示無定形的MoS2納米材料比結晶態的MoS2具有比較高的可逆電化學嵌脫鋰容量和較穩定的循環性能。因此，保持MoS2與碳的納米復合材料中的MoS2和碳材料為無定形的結構也是有利于提高電極的可逆容量和循環性能。所以，將無定形的MoS2納米材料與無定形的碳材料的納米復合材料作為電活性物質制備電化學嵌/脫鎂離子的電極，是提高其可逆容量和改善其循環穩定性能的一種有效的方法。
但是，到目前為止，用無定形的MoS2納米材料與無定形的碳材料的納米復合材料作為電活性物質制備電化學嵌/脫鎂離子的電極還未見公開報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種電化學嵌/脫鎂離子的電極及其制備方法。本發明的電化學嵌/脫鎂離子的電極，它的活性物質為無定形的MoS2與無定形的碳的納米復合材料，其余為乙炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質量百分比含量為納米復合材料活性物質80 90%，乙炔黑5 10%，聚偏氟乙烯5~100%，其中，納米復合材料活性物質中無定形碳的質量百分比為20% 60%，其余為無定形的MoS2。
電化學嵌/脫鎂離子的電極的制備方法，包括以下步驟
1) 將鉬酸鹽、硫代乙酰胺和葡萄糖溶解在去離子水中，鉬酸鹽、硫代乙酰胺、葡萄糖和去離子水的質量比例為3: 4 7: 6~16: 600 1500，攪拌后將得到的溶液轉移至水熱反應釜中，于200 240。C下水熱反應24 48小時，然后自然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后,真空干燥，得到的沉淀產物在氮氣一氫氣混合氣氛中于80(TC 100(TC下進行熱處理，得到無定形的MoS2與無定形的碳的納米復合材料。其中無定形的MoS2為納米須狀的形貌，并高度分散在無定形的碳材料中。
2) 將無定形的MoS2與無定形的碳的納米復合材料活性物質和乙炔黑及質量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯垸酮溶液在攪拌下充分混合調成均勻的糊狀物，各組分質量百分比為納米復合材料活性物質80~90%，乙炔黑5 10 %，聚偏氟乙烯5 10%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的泡沫鎳或者鋁箔上，真空干燥后壓成電極。
上述的鉬酸鹽可以是鉬酸鈉或鉬酸銨。本發明與現有技術比較具有以下有益效果本發明作為制備電化學嵌/脫鎂離子的電極活性物質的納米復合材料中的
MoS2與碳材料都是無定形的納米材料，而且即使在800'C — 100(TC下高溫熱處理后，依然能夠保持其無定形的微觀結構。由于無定形的碳材料抑止電化學嵌/ 脫鎂離子充放電循環過程中MoS2納米材料的團聚和粉化，增強了電極結構的穩定性，改善了其循環性能。
本發明作為制備電化學嵌/脫鎂離子的電極的活性物質的納米復合材料中，無定形的MoS2為納米須狀的形貌，并高度分散在無定形的碳材料中。這樣嵌鎂離子不僅可以電化學嵌入在無定形MoS2納米材料中，也可以電化學嵌入在無定形MoS2納米材料與無定形的碳材料之間相互形成層間，也就是還可以插入在 S-Mo-S與碳形成的層間。這是由于MoS2和碳材料都是典型的層狀結構，當納米須狀的MoS2高度分散在碳材料中間會產生大量的S-Mo-S與碳之間形成的層間。所以，本發明用MoS2與碳的納米復合材料為電活性物質制備的電化學嵌/ 脫鎂離子電極具有高的可逆容量。
由于無定形的活性物質對電化學充放電循環過程中體積的變化具有較高的忍耐性，因此由無定形的MoS2納米材料與無定形的碳材料復合的納米復合材料有利于改善其循環穩定性能。
因此，本發明用無定形的MoS2與無定形的碳的納米復合材料為活性物質制備的電化學嵌/脫鎂離子電極能夠具有較高的可逆容量和良好的循環穩定性能。

圖l是MoS2與碳的納米復合材料的XRD圖，其中 a為碳的質量含量30.1%的納米復合材料 b為碳的質量含量60.3%的納米復合材料 c為碳的質量含量41.1%的納米復合材料 d為碳的質量含量20.3%的納米復合材料。圖2是沒有添加葡萄糖水熱合成MoS2樣品的XRD,其中 (A)為熱處理前的MoS2， (B)為熱處理的MoS2。圖3是MoS2與碳的納米復合材料的TEM圖，其中
(a) 為碳的質量含量30.1%的納米復合材料
(b) 為碳的質量含量60.3°/。的納米復合材料
(c) 為碳的質量含量41.1%的納米復合材料
(d) 為碳的質量含量20.3%的納米復合材料。
具體實施方式
實施例1:
1) 將0.3 g鉬酸鈉和0.4 g硫代乙酰胺溶解在80 ml去離子水中，然后加入 l.Og,的葡萄糖，充分攪拌后將得到的溶液轉移至水熱反應釜中，于240'C下水熱反應24小時，然后自然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后在真空中8(TC干燥。得到的沉淀產物在管式爐中在氮氣一氫氣的混合氣流中(混合氣流中氫氣的體積分數為10% ，氣流的流量為200 sccm)，在800。C下進行熱處理2h。熱處理完成后待管式爐自然冷卻后，取出產物。得到的產物用XRD,EDX,TEM 進行分析表征。EDX分析結果表明納米復合材料中碳的質量含量為30.1%。XRD 分析結果顯示，得到的產物是無定形的MoS2納米材料與無定形的碳的納米復合材料(見圖la)。TEM表征顯示納米須狀的MoS2高度均勻地分散在無定形的碳材料中(見圖3a)。
2) 用上述制得的納米復合材料作為電活性物質制備電極，將納米復合材料活性物質、乙炔黑與質量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液充分混合調成均勻的糊狀，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的泡沫鎳上，然后在120'C下真空干燥12h，取出后在15MPa壓力下壓成電極。其中各組分的質量百分比含量為納米復合材料活性物質85%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯5%。用金屬鎂片作為對電極，電解液為0.25M的Mg[AlCl2(C4H9)(C2H5)]2的四氫氟南溶液為電解液，多孔聚丙稀膜(Celguard-2300)為隔膜，在充滿氬氣的手提箱中組裝成測試電池。電池恒電流充放電測試在程序控制的自動充放電儀器上進行，充放電電流密度25mA/g，電壓范圍0.3-2.0 V。測試結果顯示初始電化學嵌/脫鎂離子的可逆容量為112 mAh/g，循環50次時其可逆容量為106 mAh/g，循環100次時其可逆容量為103 mAh/g。
作為比較例，用沒有加葡萄糖的水熱方法合成了MoS2納米材料，并用相同的方法進行了熱處理，并用XRD對其進行了表征。結果顯示熱處理前的MoS2 納米材料為無定形的(見圖2A)，熱處理后的MoS2納米材料為結晶態(見圖2B)。用這兩種熱處理前后的MoS2納米材料作為電化學活性物質按上述同樣的方法制備電極，并按上述同樣的方法測試其電化學性能。測試結果顯示熱處理前無定形的MoS2納米材料電極的電化學嵌/脫鎂離子的可逆容量為36 mAh/g，循環50次時其可逆容量為32 mAh/g;熱處理后MoS2納米材料電極的電化學嵌/ 脫鎂離子的可逆容量為42 mAh/g，循環50次時其可逆容量為33 mAh/g。
上述結果表明:與比較例相比，本發明制備的電化學嵌/脫鎂離子電極具有較高的可逆容量和較好的循環穩定性能。實施例2:
1) 將0.3 g鉬酸銨和0.6g硫代乙酰胺溶解在150ml去離子水中，然后加入 3.3g的葡萄糖，充分攪拌后將得到的溶液轉移至水熱反應釜中，于20(TC下水熱反應48小時，然后自然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后在真空中90'C干燥。得到的沉淀產物在管式爐中在氮氣一氫氣的混合氣流中(混合氣流中氫氣的體積分數為10%，氣流的流量為200sccm)，在100(TC下進行熱處理2 h。熱處理完成后待管式爐自然冷卻后，取出產物。得到的產物用XRD,EDX,TEM 進行分析表征。EDX分析結果表明納米復合材料中碳的質量含量為60.3%。XRD 分析結果顯示，得到的產物是無定形的MoS2納米材料與無定形的碳的納米復合材料(見圖lb)。TEM表征顯示納米須狀的MoS2高度均勻地分散在無定形的碳材料中(見圖3b)。
2) 按實施例1的方法制備工作電極，其中各組分的質量百分比含量為納米復合材料活性物質90%，乙炔黑5%，聚偏氟乙烯5%，并按實施例l的方法組裝成測試電池和進行充放電性能的測試。測試結果顯示初始電化學嵌/脫鎂離子的可逆容量為72 mAh/g， 50次循環后，其可逆容量為68 mAh/g。
實施例3:
1) 將0.3 g鉬酸銨和0.5 g硫代乙酰胺溶解在100 ml去離子水中，然后加入1.7 g的葡萄糖，充分攪拌后將得到的溶液轉移至水熱反應釜中，于22(TC下水熱反應36小時，然后自然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后在真空中80 t:干燥。得到的沉淀產物在管式爐中在氮氣一氫氣的混合氣流中(混合氣流中氫氣的體積分數為10%，氣流的流量為200sccm)，在90(TC下進行熱處理2h。熱處理完成后待管式爐自然冷卻后，取出產物。最后的得到產物用XRD，EDX,TEM 進行分析表征。EDX分析結果表明納米復合材料中碳的質量含量為41.1Q/。。XRD 分析結果顯示，得到的產物是無定形的MoS2納米材料與無定形的碳的納米復合材料(見圖lc)。TEM表征顯示納米須狀的MoS2高度均勻地分散在無定形的碳材料中(見圖3c)。
2) 按實施例1的方法制備工作電極，其中各組分的質量百分比含量為納米復合材料活性物質85%，乙炔黑7%,聚偏氟乙烯8%，并按實施例l的方法組裝成測試電池和進行充放電性能的測試。測試結果顯示初始電化學嵌/脫鎂離子的可逆容量為86 mAh/g，循環50次時其可逆容量為82 mAh/g，循環100次時其可逆容量為80 mAh/g。
實施例4:1) 將0.3 g鉬酸鈉和0.7 g硫代乙酰胺溶解在60 ml去離子水中，然后加入0.6 g 的葡萄糖，充分攪拌后將得到的溶液轉移至水熱反應釜中，于24(TC下水熱反應24小時，然后自然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后在真空中 8(TC干燥。得到的沉淀產物在管式爐中在氮氣一氫氣的混合氣流中(混合氣流中氫氣的體積分數為10%，氣流的流量為200 sccm)，在80(TC下進行熱處理2 h。熱處理完成后待管式爐自然冷卻后，取出產物。最后的得到產物用XRD, EDX, TEM進行分析表征。EDX分析結果表明納米復合材料中碳的質量含量為20.3M。 XRD分析結果顯示，得到的產物是無定形的MoS2納米材料與無定形的碳的納米復合材料(見圖ld)。TEM表征顯示納米須狀的MoS2高度均勻地分散在無定形的碳材料中(見圖3d)。
2) 用上述制得的納米復合材料作為電活性物質制備電極，將納米復合材料活性物質、乙炔黑與質量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液充分混合調成均勻的糊狀，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的鋁箔上，然后在120。C下真空干燥12h，取出后在15MPa壓力下壓成電極。其中各組分的質量百分比含量為納米復合材料活性物質80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例l 的方法制組裝成測試電池和進行充放電性能的測試。測試結果顯示初始電化學嵌/脫鎂離子的可逆容量為96mAh/g，循環50次時其可逆容量為93mAh/g，循環 100次時其可逆容量為89 mAh/g。
權利要求
1. 一種電化學嵌/脫鎂離子電極，其特征在于該電極的活性物質為無定形的MoS2與無定形的碳的納米復合材料，其余為乙炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質量百分比含量為納米復合材料活性物質80～90％，乙炔黑5～10％，聚偏氟乙烯5～10％，其中，納米復合材料活性物質中無定形碳的質量百分比為20％～60％，其余為無定形的MoS2。
2. 根據權利要求1所述的電化學嵌/脫鎂離子電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟1) 將鉬酸鹽、硫代乙酰胺和葡萄糖溶解在去離子水中，鉬酸鹽、硫代乙酰胺、葡萄糖和去離子水的質量比例為3: 4 7: 6~16: 600 1500，攪拌后將得到的溶液轉移至水熱反應釜中，于200 24(TC下水熱反應24 48小時，然后自然冷卻，離心分離沉淀并用去離子水充分洗滌后真空干燥，得到的沉淀產物在氮氣一氫氣混合氣氛中于80(TC 100(TC下進行熱處理，得到無定形的MoS2與無定形的碳的納米復合材料。2) 將無定形的MoS2與無定形的碳的納米復合材料活性物質和乙炔黑及質量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯垸酮溶液在攪拌下充分混合調成均勻的糊狀物，各組分質量百分比為納米復合材料活性物質80 90%，乙炔黑5 10 %，聚偏氟乙烯5 10%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的泡沫鎳或鋁箔上，真空干燥后壓成電極。
3. 根據權利要求2所述的電化學嵌/脫鎂離子電極的制備方法，其特征在于鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。
全文摘要
本發明公開的電化學嵌/脫鎂離子電極，它的活性物質為無定形的MoS2與無定形的碳的納米復合材料，其余為乙炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質量百分比含量為納米復合材料活性物質80～90％，乙炔黑5～10％，聚偏氟乙烯5～10％，其中，納米復合材料活性物質中無定形碳的質量百分比為20％～60％，其余為無定形的MoS2。且無定形的MoS2為納米須狀的形貌，高度分散在無定形的碳材料中。該電極具有較高的電化學嵌/脫鎂離子可逆容量和較好的循環穩定性能。
文檔編號H01M4/36GK101420031SQ20081016300
公開日2009年4月29日申請日期2008年12月11日優先權日2008年12月11日
發明者焜常, 輝李, 杰趙, 陳衛祥, 琳馬申請人:浙江大學

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