專利名稱：可充鋰錳電池用復合MnO<sub>2</sub>正極材料的制備方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及一種電極材料的制造方法，具體地說是可充鋰錳電池正極
材料復合二氧化錳的制備方法。
背景技術：
二氧化錳(Mn02)是重要的電池正極材料。含Mn02量較大的天然軟錳礦可以直接用于制造鋅錳干電池。堿性鋅錳電池主要用電解Mn02或活性Mn02制作。電解Mn02還是Li/Mn02電池的主要正極材料。Li/Mn(^主要以扣式一次性電池為主，廣泛應用于助聽器、汽車鑰匙、電子表、遙控器等小電流電器產品，國內各型號的Li/Mn02 —次扣式電池年總產量超過10億只。 在以Mn02為正極的電池體系中，還有一類非常重要的電池3V可充Li/Mn(^電池，主要用于計算機中央處理單元(CPU)的時鐘記憶電路。也可作為記憶體數據備份電源用于手機、電腦、無繩電話、傳真機、數碼相機、頁碼器、視頻照相機等便攜設備中。該電池以Li(Al)合金作為負極，以可充Mn(^材料為正極，形成可充3V電池體系，用于現有的主板線路。該電池體積雖然很小(例如ML621型電池，外徑6. 7mm，厚2mm，電池容量僅為5mAh，用正極材料僅50mg ;HB411型電池，外徑4. 8mm，厚1. 4mm，電池容量僅為3mAh，用正極材料僅25mg)，但用途極廣，僅中國手機產業一年需要量就達到20億只。加上其他微電子產品的需求，一年國內的需求量在IOO億只以上。 3V可充Li/Mn02電池的核心材料是復合Mn02。由于Mn02材料不能實現可逆充放電。為制造可充電電池，需要對Mn(^材料進行相應的加工處理。 一般認為主要的技術方法是制成復合鋰錳化合物LixMn02 (CDMO)，通過控制放電深度實現電池的可充。在研究者中，Banov等(Sci Eng，2003， B100 :87)研究了 Li。.3Mn02作為鋰離子電池正極材料，通過Mn02和鋰鹽之間的固相反應制得Li。.3MnO" Li。.3Mn02電極的循環性能顯示了較好的能力循環160次后的比容量達到155mAh/g。 Nohma(J PowerSources， 1989， 26 :389)等對CDMO在2. 0-3. 1V之間進行了充放電測試，含鋰量為30%的CDMO循環10次后容量為第一次的90%，循環400次時仍沒有明顯減少。Masaki (Electrochim Acta， 1999， (45) :273)等以LiN03 — Mn02為原料，用低溫固相合成法制得了 Li。.33Mn02.并進行了研宄，初始容量達到了 210mAh/g，與理論值接近。Wu(JPowerSources, 1995,54 :367)等用CDMO制成電池，初始容量達120-130mAh/g， 100次充放后，容量為初始容量的50%。劉金成等(電源技術，2004，28(3) :153)用電解Mn02與LiOH按照7 : 3的摩爾比混合，制得了鋰錳復合氧化物。使用摻雜改性制備的摻Bi改性CDMO作為正極活性物質，選用合適的電解液和負極材料，研制出的ML621型3V級Li-Mn02微型扣式蓄電池，具有放電穩定、內阻小、循環性好等特點。當用作記憶體備份電源時，10XD0D充放電循環可達到600次以上，充電制度為3. IV恒壓充電，恒阻30K Q放電截至電壓為2. 0V。
鋰錳氧化物的專利報道很多，如CN1421944、CN1461064、CN1538541、CN1705149但都是制造3. 6V鋰離子電池用的錳酸鋰材料，不是專用于3V可充Li/Mn02電池。
總的來看，國內外對如何制備高性能的可充復合Mn(^研究還不多見，對3V可充Li/Mn02電池的產業化開發更是少見。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供可充鋰錳電池用復合Mn(^正極材料制備方法，該方法大批量制備的復合Mn02材料產品形態良好、電化學性能穩定、批量生產工藝容易控制，產品參數穩定等特點。 本發明解決該技術問題所采用的技術方案是3V可充鋰錳電池用復合Mn(^正極材料制備方法，其步驟是首先Mn02材料的提純將市售y晶型、平均晶粒直徑30-50微米的電解Mn(^用l-3M的硫酸水溶液，在40-5(TC浸泡10-15小時，硫酸溶液和Mn02的重量比為l : 5。然后將懸濁液通過塑料板框壓濾機過濾，過濾出Mn02固體，用清水洗滌3-5遍，直到溶液中不含有硫酸根離子。洗滌時水和濕物料的重量比例為1 : 3。洗滌后的物料再次按照水和濕物料的重量比例為1 : 3配成懸濁液，通過高速旋轉的膠體磨進行研磨。
第二步是純化后的Mn(^材料通過非離子表面活性劑插層厚的煅燒崩解，進一步細化研磨后的漿料中，加入重量比0. 3-0. 5%的非離子表面活性劑，攪拌均勻，放入密封反應釜，將物料加熱到120-14(TC，在攪拌狀態恒溫3-5小時。降溫到7(TC以下，再次通過塑料板框壓濾機過濾，過濾出Mn02固體。在電熱烘箱中，在120-14(TC干燥到恒重。將烘干的物料放入電爐，在400°C，空氣氣氛下煅燒1小時，以使殘留的低價錳離子氧化為Mn02。
第三步是制造復合Mn(^材料將煅燒后的Mn(^與化學純的硝酸鋰混合，其摩爾比為l : (0.3-0.4)，物料混合后，用球磨機在干態混磨4-8小時。然后放入電爐，在260-40(TC，空氣氣氛下燒結10-24小時。燒結后將物料取出，再用球磨機在干態球磨4_8小時，過100微米篩，制成所需要的復合Mn02材料。 上述的非離子表面活性劑，包括AE0(C12-C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加(C18脂肪醇聚氧乙烯醚)、OP (烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween (聚氧乙稀山梨糖醇酐脂肪酸脂)等任意一種或它們的任意混合物。 上述方法中的摩爾濃度、過濾、烘干、粉碎、煅燒工藝均是本技術領域通用的公知工藝。 本發明的有益效果是 1.本發明方法在原料純化過程中，可以將通常市售的電解Mn02純度由90_92%提高到98%以上，可以有效提高產品質量。 2.采用本發明方法，在純化后的Mn(^材料通過非離子表面活性劑插層后的煅燒崩解，可以進一步細化顆粒，使Mn02材料成為80-100nm厚度的片層，可以有效提高材料的充放電效果。 3.采用本發明方法制造的復合Mn(^材料，經過混料球磨和成品球磨，材料的成分均勻、使用效果良好，鋰離子脫出和嵌入通道順暢，制成電池后3V平臺穩定。
說明 下面結合實施例對本發明進一步說明。
具體實施方式
實施例1
將市售y晶型、平均晶粒直徑30微米的電解Mn02用1M的硫酸水溶液，在4(TC浸泡10小時，硫酸溶液和Mn(^的重量比為1 : 5。然后將懸濁液通過塑料板框壓濾機過濾，過濾出Mn02固體，用清水洗滌3遍，直到溶液中不含有硫酸根離子。洗滌時水和濕物料的重量比例為l : 3。洗滌后的物料再次按照水和濕物料的重量比例為1 : 3配成懸濁液，通過高速旋轉的膠體磨進行研磨。 將經過以上步驟的Mn02/水漿料加入重量比0. 3%的AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)，攪拌均勻，放入密封反應釜，將物料加熱到12(TC，在攪拌狀態恒溫3小時。降溫到7(TC以下，再次通過塑料板框壓濾機過濾，過濾出Mn02固體。在電熱烘箱中，在12(TC干燥到恒重。將烘干的物料放入電爐，在400°C ，空氣氣氛下煅燒1小時。將煅燒后的Mn02與化學純的硝酸鋰混合，其摩爾比為l : 0.3，物料混合后，用球磨機在干態混磨4小時。然后放入電爐，在26(TC，空氣氣氛下燒結IO小時。燒結后將物料取出，再用球磨機在干態球磨4小時，過100微米篩，制成所需要的復合Mn02材料。
實施例2 將市售y晶型、平均晶粒直徑50微米的電解Mn02用3M的硫酸水溶液，在5(TC浸泡15小時，硫酸溶液和二氧化錳的重量比為1 : 5。然后將懸濁液通過塑料板框壓濾機過濾，過濾出Mn02固體，用清水洗滌5遍，直到溶液中不含有硫酸根離子。洗滌時水和濕物料的重量比例為l : 3。洗滌后的物料再次按照水和濕物料的重量比例為1 : 3配成懸濁液，通過高速旋轉的膠體磨進行研磨。 將經過以上步驟的Mn(V水漿料加入重量比O. 5%的Tween(聚氧乙稀山梨糖醇酐脂肪酸脂)，攪拌均勻，放入密封反應釜，將物料加熱到14(TC，在攪拌狀態恒溫5小時。降溫到7(TC以下，再次通過塑料板框壓濾機過濾，過濾出Mn02固體。在電熱烘箱中，在140°C干燥到恒重。將烘干的物料放入電爐，在40(TC，空氣氣氛下煅燒1小時。將煅燒后的Mn02與化學純的硝酸鋰混合，其摩爾比為1 : 0. 4，物料混合后，用球磨機在干態混磨8小時。然后放入電爐，在40(TC，空氣氣氛下燒結24小時。燒結后將物料取出，再用球磨機在干態球磨8小時，過100微米篩，制成所需要的復合Mn02材料。
實施例3 將市售y晶型、平均晶粒直徑40微米的電解Mn02用2M的硫酸水溶液，在45。C浸泡12小時，硫酸溶液和Mn(^的重量比為1 : 5。然后將懸濁液通過塑料板框壓濾機過濾，過濾出Mn02固體，用清水洗滌4遍，直到溶液中不含有硫酸根離子。洗滌時水和濕物料的重量比例為l : 3。洗滌后的物料再次按照水和濕物料的重量比例為1 : 3配成懸濁液，通過高速旋轉的膠體磨進行研磨。 將經過以上步驟的Mn02/水漿料加入重量比0. 4%的OP (烷基酚聚氧乙烯醚)，攪拌均勻，放入密封反應釜，將物料加熱到13(TC，在攪拌狀態恒溫4小時。降溫到7(TC以下，再次通過塑料板框壓濾機過濾，過濾出Mn(^固體。在電熱烘箱中，在13(TC干燥到恒重。將烘干的物料放入電爐，在400°C ，空氣氣氛下煅燒1小時。將煅燒后的Mn02與化學純的硝酸鋰混合，其摩爾比為l : 0.35，物料混合后，用球磨機在干態混磨6小時。然后放入電爐，在3500°C ，空氣氣氛下燒結16小時。燒結后將物料取出，再用球磨機在干態球磨6小時，過100微米篩，制成所需要的復合Mn02材料。
權利要求
可充鋰錳電池用復合MnO2正極材料制備方法，其特征在于其步驟是，將提純和煅燒崩解后的電解MnO2與化學純的硝酸鋰混合，其摩爾比為1∶(0.3-0.4)，物料混合后，用球磨機在干態混磨4-8小時。然后放入電爐，在260-400℃，空氣氣氛下燒結10-24小時。燒結后將物料取出，再用球磨機在干態球磨4-8小時，過100微米篩，制成所需要的復合MnO2材料。
2. 根據權利要求l中所述的可充鋰錳電池用復合Mn(^正極材料制備方法，其特征在于上述的提純電解Mn(^的步驟是用l-3M的硫酸水溶液，在40-5(TC浸泡10-15小時，硫酸溶液和二氧化錳的重量比為1 : 5。然后將懸濁液通過塑料板框壓濾機過濾，過濾出二氧化錳固體，用清水洗滌3-5遍，直到溶液中不含有硫酸根離子。洗滌時水和濕物料的重量比例為l : 3。洗滌后的物料再次按照水和濕物料的重量比例為1 : 3配成懸濁液，通過高速旋轉的膠體磨進行研磨。
3. 根據權利要求l中所述的可充鋰錳電池用復合Mn(^正極材料制備方法，其特征在于上述的煅燒崩解的步驟是研磨后的漿料中，加入重量比0. 3-0. 5%的非離子表面活性劑，攪拌均勻，放入密封反應釜，將物料加熱到120-14(TC，在攪拌狀態恒溫3-5小時。降溫到7(TC以下，再次通過塑料板框壓濾機過濾，過濾出二氧化錳固體。在電熱烘箱中，在120-14(TC干燥到恒重。將烘干的物料放入電爐，在40(TC，空氣氣氛下煅燒1小時，得到所要的二氧化錳。
4. 根據權利要求3所述的非離子表面活性劑，包括AE0(C12-C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加(C18脂肪醇聚氧乙烯醚)、0P (烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween (聚氧乙稀山梨糖醇酐脂肪酸脂)等任意一種或它們的任意混合物。
全文摘要
本發明一種可充鋰錳電池正極材料復合二氧化錳的制備方法。它涉及電極材料的制造方法，通過原料純化、煅燒細化和反應燒結制成成品。其步驟是首先將市售電解MnO2材料酸浸后過濾清洗，洗滌后的物料進行細致研磨。再加入重量比為0.3-0.5％的非離子表面活性劑，在密封反應釜內加熱到120-140℃，恒溫3-5小時。降溫后過濾烘干。然后將烘干的物料放入電爐煅燒。將煅燒后的MnO2與化學純的硝酸鋰混合，其摩爾比為1∶(0.3-0.4)，干態混磨后在260-400℃，空氣氣氛下燒結10-24小時。再經過干態球磨和過篩，制成所需要的復合MnO2材料。
文檔編號H01M4/50GK101746829SQ20081015406
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月15日 優先權日2008年12月15日
發明者李青海, 梁廣川, 王麗, 郝德利 申請人:山東神工海特電子科技有限公司