一種調節多晶Fe₃O₄薄膜材料電阻率的方法

專利名稱：：一種調節多晶Fe₃O₄薄膜材料電阻率的方法
技術領域：
：本發明涉及一種調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，特別是一種通過退火控制多晶Fe304薄膜材料的電阻率升高或降低的方法。
背景技術：
：多晶Fe304薄膜材料屬于半金屬材料，具有居里溫度高(850K)、晶體結構簡單、相結構穩定、比金屬材料耐氧化、在10nm以下仍能嚴格保持其化學配比和結構、制備成本低等優點，成為磁記錄讀出磁頭、磁隨機存儲器、半導體自旋注入電極等自旋電子學器件的首選材料。1988年，諾貝爾物理學獎獲得者法國科學家AlbertFert和德國科學家PeterGriinberg在磁性金屬多層膜中分別獨立地發現了巨磁電阻效應(Giantmagnetoresistance，GMR)，自此，電子的自旋特性引起了凝聚態物理、信息技術及新材料等領域的廣泛關注。人們將電子的自旋屬性引入電子學器件中，用自旋作為信息的載體，形成了與傳統的以正負電荷為載體的電子器件不同的新型電子學器件，稱為"自旋電子學器件"，如自旋量子阱發光二極管、自旋p-n結二極管、磁隧道效應晶體管、自旋場效應晶體管、量子計算機等。與傳統器件相比，'自旋電子學器件具有非揮發性、穩定性好、集成度高、耗電量低、處理速度快等優點，在信息通訊、國防軍事、航空航天等領域均具有十分廣闊的應用前景。在自旋電子學器件的研究過程中，自旋的注入、傳輸、操控和檢測是核心問題，其中自旋注入是實現自旋電子器件的最基本條件。眾所周知，一般的半導體是非磁性材料，凈自旋為零，為了制備自旋電子學器件，需要用自旋注入的辦法將自旋從自旋極化源(磁性材料)注入半導體中，使其產生凈自旋。可以作為自旋注入源的材料有三種磁性半導體、稀磁半導體和鐵磁金屬，其中磁性半導體的居里溫度遠低于室溫，而稀磁半導體材料的制備工藝重復性很差，因此目前為止，二者都無法實際應用，因而目前唯一的希望就是鐵磁金屬。以鐵磁金屬進行自旋注入，可以通過鐵磁金屬/半導體結構來實現，但這種方式自旋注入效率很低，如P.R.Hammar等在[P.R.Ha腿ar,B.R.Bennett,M.J.Yang,et.al"Phys.Rev.Lett"83,1999，203]中報道的自旋注入效率小于1%。Schmidt等人指出，鐵磁金屬與半導體之間的電阻率失配是造成自旋效率低的主要原因，在電阻率失配的情況下，只有鐵磁金屬的自旋極化率是100%時才有可能得到較高的注入效率，而通常的磁性金屬的自旋極化率達不到100%,如Fe的自旋極化率在室溫下只有44%，遠遠低于自旋注入要求。這時，半金屬材料引起了人們的注意。Fe304、Cr02、LaSrMnO、NiMnSb等材料的能帶結構介于金屬和絕緣體之間，被稱為半金屬(half-metal)材料。對于一個自旋方向，半金屬材料的能帶結構具有金屬特性，在費米面附近具有一定的態密度而對另一種自旋方向，其能帶結構具有絕緣體特性，在費米面附近態密度為零或電子是局域化的，因此，半金屬材料應具有100%的自旋極化率，使提高自旋注入效率成為可能。通常半金屬材料的居里溫度很低，限制了室溫應用，但Fe304除外，Fe304居里溫度為850K，是迄今發現的居里溫度最高的半金屬，有利于實際應用。S.M.WattS等在[J.Appl.Phys.，95，2004，7465]和[Appl.Phys.Lett"86,2005,212108]中通過實驗指出可以用Fe304實現向GaAs注入自旋。L.B.Zhao等人在非晶硅表面沉積Fe304，得到了~45%的隧穿型磁電阻[Appl.Phys.Lett,91,2007,052113]，同樣證明Fe304是一種很有希望的自旋注入材料。在自旋電子器件中，由于半導體材料的種類和摻雜濃度不同，使半導體材料具有不同的電阻率，因此，要求實現自旋注入功能的Fe304薄膜材料具有可調節的電阻率，以符合與不同類型和注入濃度(即不同電阻率)的半導體材料之間的電阻率匹配的要求。將多晶Fe304薄膜用于半導體自旋注入具有制備工藝簡單、成膜速率快的優勢。制備多晶Fe3(V薄膜的方法有多種，如文獻[Appl.Phys.Lett.83,2003,1590]提供了利用射頻磁控濺射制備多晶Fe304薄膜的方法，文獻[AppliedSurfaceScience254，2007，1255]提供了利用脈沖激光沉積技術制備多晶Fe304薄膜的方法，文獻[ElectrochemicalAndSolid-StateLetters10,2007，D108]提供了利用電化學鍍膜方法制備多晶Fe304薄膜的方法，而目前制備多晶Fe3CU薄膜最常用的方法是直流磁控濺射方法，在公開專利CN200610013054.7、CN200610013055.1以及文獻[Appl.Phys.Lett.,83,2003,3531]、[ActaMaterialia，55，2007，1919]等中均提供了這種方法制備多晶Fe304薄膜的方法，這種方法制備的薄膜成份單一，結構均勻，工藝簡單。然而，無論上述哪種方法得到的多晶Fe3CU薄膜，其電阻率在某一溫度下均是一定的，與制備的工藝條件、薄膜的厚度、晶粒尺度等密切相關。為了實現在自旋注入過程中與不同的半導體材料進行電阻率匹配，就需要根據不同半導體材料的電阻率來調整多晶Fe304薄膜的電阻率。調整可以通過控制工藝參數，如成膜溫度，濺射功率，濺射壓強等參數來實現，但系統控制這些參數十分繁雜；也可以通過改變薄膜厚度來實現，但這在工藝上很難精確控制和實現。因此以上方法均無法滿足半導體材料多樣化的需求，大大限制了Fe304作為自旋注入材料的應用i圍，如何簡便調節成品多晶Fe304薄膜的電阻率成為急需解決的技術難題。
發明內容為了解決自旋注入過程中磁性薄膜材料與半導體材料之間的電阻率不匹配問題，滿足向各種具有不同電阻率的半導體材料中注入自旋的實際需要，本發明提供了一種全新的調節多晶Fe304薄膜材料的電阻率方法，可以方便地制備得到電阻率范圍在4.5xlO^Qcm至1.0xl0'^Qcm內某一個特定電阻率的多晶Fe3O4薄膜材料。發明人發現，該方法簡單易行，容易有效地調節多晶Fe304薄膜材料的電阻率，并且所用方法實用性較強，易于產業化。本發明提供了一種調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于使用退火的方法來調節多晶Fe304薄膜材料電阻率，其中包括在氧化性條件下退火來提高多晶Fe3CU薄膜材料電阻率，在非氧化性條件下退火來降低多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法。本發明提供的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述的退火的方法具體步驟如下1)提高電阻率將一種電阻率大小為R1的多晶Fe304薄膜材料送入退火設備中退火，控制退火設備中的退火室中充滿一定壓強的氧化性氣體，通過控制退火溫度和時間進行退火后，多晶Fe304薄膜材料的電阻率大小為R2;2)降低電阻率將一種電阻率大小為R1的多晶Fe304薄膜材料送入退火設備中退火，控制退火設備中的退火室中充滿一定壓強的非氧化性氣體或者真空條件下，通過控制退火溫度和時間進行退火后，多晶Fe304薄膜材料的電阻率大小為R3;其中4.5xl0VQcm5RlSl.0xl(^Vncm;R1〈R2;R3<R1;本發明提供的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述退火設備選擇真空磁控濺射鍍膜機，其中的退火室為真空室，可以方便地控制真空室內的退火溫度和通入各種氣體。使用該設備可以很方便地制備多晶Fe304薄膜，如CN1819077所述的方法，在室溫條件下，采用直流磁控濺射技術，在Ar氣和02氣的混合氣氛中，通過控制02氣流量和Fe靶的濺射功率，即可很方便地制備得到多晶Fe304薄膜。得到薄膜后，可以接著在真空室中進行退火操作，以調節多晶Fe304薄膜的電阻率大小，得到合適電阻率的多晶Fe304薄膜材料，付與實用。本發明提供的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，在升高電阻率方法中所述氧化性氣體選自02氣，03氣，空氣；優選02氣和空氣，最優選空氣；本發明使用的氧化性氣體也可以是多種氧化性氣體混合使用。氣體壓強為1.0xl0"Pa至1.0xl06Pa;優選1.0xl(^Pa至1.01xl05Pa;最優選1.0xl(T2pa至1.0xl03Pa。本發明提供的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，在降低電阻率方法中所述非氧化性氣體選自H2氣，CO氣，N2氣和惰性氣體；優選N2氣，H2氣和惰性氣體，最優選惰性氣體中的Ar氣；本發明使用的非氧化性氣體也可以是多種非氧化性氣體混合使用。氣體壓強為1.0xl0-4pa至1.0x106Pa;優選1.0xl(T3Pa至1.01><105Pa;最優選1.0"0,a至1.0x103Pa。本發明所述的惰性氣體包括氦、氖、氬、氪、氙五種氣體。本發明提供的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，在降低電阻率方法中優選在真空狀態下進行。本發明提供的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于退火溫度為100°C至1000°C,優選150°C至800°C，最優選150°C至600°C;退火時間為5分鐘到1000小時，優選0.5小時到100小時，最優選1小時到10小時。本發明提供的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，所得到的最終多晶Fe304薄膜材料可以作為半導體的自旋注入材料，擁有合適大小的電阻率，與需要注入自旋的半導體材料的電阻率匹配，實現自旋注入。本發明提供的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，目前的機理還不明確，可能的機理如下通過在02氣，03氣，或空氣等氧化性氣體中退火，改變多晶顆粒邊界氧化層的厚度，從而改變電子傳導過程中的勢壘高度，進而增加傳導的困難程度，最終達到提高電阻率的目的；而通過在惰性氣體、&氣、N2氣或CO等非氧化性氣體或真空中退火，減小顆粒間的距離，降低邊界在多晶材料中的比例，從而減少邊界電阻，達到降低電阻率的目的。本發明提供的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，可以方便地制備得到電阻率范圍在4.5xlO、Qcm至1.0xl0^Qcm內某一個特定電阻率的多晶Fe304薄膜材料。本發明制備得到的多晶Fe304薄膜材料與目前所存的多晶Fe304材料相比，其電阻率可以根據需要調高或降低，與需要注入自旋的半導體材料的電阻率匹配，該工藝具有過程簡單，條件溫和，易于控制，適合工業化等優點。需要指出的是，本發明所提供的多晶Fe304薄膜的電阻率調節方法，不僅僅限制于本發明所提供的磁控濺射制備的多晶Fe304薄膜中，同樣也適用于用其它方法制備的多晶Fe304薄膜、Fe304納米顆粒以及Fe304多晶塊體材料。具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發明作進一步的說明。如CN1819077所述的磁控濺射方法，先在玻璃、石英、單晶硅、單晶砷化鉀等基片上沉積多晶Fe304薄膜材料，然后通過在不同的氣體及溫度下退火，并控制退火時間，得到特定電阻率的多晶Fe304薄膜材料。實施例中使用玻璃為基片，基片處理方法是將基片放在無水甲醇中用超聲波清洗三次，每次三分鐘并換新液；然后用去離子水漂洗五次，每次三分鐘并換新液；用干燥的壓縮氮氣吹干。實施例1采用中國科學院沈陽科儀中心的DPS-m型超高真空磁控濺射鍍膜機，在靶臺上安裝純度為99.99%的鐵靶材，濺射前使濺射真空室的背底真空度優于(即小于)1.0x10—5Pa，濺射時保持基片與鐵靶的距離為8cm，氬氣流量為10sccm，氧氣流量為4.0sccm，鐵靶上設定150W的直流功率，基片不加熱。濺射沉積完成后，關閉鐵靶的直流電源，繼續保持相同流量的氬氣和氧氣半小時后，打開真空室，取出所制備的薄膜樣品。經過測量，所制備的多晶Fe304薄膜在室溫(300K)下的電阻率為3.6xl05pQcm。實施例2采用中國科學院沈陽科儀中心的DPS-III型超高真空磁控濺射鍍膜機，將實施例1中所制備的多晶Fe304薄膜放入真空室，抽真空至高真空狀態，向真空室通入一定壓強空氣，在所需退火溫度下退火一定時間。在退火過程中保持真空室內壓強為定值。退火結束后自然冷卻，打開真空室，取出所制備的薄膜樣品，測量樣品在室溫(300K)下的電阻率。測得的不同條件下退火樣品的電阻率列于表1中；表1Fe3(V薄膜樣品在空氣中退火時的電阻率變化:<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3采用中國科學院沈陽科儀中心的DPS-m型超高真空磁控濺射鍍膜機，將實施例i中所制備的多晶Fe304薄膜放入真空室，抽真空至高真空狀態，向真空室通入一定壓強的02氣，在所需退火溫度下退火一定時間。在退火過程中保持真空室內壓強為定值。退火結束后自然冷卻，打開真空室，取出所制備的薄膜樣品，測量樣品在室溫(300K)下的電阻率。測得的不同條件下退火樣品的電阻率列于表2中；表2Fe304薄膜樣品在02氣中退火時的電阻率變化<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4采用中國科學院沈陽科儀中心的DPS-III型超高真空磁控濺射鍍膜機，將實施例1中所制備的多晶Fe304薄膜放入真空室，抽真空至高真空狀態，向真空室通入一定壓強的Ar氣，在所需退火溫度下退火一定時間。在退火過程中保持真空室內壓強為定值。退火結束后自然冷卻，打開真空室，取出所制備的薄膜樣品，測量樣品在室溫(300K)下的電阻率。測得的不同條件下退火樣品的電阻率列于表3中；表3Fe304薄膜樣品在Ar氣中退火時的電阻率變化:<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例5采用中國科學院沈陽科儀中心的DPS-m型超高真空磁控濺射鍍膜機，將實施例i中所制備的多晶Fe304薄膜放入真空室，抽真空至高真空狀態，在所需退火溫度下退火一定時間。在退火過程中保持真空室內為真空狀態(真空度優于lxl(rSpa)。退火結束后自然冷卻，打開真空室，取出所制備的薄膜樣品，測量樣品在室溫(300K)下的電阻率。測得的不同條件下退火樣品的電阻率列于表4中。表4Fe304薄膜樣品在真空中退火時的電阻率變化:<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種調節多晶Fe3O4薄膜材料電阻率的方法，其特征在于使用退火的方法來調節多晶Fe3O4薄膜材料電阻率，其中包括在氧化性條件下退火來提高多晶Fe3O4薄膜材料電阻率，在非氧化性條件下退火來降低多晶Fe3O4薄膜材料電阻率的方法。2.如權利要求1所述的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述的退火的方法具體步驟如下1)提高電阻率將一種電阻率大小為R1的多晶Fe304薄膜材料送入退火設備中退火，控制退火設備中的退火室中充滿一定壓強的氧化性氣體，進行退火后，多晶Fe3CU薄膜材料的電阻率大小為R2;2)降低電阻率將一種電阻率大小為R1的多晶Fe304薄膜材料送入退火設備中退火，控制退火設備中的退火室中充滿一定壓強的非氧化性氣體或者真空條件下，進行退火后，多晶Fe304薄膜材料的電阻率大小為R3;其中4.5xl0VQcm^RlSl.0xl0'VQcm;RKR2;R3<R1;3.如權利要求2所述的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述退火設備選擇真空磁控濺射鍍膜機，其中退火設備的退火室為真空室。4.如權利要求2所述的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述氧化性氣體選自。2氣，03氣，空氣；氣體壓強為1.0xl0,a至1.0xl06Pa。5.如權利要求2所述的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述氧化性氣體優選02氣，空氣；氣體壓強優選為1.0xl0-卞a至1.01xl05Pa。6.如權利要求2所述的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述非氧化性氣體選自H2氣，CO氣，N2氣和惰性氣體；氣體壓強為1.0xl0，a至1.0xl06Pa。7.如權利要求2所述的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述非氧化性氣體優選N2氣，H2氣和惰性氣體；氣體壓強優選為1.0xl0—spa至1.0xl05Pa。8.如權利要求1至5任一所述的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于退火溫度為100。C至畫0。C，退火時間為5分鐘至U1000小時。9.如權利要求l至5任一所述的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于退火溫度為100oC至1000°C，退火時間為0.5小時到100小時。10.如權利要求1至5任一所述的調節多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，也適用于Fe304納米顆粒以及Fe304多晶塊體材料。全文摘要一種調節多晶Fe₃O₄薄膜材料電阻率的方法，特別是一種通過退火控制多晶Fe₃O₄薄膜材料的電阻率升高或降低的方法。該方法解決了自旋注入過程中的電阻率不匹配問題，滿足向各種具有不同電阻率的半導體材料中注入自旋的實際需要。該方法的優點是簡單易行，容易有效地調節多晶Fe₃O₄薄膜材料的電阻率，并且所用方法實用性較好，易于工業化。文檔編號H01L43/12GK101345287SQ20081015123公開日2009年1月14日申請日期2008年9月3日優先權日2008年9月3日發明者暉劉,曉張,李魯艷,王維華,程雅慧,羅曉光申請人:南開大學