專利名稱：玻璃基板用無鉛化銀電極漿料的制備方法
技術領域：
本發明屬于微電子元器件制造領域，涉及一種玻璃基板用電子 漿料的制備方法，尤其是一種無鉛化銀電極漿料的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著新材料、新工藝和新的科學技術的飛速發展，微電 子材料也得到了很快的發展，越來越接近于人們的日常生活。作為微 電子材料中不可或缺的組成部分，厚膜工藝技術將各種具有不同電性 能的組件(如微電阻、微電容等)以厚膜絲網印刷的形式形成集成電 路或電子元器件，從而形成高度集成、性能穩定、價格低廉的微電子 產品。電子漿料是制備厚膜電路或者微電子元件功能電極的材料，它 通過將功能粉末在有機粘結劑中分散制成漿體，在非導電基板上或半 導體基板上印刷形成導電性、電阻體、絕緣體、電容體等各種功能元 器件，因此是發展微電子元器件的基礎材料，也是制備厚膜高精度混 合集成電路和其它大規模集成電路的關鍵材料。
從20世紀30 40年代第一塊印刷得到的微電子元器件用于特 殊用途的軍工產品開始，人們就進行了對電子元器件用的電子漿料的 研究。特別是隨著電子工業以指數遞增發展，集成電路板從單層變為 多層布線，形成混合集成電路模塊和多層片式電容及片式電阻元件， 同時電子工業的制造成本的大幅降低，高精尖的電子產品也從簡單的 軍用領域擴展到民用電器，各種混合集成電路、新型陶瓷電容器內電極和段電極漿料、多層布線導體漿料、通孔漿料、電磁屏蔽膜漿料等 電子漿料也隨之得到了迅速的規模化發展。
一般來講，電子漿料的主要成分包括有功能相如金屬、貴金屬 粉末等、無機粘結劑如玻璃粉末、氧化物粉末等、有機粘結劑、其它 的溶劑和添加劑。通常，電子漿料中的功能相起導電作用，要具有很 好的導電性能， 一般由金屬粉末或貴金屬粉末來充當，常用的金屬粉 末有銅粉、鋁粉、鋅粉、鎳粉等，常用的貴金屬粉有銀粉、鉑粉、鈀 粉等，由于銀粉在幾中貴金屬中屬于價格較低、性能穩定、優良的導 電特性，在空氣中不易氧化，已大量應用于電子工業，主要制成低溫 固化銀漿和中高溫燒結銀漿。無機粘結劑起固定電子漿料到基材的作 用， 一般由氧化物粉末和玻璃粉末來充當，但是這一成分在電子漿料
的比重比較低，有的甚至沒有；有機粘結劑主要起使漿料具有一定的 形狀、易于印刷或涂敷的作用，主要有高分子樹脂、小分子樹脂等來 充當，隨著化學工業技術的進步這部分在電子漿料中的作用越來越突 出，尤其是在應用于絲網印刷時，改變有機粘結劑的成分就可以改變 電子漿料的印刷、干燥、燒結性能，對于銀導體槳料更是如此；除此 在外，電子漿料中還要加入其它的分散劑、消泡劑等來改變漿料外觀、 流動性、觸變性的成分。
厚膜銀漿目前應用最普遍的是熱敏電阻材料PTC的電極、壓電 電子陶瓷及陶瓷電容電極等，其基板的選擇大多以氧化鋁、碳酸鋇等 陶瓷基板為主，所使用的銀漿也以高溫燒結性為主。隨著電子工業的 發展，節能環保越來越被人們所接受，以鈉鈣玻璃為基板的厚膜電路，
主要以中文燒結為主，降低了銀漿的燒結溫度，節約了能耗，使厚膜 銀漿的應用領域得到拓寬。玻璃基板印燒的特種高導及細線印刷銀漿
近年來需求激增，特別是在平板顯示器例如液晶顯示(LCD)、等離子 顯示板(PDP)、真空熒光顯示(VFD)等方面的應用，已成為國內外 各大公司研究的熱點。具有代表性的燒結性銀漿專利為JP05009623A 提出銀粉作為導電材料，采用軟化點在350 62(TC的含鉛玻璃，添 加質量含量為0.01 10%的過度金屬如鐵、鈷、釩、錳等氧化物，其 制備的銀漿燒結適宜溫度為580 680°C 。在U. S. Pat. No. 5616173中 提出在制備玻璃除霜電熱線時，采用過渡金屬氧化物制備出多孔玻璃 細粉末(軟化點為350 620°C)作為無機粘結劑等。但是以上銀漿 所用的玻璃粉末是高含鉛玻璃粉末，對環境和人類的健康不利，不符 合現代人們日益關注的環保要求。
隨著微電子元器件技術的發展，對于制備電極的厚膜銀電子漿料 的要求是:漿料印刷細線化；燒結溫度越低越好且一次燒結完成；漿 料成本的降低；不含有鉛等有害元素，符合環保要求。此外，對于玻 璃基板，其本身的膨脹系數就比較大，使在其上一次共燒的電極漿料 的要求就更高。
據統計，近年來全球各大電子漿料公司競相推出自己的玻璃基 板用銀漿，其每年的產值都在上億美元以上，而且這個規模隨著電子 漿料在電子元器件生產中的普及正在呈逐年增長的趨勢。而且，隨著 我國電子工業的快速發展，對銀漿的需求也呈指數級的增加。目前， 對于電子漿料用金屬粉末如金、銀、銅、鎳等的研究與生產已經形成
了一定的規模，各個主要的公司都有自己獨立的系列化產品出售。但
是，我國的中高溫銀漿大部分仍依賴于進口，國內的電極銀漿制備技
術仍沒有取得突破，漿料的性能與國外廠商的產品仍有一定的差距，
主要是由于不能解決在燒結溫度較低和無機粘結劑不含鉛等有害元
素的條件下，銀電極漿料與玻璃基板的一次共燒穩定性，成品的導電
性能不足。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供一種無鉛化 銀電極漿料的制備方法，該方法不僅生產加工不存在危害性，而且制 得的玻璃基板用銀電極漿料具有價格低廉、可以規模化生產、符合現 行環保法規的特點。
本發明的目的是通過以下技術方案來解決的-
這種無鉛化銀電極漿料由質量百分比為銀粉50 80%、有機載體 10 30%、無鉛玻璃粉末1 10%和添加劑5 10%的原料制備而成。上 述的銀粉由70 90%的0.1 50 ti m球形銀粉和10 30%的0.1 50 n m 片狀銀粉組成。上述有機載體為乙基纖維素松油醇體系。上述無鉛玻 璃粉末為硼鋁硅酸鋅。上述其它添加劑為分散劑選擇聚乙烯吡咯烷 酮、Tween-50、乳酸單甘油脂等其中的一種或兩種以上的混合物。消 泡劑選擇碳酸鈣、磷酸三鈣、聚硅氧垸等其中的一種或兩種以上的混 合物。表面活性劑選擇二叔丁基羥基甲苯、羥丙基乙基磺酸鈉、 Span-60等其中的一種或兩種以上的混合物。
此種微玻璃基板用無鉛化銀電極漿料的制備方法如下
1) 混合首先按質量百分比分別將銀粉由70 90%的0. l 50li m 球形銀粉和10 30%的0.1 50um片狀銀粉混合在一起，然后再把 稱量好的銀粉和無鉛玻璃粉末混合在一起，用無水乙醇作載體，用球 磨機或球磨床混合5 18小時；
2) 干燥把混合好的銀粉與無鉛玻璃粉末在60 10(TC條件下烘 干1 2小時，然后室溫冷卻；
3) 加入有機載體按照前述質量百分比把稱量的有機載體和其
它的添加劑加入到上述銀粉與無鉛玻璃粉末的混合物中，用行星式攪
拌機進行充分攪拌，直到混合均勻為止，然后經過濾得到初步的漿料；
4) 輥軋把上述得到的初步的漿料用三輥軋機進行2 7遍輥 軋，檢查到0 5um的細度為止，然后經過400目的篩網過濾得到漿 料成品。
在本發明中，球形銀粉和片狀銀粉一起構成本電極漿料的導電 功能相，改變銀粉的添加比例可以調節最終制成的銀電極漿料的電性 能。有機載體選擇了乙基纖維素松油醇體系，改變有機載體的成分可 以調節最終制成的銀電極漿料的物理性能，如粘度等。無鉛玻璃粉末 選擇硼鋁硅酸鋅體系，可以根據所選擇的玻璃基板的物理性能如膨脹 系數、轉變溫度等選擇無鉛玻璃粉末的成分，使兩者的物理性能如膨 脹系數、轉變溫度等基本相同或接近，這樣就能得到較強的附著力和 相同的軟化點。改變分散劑、消泡劑和表面活性劑的添加比例可以調 節最終制成的銀電極漿料的流淌性、觸變性等表觀與印刷性能。使用 本方法得到的銀電極漿料印刷或涂敷于相應的玻璃基板上，在常溫下
溜平10 30分鐘，在100 15(TC溫度條件下干燥，在400 60(TC溫 度條件下進行一次共燒，得到的銀電極表面光滑、電性能優良，適用 于微電子產品的生產。
由于本發明的銀電極槳料中不含鉛等有害的物質，在漿料的生 產加工過程中不存在危害性，同時有利于環境保護；另外本發明的銀 電極漿料中的玻璃粉末與相應的玻璃基板的物理性能如膨脹系數、轉 變溫度等基本相同或接近， 一次共燒成形，解決了以往玻璃基板在燒 結前后產生變形等影響生產的因素，有利于降低生產成本，符合當今 社會發展的大趨勢。
具體實施例方式
本發明的無鉛化銀電極漿料的制備方法如下
第一、無機粉末的混合首先按質量百分比分別將銀粉由70 90%的0.1 50 u m球形銀粉和10 30%的0.1 50 u m片狀銀粉混合 在一起，然后再把稱量好的銀粉和無鉛玻璃粉末混合在一起，用無水 乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合5 18小時；
第二、無機混合物干燥把混合好的銀粉與無鉛玻璃粉末在60 100'C條件下烘干1 2小時，然后室溫冷卻；
第三、有機載體的加入按照前述質量百分比把稱量的有機載體
和其它的添加劑加入到上述銀粉與無鉛玻璃粉末的混合物中，用行星 式攪拌機進行充分攪拌，直到混合均勻為止，然后經過濾得到初步的
漿料；
第四、漿料的輥軋:把上述得到的初步的漿料用三輥軋機進行2
7遍輥軋，檢查到0 5um的細度為止，然后經過400目的篩網過濾
得到漿料成品。
以下結合具體實施例進一步說明本發明的制備過程
實施例1:
首先將50克的0. 1 50 ii m球形銀粉和10克的0. 1 50 u m片 狀銀粉混合在一起，然后再把稱量好的銀粉和4g無鉛玻璃粉末混合 在一起，用無水乙醇作載體，用球磨機混合10小時；
然后把混合好的銀粉與無鉛玻璃粉末在6CTC條件下烘干2小 時，然后室溫冷卻；
再按照前述質量百分比稱量好30g有機載體和3克的聚乙烯吡 咯垸酮和1克的磷酸三鈣和2克的羥丙基乙基磺酸鈉加入到上述銀粉 與無鉛玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進行充分攪拌，直到混 合均勻為止，然后經過濾得到初步的漿料；
最后把上述得到的初步的漿料用三輥軋機進行7遍輥軋，檢査 到5um的細度以下為止，然后經過400目的篩網過濾得到漿料成品。
實施例2:
首先將60克的0.1 50 p m球形銀粉和5克的0. 1 50 u ra片狀 銀粉混合在一起，然后再把稱量好的銀粉和5g無鉛玻璃粉末混合在 一起，用無水乙醇作載體，用球磨機混合15小時；
然后把混合好的銀粉與無鉛玻璃粉末在6(TC條件下烘干1. 5小 時，然后室溫冷卻；
再按照前述質量百分比稱量好26g有機載體和1.5克
Tween-50和1克的磷酸三鈣和1. 5克的羥丙基乙基磺酸鈉加入到上 述銀粉與無鉛玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進行充分攪拌， 直到混合均勻為止，然后經過濾得到初步的漿料；
最后把上述得到的初步的槳料用三輥軋機進行5遍輥軋，檢査 到0 5um的細度為止，然后經過400目的篩網過濾得到漿料成品。
實施例3:
首先將55克的0. 1 50 u m球形銀粉和10克的0. 1 50 u m片 狀銀粉混合在一起，然后再把稱量好的銀粉和4.5g無鉛玻璃粉末混 合在一起，用無水乙醇作載體，用球磨機混合16小時；
然后把混合好的銀粉與無鉛玻璃粉末在6(TC條件下烘干1. 5小 時，然后室溫冷卻；
再按照前述質量百分比稱量好24. 5g有機載體和2克的 Tween-50和0. 5克的碳酸鈣和1. 5克的二叔丁基羥基甲苯加入到上 述銀粉與無鉛玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進行充分攪拌， 直到混合均勻為止，然后經過濾得到初步的漿料；
最后把上述得到的初步的漿料用三輥軋機進行7遍輥軋，檢查到 0 5um的細度為止，然后經過400目的篩網過濾得到漿料成品。 實施例4:
首先將60克的0. 1 50 u m球形銀粉和5克的0. 1 50 u m片狀 銀粉混合在一起，然后再把稱量好的銀粉和3g無鉛玻璃粉末混合在 一起，用無水乙醇作載體，用球磨機混合10小時；
然后把混合好的銀粉與無鉛玻璃粉末在6(TC條件下烘干2小時，
然后室溫冷卻；
再按照前述質量百分比稱量好25g有機載體和1克的聚乙烯吡咯 烷酮和0. 5克的Tween-50分散劑和2克的磷酸三鈣和0. 8克的羥丙 基乙基磺酸鈉加入到上述銀粉與無鉛玻璃粉末的混合物中，用行星式 攪拌機進行充分攪拌，直到混合均勻為止，然后經過濾得到初步的漿 料；
最后把上述得到的初步的槳料用三輥軋機進行6遍輥軋，檢查到 0 5um的細度為止，然后經過400目的篩網過濾得到漿料成品。 實施例5
首先按照質量百分比準備以下原料
銀粉50%、有機載體30%、無鉛玻璃粉末10%和添加劑10%;
其中銀粉由70%的0. 1 u m球形銀粉和309&的0. 1 u m片狀銀粉組成； 有機載體為乙基纖維素松油醇體系；無鉛玻璃粉末為硼鋁硅酸鋅；所 述添加劑為分散劑、消泡劑和表面活性劑，其中分散劑選擇聚乙烯吡 咯烷酮和乳酸單按質量比為2:1的混合物；甘油脂消泡劑選擇碳酸鈣 和聚硅氧烷按質量比為3:1的混合物；表面活性劑選擇二叔丁基羥基 甲苯和羥丙基乙基磺酸鈉按質量比為l:l的混合物。
按照如下工藝過程制備漿料
1) 混合首先按質量百分比分別將球形銀粉和片狀銀粉混合在 一起，然后再把稱量好的銀粉和無鉛玻璃粉末混合在一起，用無水乙 醇作載體，用球磨機或球磨床混合5小時；
2) 干燥把混合好的銀粉與無鉛玻璃粉末在6(TC條件下烘干1小時，然后室溫冷卻；
3)加入有機載體按照前述質量百分比把稱量的有機載體和添 加劑加入到上述銀粉與無鉛玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進 行充分攪拌，直到混合均勻為止，然后經過濾得到初步的漿料；
4)輥軋把上述得到的初步的漿料用三輥軋機進行3遍輥軋，
檢查到0 5 u m的細度為止，然后經過400目的篩網過濾得到漿料成 口
叫o
實施例6
首先按照質量百分比準備以下原料
銀粉80%、有機載體10%、無鉛玻璃粉末2%和添加劑8%;
其中銀粉由90%的50 u m球形銀粉和109&的50 y m片狀銀粉組成；有 機載體為乙基纖維素松油醇體系；無鉛玻璃粉末為硼鋁硅酸鋅；所述 添加劑為分散劑、消泡劑和表面活性劑，其中分散劑選擇聚乙烯吡咯 烷酮和Tween-50按照質量比為l:l的混合物，消泡劑選擇聚硅氧垸； 表面活性劑選擇Span-60。
按照如下工藝過程制備槳料
1) 混合首先按質量百分比分別將球形銀粉和片狀銀粉混合在 一起，然后再把稱量好的銀粉和無鉛玻璃粉末混合在一起，用無水乙
醇作載體，用球磨機或球磨床混合18小時；
2) 干燥把混合好的銀粉與無鉛玻璃粉末在10(TC條件下烘干2
小時，然后室溫冷卻；
3) 加入有機載體按照前述質量百分比把稱量的有機載體和添
加劑加入到上述銀粉與無鉛玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進 行充分攪拌，直到混合均勻為止，然后經過濾得到初步的漿料；
4)輥軋把上述得到的初步的漿料用三輥軋機進行7遍輥軋， 檢查到0 5 u m的細度為止，然后經過400目的篩網過濾得到漿料成
叩o
實施例7
首先按照質量百分比準備以下原料
銀粉70%、有機載體20%、無鉛玻璃粉末6%和添加劑4%;
其中銀粉由80%的20 u m球形銀粉和2(m的20 u m片狀銀粉組成；有 機載體為乙基纖維素松油醇體系；無鉛玻璃粉末為硼鋁硅酸鋅；所述 添加劑為分散劑、消泡劑和表面活性劑，其中分散劑選擇乳酸單甘油 脂；消泡劑選擇磷酸三鈣和聚硅氧烷按質量比為3:1的混合物；表面 活性劑選擇羥丙基乙基磺酸鈉。
按照如下工藝過程制備漿料
1) 混合首先按質量百分比分別將球形銀粉和片狀銀粉混合在 一起，然后再把稱量好的銀粉和無鉛玻璃粉末混合在一起，用無水乙 醇作載體，用球磨機或球磨床混合12小時；
2) 干燥把混合好的銀粉與無鉛玻璃粉末在8(TC條件下烘干2
小時，然后室溫冷卻；
3)加入有機載體按照前述質量百分比把稱量的有機載體和添 加劑加入到上述銀粉與無鉛玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進 行充分攪拌，直到混合均勻為止，然后經過濾得到初步的漿料；
4)輥軋把上述得到的初步的漿料用三輥軋機進行4遍輥軋，
檢査到0 5 u m的細度為止，然后經過400目的篩網過濾得到漿料成 口
叩o
權利要求
1、一種玻璃基板用無鉛化銀電極漿料的制備方法，其特征在于，所述無鉛化銀電極漿料是由如下原料按照質量百分比制備而成其中含有機載體10～30％、無鉛玻璃粉末1～10％和添加劑5～10％，余量為銀粉；所述銀粉按質量百分比由70～90％的0.1～50μm球形銀粉和10～30％的0.1～50μm片狀銀粉組成；所述有機載體為乙基纖維素松油醇體系；所述無鉛玻璃粉末為硼鋁硅酸鋅；所述添加劑為分散劑、消泡劑和表面活性劑的混合物，其中分散劑占總質量份數的1～10％，消泡劑占總質量份數的0.5～15％，表面活性劑占總質量份數的0.5～10％；其制備工藝過程如下1)混合首先按質量百分比分別將銀粉由70～90％的0.1～50μm球形銀粉和10～30％的0.1～50μm片狀銀粉混合在一起，然后再把稱量好的銀粉和無鉛玻璃粉末混合在一起，用無水乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合5～18小時；2)干燥把混合好的銀粉與無鉛玻璃粉末在60～100℃條件下烘干1～2小時，然后室溫冷卻；3)加入有機載體按照前述質量百分比把稱量的有機載體和添加劑加入到上述銀粉與無鉛玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進行充分攪拌，直到混合均勻為止，然后經過濾得到初步的漿料；4)輥軋把上述得到的初步的漿料用三輥軋機進行2～7遍輥軋，檢查到0～5μm的細度為止，然后經過400目的篩網過濾得到漿料成品。
2、 根據權利要求l所述的玻璃基板用無鉛化銀電極漿料的制備方法，其特 征在于所述分散劑選擇聚乙烯吡咯烷酮、Tween-50或者乳酸單甘油脂中的一 種或兩種以上的混合物。
3、 根據權利要求l所述的玻璃基板用無鉛化銀電極漿料的制備方法，其特 征在于所述消泡劑選擇碳酸鈣、磷酸三鈣或者聚硅氧垸中的一種或兩種以上 的混合物。
4、 根據權利要求l所述的玻璃基板用無鉛化銀電極漿料的制備方法，其特 征在于所述表面活性劑選擇二叔丁基羥基甲苯、羥丙基乙基磺酸鈉或者Span-60中的一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種玻璃基板用無鉛化銀電極漿料的制備方法，其特征在于，所述無鉛化銀電極漿料是由質量百分比為銀粉50～80％、有機載體10～30％、無鉛玻璃粉末1～10％和添加劑5～10％配制而成，所述銀粉由70～90％的0.1～50μm球形銀粉和10～30％的0.1～50μm片狀銀粉組成；所述有機載體為乙基纖維素松油醇體系；所述無鉛玻璃粉末為硼鋁硅酸鋅；所述添加劑為分散劑、消泡劑和表面活性劑。由于本發明的銀電極漿料中不含鉛等有害的物質，在漿料的生產加工過程中不存在危害性，同時有利于環境保護；另外本發明的銀電極漿料中的玻璃粉末與相應的玻璃基板的物理性能如膨脹系數、轉變溫度等基本相同或接近，一次共燒成形，有利于降低生產成本，符合當今社會發展的大趨勢。
文檔編號H01B1/00GK101377966SQ200810151160
公開日2009年3月4日 申請日期2008年9月27日 優先權日2008年9月27日
發明者張宇陽 申請人:彩虹集團公司