專利名稱：：鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
技術領域：
：本發明屬于能源材料領域，主要涉及一種鋰離子動力電池的正極材料，尤其涉及鋰離子電池用磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術：
：鋰離子電池作為一種環保型高性能可充電池，在各種電子產品和通訊工具中得到了越來越多的應用。對環境的關注和對能源短缺的思考使人們對燃油汽車的未來進行了新的規劃。以高能二次電池為動力的電動汽車(ElectricVehicle,EV)與以燃油和電池為動力的混合電動汽車(HybridElectricVehicle,HEV)受到了越來越多的重視,這對鋰離子電池提出了高性能、低成本等要求，進而也推動了對各種新型電極材料的研究。在新型的鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵鋰(LiFeP04)具有與層狀鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)和尖晶石狀錳酸鋰(LiMn204)等材料相媲美的優勢，表l列出了幾種金屬材料的相關比較數據。1997年，A.K.Padi等人首次在PadhiAK，NanjundaswamyKS，GoodenoughJB.Phospho-olivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeable1ithi咖batteries[J].JElectrochemSoc.1997,144:pll88-1194中報道了具有橄欖石結構的磷酸鹽化合物LiFeP04,因其具有價格便宜、無毒、環境相容性好、礦藏豐富、較高的比容量(理論容量170mAh/g,能量密度550Wh/Kg)和較高的工作電壓(3.4V，以金屬鋰為負極)、充放電壓平緩、循環壽命長、高溫性能和安全性能好等優點而引起人們的廣泛關注，有望成為下一代鋰離子電池正極材料的主力軍。磷酸鐵鋰(LiFePO,)在美國、日本等一些發達國家已經取得了巨大的成就。美國ValenceTechnology公司是世界上最早的開發者，其產品目錄上已經有好多種動力型電池使用LiFeP04。目前關于LiFeP04的制備方法主要有"碳熱還原法"和"亞鐵鹽化合法"等。碳熱還原法是釆用三價鐵(如Fe^)做為鐵源，通過固相燒結成碳包覆的LiFeP04。在固相合成中，利用碳材料在高溫下的還原作用，將原料中的Fe"還原為Fe2+,并與Lr和PO,結合形成LiFePO,;"亞鐵鹽化合法"是釆用亞鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽混合均勻在高溫下制備。"碳熱還原法"制備的條件要求苛刻，時間長，且主要被美國和日本的專利所覆蓋。"亞鐵鹽化合法"是目前人們對LiFeP04研究較熱的一種合成方法。由北京科技大學王新東等人申請的中國專利CN200510086594.3公開了"一種碳包覆磷酸鐵鋰的微波合成方法"，該方法的具體內容是，按化學計量比稱取碳酸鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨，適量的導熱劑和用于進行碳包覆的有機物，用無水乙醇作分散劑充分研磨混合，經干燥后壓成塊狀，放入裝有活性炭的坩堝中，將坩堝置于微波場中輻射加熱，即可制得相對均勻碳包覆的UFeP04。然而，此制備方法釆用酒精作為分散劑，容易燃燒，存在安全隱患；同時該方法釆用微波加熱，也不易進行產業化生產。表l幾種金屬材料相關數據比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>
發明內容本發明要解決的技術問題是，提供一種易于實現產業化生產且釆用水系混料方式制備磷酸鐵鋰的方法。為解決上述技術問題，本發明所提供的制備方法包括以下步驟(1)將磷酸二氫銨與碳酸鋰或氫氧化鋰或醋酸鋰再與草酸亞鐵或醋酸亞鐵按照Li:P:Fe=l:1:1的物質計量比配料，或者是將磷酸二氫鋰與草酸亞鐵或醋酸亞鐵按照LiH2P04:Fe-l:l的物質計量比配料，并在所述配料中加入微量的納米金屬氧化物或納米金屬鹽，由此構成摻雜配料；(2)將所述的摻雜配料放入球磨機中并逐漸加入等離子水進行研磨混合，直至研磨成漿狀后篩出磨球；(3)通過噴霧干燥設備將漿料成為類球形粉體，用滾壓造粒機對所述類球形粉體進行滾壓造粒，之后將造粒粉體放入滾簡氣氛燒結爐中，在氮氣保護下用30040(TC的恒溫預燒10±2h，隨爐自然冷卻至常溫；(4)在球磨機中對燒結后的造粒粉體進行碳包覆，之后將包覆后的造粒粉體放入滾筒氣氛燒結爐中，在氮氣保護下用650~800"的恒溫燒結10±2h，隨爐自然冷卻至常溫；(5)用氣流粉碎機對(4)步產生的燒結產物進行氣流粉碎，再將粉碎產物加入到振實機振實30min得到最終磷酸鐵鋰制品。根據本發明，所述納米金屬氧化物可以選用二氧化鈦、二氧化鋅、醋酸鉻、醋酸錳、碳酸錳、醋酸鎂或碳酸鎂。根據本發明，所述對燒結后的造粒粉體進行碳包覆的材料可以選用乙炔黑、碳黑、石墨及蔗糖、葡萄糖、羧甲基纖維素或聚丙烯酰胺。本發明的有益效果體現在以下幾個方面(一)本發明釆用水系作為分散劑，不會產生易燃等危險，不僅提高了工藝過程的安全性，同時也降低了生產成本。(二)本發明通過摻雜金屬離子和對造粒粉體進行碳包覆，來提高磷酸鐵鋰正極材料的電導率和振實密度;同時在工藝過程中，對產物進行了兩次滾簡氣氛燒結工序，從而保證了保證產物受熱均勻，性能穩定。(三)本發明通過噴霧干燥和干法壓塊造粒工序，改善并提高了磷酸鐵鋰正極材料的形貌和振實密度，再經后期的振實工序后，密度可提高30%以上，由此提高了磷酸鐵鋰正極材料的體積比容量。具體實施例方式下面結合優選實施例對本發明作進一步的詳述。本發明制備磷酸鐵鋰正極材料第一優選實施例的具體工藝步驟為(1)將含量為99.5%的碳酸鋰與含量為99%的磷酸二氫銨以及含量為99。/。的草酸亞鐵按Li:P:Fe=l:1:1的物質計量比來稱量配料，并在配料中再加入具有金紅石結構的納米級二氧化鈦(Ti02),其稱量為配料總物質量的0.2%,由此構成摻雜配料；(2)將摻雜配料加入到SX預混球磨機中，并使預混球磨機中的磨球與摻雜配料的質量比為1.5:1，SX預混球磨機的磨球直徑為5~7mm;然后稱取同等質量的去離子水分35次加入到SX預混球磨機中，邊加去離子水邊以10轉/分的慢速撹拌混合，至不再產生氣體后即混合物粒度D5。《l2um,再以100轉/分的快速撹拌混合20min;篩出磨球后將漿料轉入到SM高速球磨機，SM高速球磨機的磨球直徑為23mm，以800~1000轉/分的中高速球磨混合20min，然后把漿液中的磨球篩出；(3)將漿料轉入噴霧干燥設備中，通過噴霧干燥相應工序除去水份，使漿液變成為含有Li、Fe、P等元素的類球形粉體，然后將類球形粉體轉入到滾壓造粒機中，在5-15Mpa的壓力下進行滾壓造粒，之后，再將造粒粉體放入滾筒氣氛燒結爐中，在氮氣保護下用350。C恒溫預燒10±2h,并隨爐自然冷卻至常溫；(4)將燒結后的造粒粉體和蔗糖加到SX預混球磨機中，蔗糖的質量為燒結后造粒粉體質量的20%，按燒結后造粒粉體與蔗糖的質量之和加入去離子水并以100轉/分的速度攪拌30min,篩出磨球后將漿液轉入噴霧干燥設備中，通過噴霧干燥工序使漿液成為類球形粉體，并再次進行滾壓造粒，然后將造粒粉體放入滾簡氣氛燒結爐中，在氮氣保護下用700。C恒溫燒結10±2h，并隨爐自然冷卻至常溫；(5)將燒結產物放入氣流粉碎機中進行氣流粉碎，隨后將粉碎產物加入到振實機中，通過給粉碎產物施加機械能30min后，就得到了顆粒密度高的磷酸鐵鋰制品。本發明可以在原材料、添加劑、包覆劑、預燒溫度、燒結溫度的不同組合下，均按照第一優選實施例的工藝步驟和其它相應參數，制備出磷酸鐵鋰正極材料，從而構成本發明的多個優選實施例(詳見表l)。值得提出的是，在表l的第7和第8個優選實施例中，磷酸二氫鋰與草酸亞鐵或醋酸亞鐵應按照LiH2P04:Fe=l:l的物質計量比來配料。表l:制備磷酸鐵鋰所用材料及重要工藝參數組合一覽表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>備注在上述優選實施例中，添加劑與包覆劑的種類是可以互換的。200810150592.X轉溢也被6/6M權利要求1.一種鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟(1)將磷酸二氫銨與碳酸鋰或氫氧化鋰或醋酸鋰再與草酸亞鐵或醋酸亞鐵按照Li∶P∶Fe＝1∶1∶1的物質計量比配料，或者是將磷酸二氫鋰與草酸亞鐵或醋酸亞鐵按照LiH2PO4∶Fe＝1∶1的物質計量比配料，并在所述配料中加入微量的納米金屬氧化物或納米金屬鹽，由此構成摻雜配料；(2)將所述的摻雜配料放入球磨機中并逐漸加入等離子水進行研磨混合，直至研磨成漿狀后篩出磨球；(3)通過噴霧干燥設備將漿料成為類球形粉體，用滾壓造粒機對所述類球形粉體進行滾壓造粒，之后將造粒粉體放入滾筒氣氛燒結爐中，在氮氣保護下用300～400℃的恒溫預燒10±2h，隨爐自然冷卻至常溫；(4)在球磨機中對燒結后的造粒粉體進行碳包覆，之后將包覆后的造粒粉體放入滾筒氣氛燒結爐中，在氮氣保護下用650～800℃的恒溫燒結10±2h，隨爐自然冷卻至常溫；(5)用氣流粉碎機對(4)步產生的燒結產物進行氣流粉碎，再將粉碎產物加入到振實機振實30min得到最終磷酸鐵鋰制品。2.根據權利要求l所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述納米金屬氧化物可以選用二氧化鈦、二氧化鋅、醋酸鉻、醋酸錳、碳酸錳、醋酸鎂或碳酸鎂。3.根據權利要求1或2所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述對燒結后的造粒粉體進行碳包覆的材料可以選用乙炔黑、碳黑、石墨及蔗糖、葡萄糖、羧甲基纖維素或聚丙烯酰胺。全文摘要本發明公開了一種鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該方法用磷酸二氫銨與碳酸鋰或氫氧化鋰或醋酸鋰再與草酸亞鐵或醋酸亞鐵或者用磷酸二氫鋰與草酸亞鐵或醋酸亞鐵作原材料，按照Li∶P∶Fe＝1∶1∶1或LiH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>∶Fe＝1∶1的物質計量比配制并加入微量的納米金屬氧化物或金屬鹽。通過水系濕法混合、噴霧干燥、滾壓造粒工序后，在300～400℃恒溫下預燒10±2h，冷卻后進行碳包覆造粒，再經水系濕法混合、噴霧干燥、滾壓造粒后，在650～800℃恒溫下燒結10±2h，冷卻后將產物通過氣流粉碎并振實后得磷酸鐵鋰產品。本發明的突出優點是，制備過程安全，操作工序簡單，極易實現產業化，且制品材料性能穩定。文檔編號H01M4/04GK101339995SQ20081015059公開日2009年1月7日申請日期2008年8月12日優先權日2008年8月12日發明者李節賓,婷王,王紅剛申請人:中國兵器工業第二一三研究所