專利名稱：：一種無機物摻雜多層含氟離子交換膜的制作方法
技術領域：
：本發明屬于功能高分子復合材料領域，涉及一種多層含氟離子交換膜，特別涉及無機摻雜的含氟離子交換膜及其制備方法。
背景技術：
：質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術。質子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關鍵材料。現在使用的全氟磺酸質子交換膜雖然已經應用多年，但仍然存在不足達不到商業化要求，如高溫質子導電率低、尺寸穩定性差，機械強度不高。尤其是尺寸穩定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外，全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時，由于膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于卯'C)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另外，現有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性，降低工作介質的滲透性等是燃料電池工業所面臨的重大課題。為解決全氟磺酸膜的高溫質子傳導行為，很多具有高溫保水能力的無機添加物被加入到全氟磺酸交換膜中。選取無機保水粒子要求這些無機保水機必須具有(l)粒子具有較好得保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的傳導質子能力；(4)易于獲得納米級粒子；(5)粒子結構穩定性好，在吸、脫水過程中不伴明顯的結構變化；(6)有利于保持或提高質子交換膜的力學強度或物理尺寸穩定性。通常采用的無機保水粒子是Si02、Ti02、Zr(HP04)2或Zr02粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。例如中國專利CN1862857公開了向全氟磺酸樹脂中加入Si02等無機保水劑可以以提高質子交換膜的高溫導電性能。J.Electrochem.Soc.(V154,2007，p.B288-B295)描述了nafion樹脂和磷酸鋯復合成膜。由于該膜在相對濕度小于13%仍然有很高的電導性。而歐洲專利EP0875524B1公開了，利用玻璃纖維無紡技術制備的玻璃纖維膜增強nafion膜的技術，在該專利中同時提到二氧化硅等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制了它的使用范圍。
發明內容用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求較好的高溫低濕保水性能、高電導率、高機械強度。一般而言，當離子交換能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEO1000/EW)同時膜的強度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時能夠維持機械強度，并具有好的保水性能及高的質子傳導能力的離子膜是非常重要的。針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種具有較好導電性及機械強度的無機物摻雜含氟多層離子交換膜及制備方法。離子交換膜采用多層復合可有效的阻止氫氣及甲醇的穿透，提高膜的機械穩定性，層與層的界面可有效阻止膜的機械殘損的蔓延。本發明提供一種無機物摻雜含氟多層離子交換膜，以EW值為600-1300的含氟離子交換樹脂形成的2—40層的多層膜，至少有1層添加具有保水功能或者質子交換功能的無機摻雜物，總厚度10300nm，電導率40-150ms/cm，拉伸強度10-60MPa;所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體共聚形成，也可以是上述共聚物的混合物。所述的含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯；所述的含功能基團含氟烯單體為通式(1)、(II)和/或(III)中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，a，b，c為0或l，但不可同時為零；d為05的整數；n為0或1;Rfl，Rf2和Re分別選自全氟垸基或氟氯垸基；優選C1C10的全氟烷基或氟氯垸基；X選自F，Cl，Br，或I;Y,，Y2,Y3選自S02M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中:M選自F、Cl、OR、或NR!R2;所述R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；R4和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，Rs選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或丙基。優選的，含氟離子交換樹脂EW值為7001200。無機摻雜物包括氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽亞硒酸鹽和/或砷化物；其中優選氧化物、正磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、多酸、和/或多酸鹽，更優選的選氧化物、正磷酸鹽和/或縮聚磷酸鹽。下面對以上各種無機摻雜物詳細進一步說明(l)氧化物，如通式所示QOe/2。e=l~8;其中Q可為第二、三、四、五主族元素和過渡元素中的一種元素或多種元素e-l8如Si02、A1203、Sb205、Sn02、Zr02、Ti02、Mo03，ZrCeO，Os04;(2)磷酸鹽，包括第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素的各種形式的正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。如BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、KH2P04、NaH2P04、LiH2P04、NH4H2P04、CsH2P04、CaHP04、MgHP04、HSbP208、HSb3P20I4、H5Sb5P2O20;Zr5(P3Oi0)4,ZrHP3OI0(3)多酸、多酸鹽、及其水合物，如通式所示AjBjCkO「mH20。其中A可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價基團；B、C可為第二、三、四、五、六主族元素、過渡元素；i=l10，j=050，k=050，1=2100，m=0~50。如H3PW1204o.aH20(a=21-29)、H3SiW1204。fH20(p=21-29)、HW03、HSbW06、H3PMo12O40、H2Sb40n、HTaW06、HNb03、HTiNb05、HTiTa05、HSbTe06、H5Ti409、HSb03、H2Mo04;(4)硅酸鹽，包括沸石、沸石(NH4+)、層狀硅酸鹽、網狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、或H-蒙脫石。(5)硫酸鹽，如通式所示D。HpSqOr。其中D可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價基團；o=l10，p=010，q=l~5，r=250。如CsHS04、Fe(S04)2、(NH4)3H(S04)2、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbS04、LiN2H5S04、NH4HS04;(6)亞硒酸鹽和砷化物，如通式所示EsHtFuOv。其中E可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價基團；F可為As或Se;s=l~10，t=0~10，u=l5，v=250。如(NH4)3H(Se04)2、(NH4)3H(Se04)2、KH2As04、Cs3H(Se04)2、Rb3H(Se04)2;綜上，本發明中具體優選的無機摻雜物是Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ti(HP04)2或Zr2H(P3OI0)2中的一種或幾種。優選的，所述無機摻雜物質與含氟離子交換樹脂的質量比為0.1~100:100，優選0.550:100，更優的125:100。；所添加的無機慘雜物的粒徑為0.005~50pm。發明提供的一種纖維增強的多層含氟交聯慘雜離子膜，各層可以由一種樹脂形成也可以由多種樹脂混合形成，各層可含有一種無機保水物，也可含幾種保水劑，也可以某幾層含有保水劑但優選多層膜的每一層膜均擁有無機保水物質。多層膜的層數是240層，總厚度10300nm，其中優選1050|im。優選的，多層膜的層數是220層。更優選的是210層。本發明還提供一種多層含氟摻雜離子膜的制備方法，其特征在于，各單層膜利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、流延、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝制成；多層膜的制備是通過單層膜間復合，多層膜與單層膜間復合、或多層膜與多層膜間復合，也可以直接在已制得的單層膜或多層膜上利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制備。優選的，溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下(1)將含氟離子交換樹脂和無機摻雜物分散到溶劑形成混和物；混合物中含氟離子交換樹脂含量為180%，重量比；(2)利用步驟(1)中制備溶液在平板上或己制備的單層或多層膜上通過溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘處理成膜。優選的，步驟(1)所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一種或幾種；優選的，將(2)制備的單層或多層膜復合，得到本發明所述的纖維增強無機物摻雜多層含氟離子交換膜。優選的，步驟(2)中成膜時要在8025(TC的溫度下熱處理2060分鐘。優選的，熔融擠出和熱壓法的歩驟如下(1).根據多層含氟慘雜離子膜中各層配方的需要制備適合的含氟離子交換樹脂和無機摻雜物混和物，利用雙螺桿擠出機、密煉機或開煉機在20028(TC混合；所述的含氟離子交換樹脂為磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴樹脂；(2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機或平板硫化機成膜；優選的，將步驟(2)制備的單層膜復合，得到所述的纖維增強無機物摻雜多層含氟離子交換膜。優選的，可以將所得的膜事先轉化為酸型與其它已得膜復合，也可先與其它的膜復合再轉為酸型。本發明-多層含氟摻雜離子膜，采用多層膜的手段提高了離子膜的機械強度。同時，我們還可以發現膜的燃料滲透率比以往各種技術的結果大大下降。雖然無機添加物的存在可以在一定程度上減小燃料滲透率，但本發明中的多層膜結構也使得燃料的滲透必須克服界面阻力，從而達到降低燃料滲透率的目的。另外，界面結構的存在還使的膜中的水分因界面阻力而變得不易流失，再加上保水功能無機摻雜物的存在使得所獲的膜的高溫或低濕度下的導電性遠遠高于一般的離子交換膜。具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本發明不僅限于以下幾個實施例。實施例l:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>E.W.=900g/mmol的的聚合物溶解于二甲基亞砜中，形成26%重量比的溶液，向上述溶液中加入直徑為0.005pmSiO"Si02與全氟磺酸樹脂的質量比為l:5)在劇烈攪拌下分散得分散液1。將分散液1通過溶液流延的方法190°C，30min制備25pm的單層膜1。將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>E.W.=1000g/mmol的聚合物制備成15%重量比的DMF，向DMF溶液中加入直徑為0.05pm的Zr3(P04)4粉末，使無機粉末全氟磺酸樹脂=1:10，重量比，在劇烈攪拌下制備出分散體系2。將分散體系2利用噴涂的方法在120°C，15min制備出1(Htm的單層膜2。將單層膜1和單層膜2利用熱壓的方法在120度，3.5MPa，4min得到無機物摻雜兩層全氟離子交換膜。實施例2:重復單元為+CF2CF2^CF^F—OCF2CF2CF2S03HE.W.=800g/mmol的聚合物溶解于乙二醇中，形成30%重量比的溶液，向上述溶液中加入直徑為0.03pmZr02(Zr02與全氟磺酸樹脂的質量比為2:5)在劇烈攪拌下得分散系1。將分散系1通過絲網印刷的方法150°C，5min制備30nm的單層膜3。重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>E.W.=950g/mmol的聚合物在17(TC熔融，加入BP04(直徑為O.lpm)，其中BP04粉末全氟磺酰氟樹脂為3:10重量比)混合通過螺桿擠出機擠出的單層膜4，單層膜3和單層膜4利用熱壓的方法在150度，2.5MPa，lmin得到無機物摻雜兩層全氟離子交換膜。將熱壓好的兩層膜依次用氫氧化鈉和硫酸溶液處理后得摻雜兩層全氟離子交換膜。實施例3:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>E.W.=1150g/mmol的聚合物和等質量的重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.二850g/mmd的聚合物溶解于甲基甲酰胺中，向上述溶液中加入直徑為0.08pmZr(HP04)2和直徑為0.2pmH3SiW1204ofH20(|3=21-29)(Zr(HP04)2和H3SiW1204(rpH20及全氟磺酸樹脂的質量比為0.7:0.8:10)在劇烈攪拌下得分散系1。將分散系1通過澆鑄的方法170°C，60min制備10pm的單層膜5。將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.=700g/mmoI的的聚合物在乙二醇溶解，加入沸石粉末(直徑為0.6jimi)，其中沸石粉末的聚合物為2:IO重量比)的分散系2。將膜從基板上剝離的單層膜5直接浸漬在分散系2中，10min后200'C處理110min制備得到無機物摻雜兩層全氟離子交換膜。實施例4:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.=700g/mmol的聚合物與0.8pmZr(H2P04)3(Zr(H2P04)3及樹脂的質量比為l:4)混合擠出成10pm的膜1。將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.=1200g/mmol的聚合物與5pmTi02粉木(Ti02及樹脂的質量比為1:2)混合擠出成20pm的膜2，3。將膜2，3置于膜1的兩邊經熱壓，水解，酸化處理制備得到無機物摻雜三層全氟離子交換膜。實施例5:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.=600g/mmol的聚合物與10pmTi(HP04)2(Ti(HP04)2及樹脂的質量比為1:IOO)混合分散于N—甲基吡咯烷酮中，利用流延的方法制的厚度為30pm的膜l。將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.=1000g/mmol的聚合物在乙二醇溶解混合于N—甲基吡咯烷酮在膜1兩邊旋涂成15pm的膜，制備得到無機物摻雜三層全氟離子交換膜。實施例6:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>E.W.=1200g/mmol的聚合物(質量比為1:2)，LiHS04(LiHS04及樹脂的質量比為1:100)混合分散于二甲基乙酰胺，利用浸漬的方法在聚四氟乙烯基板上形成厚度為50pm的膜，然后將其剝離得膜l。將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>E.W.=1100g/mmol的全氟磺酰氟樹脂(質量比為1:2)的混合樹脂與10|imH-蒙脫石(H-蒙脫石及樹脂的質量比為0.1:50)混合在17(TC熔融擠出得膜2。將兩張膜1置于膜2的兩邊經熱壓，水解，酸化處理制備得到厚度為150pm的無機物摻雜三層全氟離子交換膜。實施例7:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>E.W.=1000g/mmol的聚合物溶解于二甲基亞砜中，形成10%重量比的溶液，向上述溶液加5pm(NH4;bH(;Se04M(NH4)3H(Se04)2與全氟磺酸樹脂的質量比為1:1)，在攪拌下分散得分散系1。將1通過溶液流延的方法190°C，30min制備80|^m的膜2。重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>E.W.=800g/mmol的聚合物，加入H2Mo04粉末，無機粉末全氟磺酸樹脂=0.5:10，重量比，熔融擠出得兩張擠出膜，將這兩張擠出膜與置于膜2兩邊復合加熱，NaOH水解、HC1酸化得到總厚度為150pm無機物摻雜三層全氟離子交換膜。實施例8:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>E.W.=600g/mmol的聚合物與20|imZr2H(P3O10)2禾口lOpniOs04(Zr2H(P3O10)2:Os04樹脂的質量比為O.l:0.1:IOO)混合分散于甲基甲酰胺和乙醇的混合溶劑中，利用澆鑄的方法制的厚度為60pm的膜l。再將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>E.W.=1000g/mmol的聚合物與0.8)imMgHP04粉末(MgHP04及樹脂的質量比為1:1)混合于N—甲基吡咯垸酮中用澆鑄的方法制制得10pm膜2。重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>OCF2CF2CF2CF2CF2S02FE.W.=1000g/mmol的聚合物通過熔融擠出制得15pm的膜3，將膜1，2，3按的順序排列后熱壓，水解，酸化得到85pm無機物摻雜三層全氟離子交換膜。實施例9:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>E.W.=1200g/mmol的聚合物與1pmZr(H2P04)3(Zr(H2P04)3及樹脂的質量比為l:4)混合擠出成10pm的膜1。將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>E.W.二1200g/mmol的聚合物與5|amH-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質量比為1:1)混合于N—甲基吡咯烷酮噴涂的方法120°C，300min制備30pm的膜2。重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>E.W.=960g/mmol的聚合物混合(與20pmMo03(Mo03和樹脂的質量比為5:IOO)混合分散于二甲基甲酰胺和丙醇的混合溶劑中，利用澆鑄的方法制的厚度為3(Vm的膜3。將膜1，2，3按的順序排列后熱壓，水解，酸化得到60pm無機物摻雜三層全氟離子交換膜。實施例11:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>E.W.=700g/mmol的聚合物與20|amZrHP3O10禾B10pmOs04(ZrHP3O10:Os04樹脂的質量比為O.l:0.1:IOO)混合分散于甲基甲酰胺和乙醇的混合溶劑中，利用澆鑄的方法制的厚度為60pm的膜l。再使用將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>E.W.=800g/mmol的聚合物與0.8|_imMgHP04粉末(MgHP04及樹脂的質量比為1:1)混合于N—甲基吡咯烷酮中用澆鑄的方法制制得10pm膜2。用重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>E.W.二1100g/mmo1的全氟磺酰氟樹脂通過熔融擠出制得15pm的膜3，將膜1，2，3按的順序排列后熱壓，LiOH水解，HC1酸化得到纖維增強85pm無機物摻雜三層全氟離子交換膜。實施例12:使用重復單元為+CF2CF2tCF2CFfCF2CF2~^CF2(^F—OCF2CF2CF2S02FOCF2CF2PO(OMe)2E.W.=1100g/mmol的聚合物與1pmZr(H2P04)3(Zr(H2P04)3及樹脂的質量比為l:4)混合擠出成10pm的膜l。重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>E.W.=800g/mmol的聚合物與5pmH-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質量比為1:1)混合于N—甲基吡咯烷酮噴涂的方法120°C,300min制備30pm的膜2。使用重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>E.W.=700g/mmol的聚合物與20|amMoO3(Mo03和樹脂的質量比為5:IOO)混合分散于二甲基甲酰胺和丙醇的混合溶劑中，利用澆鑄的方法制的厚度為30pm的膜3。將膜l，2，3按的順序排列后熱壓，硝酸化水解得到纖維增強60pm無機物摻雜三層全氟離子交換膜.實施例13取1.5M的氯氧化鋯(ZrOCl2)溶液100ml與400ml的無水乙醇均勻混合，然后逐滴加入400ml的無水乙醇和1M磷酸20ml的混合液，在80'C的溫度下持續攪拌24h，得到含0.03Zr(HP04)2的水溶液；將EW-800的全氟磺酸樹脂，其重復單元結構如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>與Zr(HP04)2按質量比100:1的關系將Zr(HP04)2水溶液和5wt。/。全氟磺酸樹脂溶液混合，超聲10min。將Zr(HP04)2和5wt。/。全氟磺酸樹脂溶液混合液澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過80。C真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2S04溶液中煮沸1小時，并用去離子水洗滌，制得單層摻雜離子交換膜l。將Cs3H(Se04)2和全氟磺酸樹脂溶液澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空干燥12小時，將膜剝離，得膜2。將兩張上述制得的Cs3H(Se04)2(膜2)和全氟磺酸樹脂膜中間夾上兩張單層Zr(HP04)2摻雜離子交換膜(膜l)，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為2.5MPa，時間為3分鐘，溫度130°C，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發明所述的摻雜四層全氟離子交換膜，厚度50pm。實施例14將33ml的正硅酸乙酯與300ml的無水乙醇混合均勻，然后逐滴加入240ml的無水乙醇和摩爾濃度為0.3M鹽酸60ml的混合液，在50'C的溫度下持續攪拌12h，得到含有0.007pmSi02的溶液。并與Si02按質量比1:1的關系在溶液中添加H3PW1204。，超聲10min。將上述溶液分別加入到EW=800重復單元為——(CF2CF2)rn^cF2^:F——0(CF2)2S03H禾口EW=1000重復單元為——(CF2CF2>n~CF2CF——(i(CF2)2S03H的5wt。/。全氟磺酸樹脂溶液中，使得其中Si02和H3PW,2O40總的量為全氟磺酸樹脂的0.01，兩種全氟磺酸樹脂溶液分別標記為溶液1和溶液2。將溶液1，2分別澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空千燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小時，并用去離子水洗滌，制得單層摻雜膜1和單層摻雜膜2。將EW=800的5wt。/。全氟磺酸樹脂溶液和EW=1000的5wt。/。全氟磺酸樹脂溶液分別澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過80'C真空干燥12小時，將膜剝離制得樹脂膜l和樹脂膜2。依次放置樹脂膜l，摻雜膜l，摻雜膜2，樹脂膜2，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為2MPa，時間為2分鐘，溫度125'C，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發明所述的摻雜四層全氟離子交換膜(厚度30阿)。實施例15分別將EW-800重復單元為0(CF2)2S03H和EW=1000重復單元為——^CF^^C^CF——(i(CF2)2S03H的全氟磺酸樹脂制成7%的溶液，標記為溶液1和溶液2。將溶液l，2分別澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小時，并用去離子水洗滌，制得單層樹脂膜1和單層樹脂膜2。在100ml的鈦酸四丁酯中加入25ml的冰醋酸，并混合均勻，在劇烈攪拌下慢慢倒入600ml水中，繼續攪拌3h，水解完全后，加入10ml70wty。的硝酸，加熱到8(TC后繼續攪拌2h，制得0.08lamTi02膠體溶液。按Ti02:溶液1中全氟磺酸樹脂1:50的質量比將丁102膠體溶液與溶液1混合，超聲30min。之后澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空干燥12小時，將膜剝離制得摻雜膜l。將EW4000的全氟磺酸樹脂，其結構如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>通過擠出機，在25(TC下與氧化鋯粉體(直徑為0.1^im)混合擠出，制得摻雜膜2。依次放置摻雜膜l，樹脂膜l，摻雜膜2，樹脂膜2，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為2MPa，時間為2分鐘，溫度125'C，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發明所述的慘雜四層全氟離子交換膜(厚度100,)。實施例16將EW:970的全氟磺酸樹脂，其結構如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>制成12%的溶液。然后澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過80。C真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2S04溶液中煮沸1小時，并用去離子水洗滌，制得的單層樹脂膜1。將EW4030的全氟磺酸樹脂，其結構如下——(cf2cf2)t^cf2^:f——0(CF2)4S03H通過擠出機，在250。C下與0.6iam蒙脫石和H3SiWuO40(直徑均為0.5nm)混合擠出，制得摻雜膜2。依次放置樹脂膜l，摻雜膜2，摻雜膜2，樹脂膜l，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為2MPa，時間為2分鐘，溫度125'C，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發明所述的摻雜四層全氟離子交換膜(厚度30阿)。實施例17分別將EW=800重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的四種全氟磺酸樹脂制成5%的溶液，標記為溶液l、溶液2、溶液3和溶液4。按前面實施例所講的方法分別制備l(VmTi02，0.3|amSi02，0.09(imZr(HP04)2，H3SiW1204Q與溶液1，溶液2、溶液3和溶液4的共混液，標記為共混液1，共混液2，共混液3和共混液4，其中納米摻雜物與全氟磺酸樹脂的比為1:100。然后將其分別澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空千燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小時，并用去離子水洗滌，制得單層慘雜膜l，單層摻雜膜2，單層摻雜膜3和單層摻雜膜4。依次放置摻雜膜l，摻雜膜2，慘雜膜3，摻雜膜4，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為3MPa，時間為4分鐘，溫度130'C，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發明所述的摻雜四層全氟離子交換膜(厚度150,)。實施例18取1.5M的氯氧化鋯(ZrOCl2)溶液100ml與400ml的無水乙醇均勻混合，然后逐滴加入400ml的無水乙醇和1M磷酸20ml的混合液，在80'C的溫度下持續攪拌24h，得到含0.0^mZr(HP04)2的水溶液；將EW=800的全氟磺酸樹脂，其結構如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>與Zr(HP04)2按質量比1:70的關系將Zr(HP04)2水溶液和5wt。/。全氟磺酸樹脂溶液混合，超聲10min，得溶液1。將溶液l澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小時，并用去離子水洗滌，制得單層摻雜膜1。將上述慘雜膜l浸入到溶液l中，30分鐘后將膜取出，水平放置于加熱板上進行干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓。將滾壓后的膜再次浸入到溶液1中，重復上述步驟，制得三層摻雜質子交換膜。將EW-1030的全氟磺酸樹脂，其結構如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>與0.5|amSi02按質量比1:100的關系將Si02水溶液和5wt。/。全氟磺酸樹脂溶液混合，超聲10min，得溶液2。將溶液2澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過80'C真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SCU溶液中煮沸1小時，并用去離子水洗滌，制得單層摻雜膜2。在摻雜膜2的一側噴涂上溶液2，干燥得雙層摻雜質子交換膜。將三層慘雜質子交換膜與雙層摻雜質子交換膜疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為2.5MPa，時間為3分鐘，溫度125。C，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發明所述的摻雜五層全氟離子交換膜(厚度40pm)。實施例19分別將EW4000的全氟磺酸樹脂，其結構如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>和將EW-1030的全氟磺酸樹脂，其結構如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>制成15%的溶液，標記為溶液1和溶液2。在100ml的鈦酸四丁酯中加入25ml的冰醋酸，并混合均勻，在劇烈攪拌下慢慢倒入600ml水中，繼續攪拌3h，水解完全后，加入10ml70wt。/。的硝酸，加熱到8(TC后繼續攪拌2h，制得0.08nmTi02膠體溶液。按Ti02:溶液1中全氟磺酸樹脂1:40的質量比將1102膠體溶液與溶液1混合，超聲30min，得混合液1。將H3SiW1204()與溶液2混合制成全氟磺酸樹脂5wt。/。的溶液，得混合液2，其中H3SiW12O40:EW=1000的全氟磺酸樹脂為1:50的比例。將混合液1澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過80'C真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小時，并用去離子水洗滌，制得單層摻雜離子交換膜l。將上述單層摻雜離子交換膜浸入到溶液1中，30分鐘后將膜取出，水平放置于加熱板上進行干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓。將滾壓后的膜再次浸入到溶液1中，重復上述歩驟，制得三層摻雜質子交換膜。將三層摻雜質子交換膜浸入到混合液2中，30分鐘后將膜取出，水平放置于加熱板上進行干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓。將滾壓后的膜再次浸入到混合液2中，重復上述步驟，制得五層摻雜質子交換膜(厚度60pm)。實施例20分別將EW=800<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>和EW=970<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>的全氟磺酸樹脂制成5%的溶液，標記為溶液1和溶液2。將溶液1與溶液2按1:1比例混合制得溶液3。將溶液l、溶液2和溶液3分別澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過80。C真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小時，并用去離子水洗漆，制得單層樹脂膜、單層樹脂膜2和單層樹脂膜3。將33ml的正硅酸乙酯與300ml的無水乙醇混合均勻，然后逐滴加入240ml的無水乙醇和摩爾濃度為0.3M鹽酸60ml的混合液，在5(TC的溫度下持續攪拌12h，得到含有0.07|imSi02的溶液。將Si02的溶液分別與溶液1，溶液2混合，使得Si02與全氟磺酸樹脂的比例為1:60，超聲30min。分別澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空干燥12小時，將膜剝離制得摻雜膜l，摻雜膜2。依次放置樹脂膜l，摻雜膜l，樹脂膜2，摻雜膜2，樹脂膜3，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為2MPa，時間為2分鐘，溫度125'C，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發明所述的摻雜五層全氟離子交換膜(厚度90pm)。實施例21分別將EW=800<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>禾口EW=1000<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>的全氟磺酸樹脂制成5%的溶液，標記為溶液1和溶液2。將溶液I與溶液2按1:1比例混合制得溶液3。將溶液1澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2S04溶液中煮沸1小時，并用去離子水洗滌，制得單層樹脂膜。將上述單層樹脂膜浸入到溶液3中，30分鐘后將膜取出，水平放置于加熱板上進行干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓。將滾壓后的膜再次浸入到溶液3中，重復上述步驟，制得三層質子交換膜。將HTaW06溶入溶液2和溶液3中，使得HTaW06與溶液中的全氟磺酸樹脂的比例為1:70，得混合液l，混合液2。將混合液l，混合液2分別澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空干燥12小時，將膜剝離制得摻雜膜l，摻雜膜2。依次放置三層摻雜質子交換膜，摻雜膜2，摻雜膜l，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為2MPa，時間為2分鐘，溫度125'C，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發明所述的摻雜五層全氟離子交換膜(厚度100—。實施例22分別將EW=970——(CF2CF2)^CF《F——0(CF2)3S03H和EW=1030——(CF2CF2)t3~~CF2CF——d(CF2)4S。3H的全氟磺酸樹脂制成5%的溶液，標記為溶液1和溶液2。將溶液1與溶液2按1:1比例混合制得溶液3。取1.5M的氯氧化鋯(ZrOCl2)溶液100ml與400ml的無水乙醇均勻混合，然后逐滴加入400ml的無水乙醇和1M磷酸20ml的混合液，在8(TC的溫度下持續攪拌24h，得到含0.03|imZr(HP04)2的水溶液。將Zr(HP04)2與EW=1030的全氟磺酸樹脂按質量比1:50的關系將納米Zr(HP04)2水溶液和溶液1混合，超聲10min，制得混合液1。將沸石粒子(粒徑0.5pm)與全氟磺酸樹脂按質量比1.'50分別分散到溶液2和溶液3中，制得混合液2和混合液3。將混合液l澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過80'C真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小時，并用去離子水洗滌，制得單層摻雜膜l。將混合液2澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空干燥12小時，將膜剝離制得摻雜膜2。將上述摻雜膜2浸入到混合液3中，30分鐘后將膜取出，水平放置于加熱板上進行干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓。將滾壓后的膜再次浸入到混合3中，重復上述步驟，制得三層摻雜質子交換膜。依次放置摻雜膜l，三層摻雜質子交換膜，摻雜膜l，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為3MPa，時間為3分鐘，溫度13(TC，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發明所述的摻雜五層全氟離子交換膜(厚度60[xm)。實施例23將兩張實施例4制得的三層摻雜全氟離子交換膜相互疊合，其中一張膜的膜2部分與另一張膜的膜1部分接觸。經熱壓后制得本發明所述的摻雜六層全氟離子交換膜(厚度60pm)。實施例24將兩張實施例6制得的三層摻雜全氟離子交換膜相互疊合，經熱壓后制得本發明所述的摻雜六層全氟離子交換膜(厚度200pm)。實施例25將兩張實施例16和17制得的五層摻雜全氟離子交換膜相互疊合，經熱壓后制得本發明所述的摻雜八層全氟離子交換膜(厚度150nm)。實施例26將實施例8、10、11、13、14制得的多層摻雜全氟離子交換膜相互疊合，經熱壓后制得本發明所述的摻雜十七層全氟離子交換膜(厚度20(^m)。實施例27將兩張實施例26制得的多層摻雜全氟離子交換膜相互疊合，經熱壓后制得本發明所述的摻雜三十四層全氟離子交換膜(厚度30(^m)。比較例28:利用10%nafionDMF溶液加入粒度為0.03|_imSiO2(Si02與全氟磺酸樹脂的質量比為7:100)利用澆注的方法在17(TC處理得到60微米厚的無機物摻雜離子交換膜。實施例29對各種多層膜的性能進行表征，結果見表l。由表l可以看出，無機物摻雜多層含氟離子交換膜的IO(TC電導率、拉伸強度、氫氣滲透電流等性能均優于普通的無機物摻雜離子交換膜。表1各種膜表征<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權利要求1.一種無機物摻雜多層含氟離子交換膜，以EW值為600～1300的含氟離子交換樹脂形成的2-40層的多層膜，至少有1層添加具有保水功能或者質子交換功能的無機摻雜物，總厚度10～300μm，電導率40-150ms/cm，拉伸強度10-60MPa；所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物；所述的含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯；所述的含功能基團含氟烯單體為通式(I)、(II)和/或(III)中的一種或幾種Rf3CF＝CF(CF2)dY2(II)其中，a，b，c為0或1，但不可同時為零；d為0～5的整數；n為0或1；Rf1，Rf2和Rf3分別選自全氟烷基或氟氯烷基；優選C1～C10的全氟烷基或氟氯烷基；X選自F，Cl，Br，或I；Y1，Y2，Y3選自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中M選自F、Cl、OR、或NR1R2；所述R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；R1和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或丙基。2.如權利要求1所述的無機物摻雜多層含氟離子交換膜，其特征是，所述的無機物選自下列之一或組合氧化物，磷酸鹽，多酸、多酸鹽、及其水合物、硅酸鹽、硫酸鹽、亞硒酸鹽和砷化物；優選的，所述的無機物選自Si02，Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、、Ti(HP04)2、和/或Zr2H(P301{))2中的一種或幾種；無機摻雜物質與含氟離子交換樹脂的質量比為0.1100:100。3.如權利要求1或2所述的無機物摻雜多層含氟離子交換膜，其特征是，無機摻雜物的粒徑為0.00550nm;優選的，無機摻雜物質與含氟離子交換樹脂的質量比為0.550:100。4.如權利要求1所述的無機物摻雜多層含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，各單層膜利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、流延、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝制成；多層膜的制備是通過單層膜間復合，多層膜與單層膜間復合、或多層膜與多層膜間復合，也可以直接在已制得的單層膜或多層膜上利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制備。5.如權利要求4所述的無機物摻雜多層含氟離子交換膜的制備方法，其特征是，溶液或熔融物的澆鑄、流延、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝的步驟如下(1)將含氟離子交換樹脂和無機摻雜物分散到溶劑形成混和物；混合物中含氟離子交換樹脂含量為180%，重量比；(2)利用步驟(1)中制備溶液在平板上或已制備的單層或多層膜上通過溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘處理成膜。6.如權利要求5所述的無機物摻雜多層含氟離子交換膜的制備方法，其特征是，步驟(1)所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一種或幾種；歩驟(2)中成膜時要在80250'C的溫度下熱處理2060分鐘；將步驟(2)制備的單層或多層膜復合，得到本發明所述的纖維增強無機物摻雜多層含氟離子交換膜。7.如權利要求4所述的無機物摻雜多層含氟離子交換膜的制備方法，其特征是，溶液或熔融物的擠出、熱壓法的步驟如下(1)根據多層含氟摻雜離子膜中各層配方的需要制備適合的含氟離子交換樹脂和無機摻雜物混和物，利用雙螺桿擠出機、密煉機或開煉機在20028(TC混合；所述的含氟離子交換樹脂為磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴樹脂；(2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機或平板硫化機成膜。8.—種如權利要求7所述的無機物摻雜多層含氟離子交換膜的制備方法，其特征是，將歩驟(2)制備的單層膜復合，得到所述的纖維增強無機物摻雜多層含氟離子交換膜。9.如權利要求4所述的無機物摻雜多層含氟離子交換膜的制備方法，其特征是，可以將所得的膜事先轉化為酸型與其它已得膜復合，也可先與其它的膜復合再轉為酸型。全文摘要本發明涉及到一種無機物摻雜多層含氟離子交換膜及其制備方法，屬于功能高分子復合材料領域。該膜是一種多層結構膜，由含氟離子交換樹脂和無機物組成。本發明制備的離子交換膜具有較好的保水性能、較高的質子導電率，較高的機械性能，較好的化學和機械穩定性，能有效的阻止氫氣及甲醇的穿透。文檔編號H01M8/02GK101350420SQ20081013843公開日2009年1月21日申請日期2008年7月22日優先權日2008年7月22日發明者唐軍柯,張永明,軍王,王漢利申請人:山東東岳神舟新材料有限公司