專利名稱：：一種微孔膜增強的含氟交聯摻雜離子交換膜及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于功能高分子復合材料領域，涉及一種微孔膜增強含氟交聯摻雜離子交換膜及其制備方法。
背景技術：
：質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術。質子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關鍵材料。現在使用的全氟磺酸質子交換膜雖然已經應用多年，但仍然存在不足達不到商業化要求，如高溫質子導電率低、尺寸穩定性差，機械強度不高。尤其是尺寸穩定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外，全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時，由于膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于9(TC)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另外，現有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性，降低工作介質的滲透性等是燃料電池工業所面臨的重大課題。美國專利US5834523中，Ballard公司把磺化的a，(3，p-三氟苯乙烯磺酸與間-三氟甲基-a，卩，(3-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸漬在溶脹的多孔PTFE膜的孔中，然后在5(TC下晾千，得到復合膜。但是需要重復多次才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。在US5547551中采用5%全氟磺酸樹脂溶液并加入一定量的非離子表面活性劑來增強溶液的潤濕性，促進全氟樹脂對PTFE微孔膜中膜孔的浸入。用刷子把混合溶液刷到20pm厚的聚四氟乙烯膨體上，在14(TC處理后把復合膜浸泡在異丙醇中除去膜內的活性劑。這種復合膜中樹脂可以完全把PTFE中的微孔堵住。但是這種方法工序太復雜，操作太繁瑣。在W098/51733中，把25(im厚的磺酰氟型的膜與Gore公司的PTFE膜通過在31(TC真空狀態下熱壓在一起。然后把膜在二甲基亞砜的KOH溶液中水解，使膜中的-S02F基團轉變為-SCV。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍5。/。的磺酸樹脂溶液，在15(TC真空烘箱中使膜成為一個整體。這種方法太費時，而fi微孔膜很難被磺酸樹脂填充滿。交聯可以提高聚合物的熱穩定性，減少溶劑的溶脹，提高聚合物的機械強度，已經廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領域。目前，為解決全氟磺酸質子交換膜所存在的問題，很多交聯技術也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交聯生成磺酰酐的交聯方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯結構可以有效的提高膜的機械強度，但是該交聯結構有明顯的缺點磺酰酐單元對堿是不穩定的。而US20030032739則通過在高分子鏈上的磺酰基在分子鏈間垸基連接達到交聯的目的。該交聯可以很好的降低膜的溶劑溶脹性，但是為得到該交聯結構需要很多的步驟，不適宜工業化過程。US6733914公開的將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亞胺交聯結構的質子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有好的機械強度和尺寸穩定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，因為氨氣通過滲透的方法進入薄膜，在滲透的過程中氨氣會和磺酰氟發生反應，反應的磺酰氟將阻止氨氣進一步向膜內部的擴散，從而在膜的表面形成很高的交聯密度，而膜的內部幾乎沒有發生交聯。表面大的交聯使得膜的電導率急劇下降。CN200710013624.7和US7259208公開的含有三嗪環交聯結構全氟磺酸膜，同樣具有好的機械強度和尺寸穩定性。為解決含氟磺酸膜的高溫質子傳導行為，很多具有高溫保水能力的無機添加物被加入到含氟磺酸交換膜中。選取無機保水粒子要求這些無機保水機必須具有(l)粒子具有較好得保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的傳導質子能力；(4)易于獲得納米級粒子；(5)粒子結構穩定性好，在吸、脫水過程中不伴明顯的結構變化；(6)有利于保持或提高質子交換膜的力學強度或物理尺寸穩定性。通常采用的無機保水粒子是Si02、Ti02、Zr(HP04)2或Zr02粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。例如中國專利CN1862857公開了向含氟磺酸樹脂中加入Si02等無機保水劑可以以提高質子交換膜的高溫導電性能。J.Electrochem.Soc.(V154,2007，p.B288-B295)描述了Nafion樹脂和磷酸鋯復合成膜。該膜在相對濕度小于13%仍然有很高的電導性。但加入無機保水劑往往會使膜的強度降低。
發明內容用于燃料電池的含氟磺酸離子膜需要滿足要求穩定、高電導率、低滲透率、高機械強度。一般而言，當離子交換能力升高時，含氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC4000/EW)同時膜的強度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時能夠維持機械強度及高的質子傳導能力的離子膜是非常重要的。針對現有技術的不足，本發明提供一種微孔膜增強的交聯摻雜含氟離子膜及制備方法。本發明的技術方案如下一種微孔膜增強的交聯摻雜含氟離子膜，該離子交換膜以微孔膜作為增強物，添加具有保水功能或者質子交換功能的無機摻雜物，以含氟離子交換樹脂形成具有交聯網狀結構的膜，電導率40150mS/cm，拉伸強度1060Mpa;所述交聯網狀結構為以下(1)、(11)、(III)、(IV)、和/或(V)結構中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中，G尸CF2或0，G^CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(III)R為亞甲基或全氟亞甲基，n是0-20的整數，優選n為010的整數;氣、(V)。所述含氟離子交換樹脂是通過含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，EW在600-1300,優選7001200;所述的含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，偏氟乙烯中的一種或幾種，其中優選四氟乙烯和/或三氟氯乙烯；所述的含功能基團的含氟烯單體為通式(VI)、(VII)和/或(VIII)中的一種或幾種Y(CF2)a(CFRf)b(CF%V0(j:FCF20)n—CF=CF2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式VI中a，b，c為05的整數，但不可同時為零；n為0或l;X選自F，Cl，Br或I;式VII中d為05的整數；h述的Rfl，Re和Rt3分別選自全氟垸基或氟氯垸基；Y,，Y2,YjgS02M、COOR3、或PO(OR4)(OR5),其中M選自Br、F、Cl、OR、或NR4R2，所述R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；R!和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，Rs選自H、Na、Li、K、鈸根，甲基、乙基、或丙基；所述的含交聯位點的含氟烯單體可以是通式(IX)和/或(X)中的一種或兩種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，Y4,Y5分別選t]Cl、Br、I、或CN;a，，b',c，分別為0或1，但a，+b，十c，邦；Xi選自F，Cl，Br，I，S02F，S02C1，S02Br或CN;n'為0或1;Rf4，RB，Rf6分別選自全氟垸基或氟氯垸基。優選的，所述含氟離子交換樹脂在微孔膜的表面交聯，或在微孔膜的空隙內交聯。所述微孔膜是有機微孔膜或無機微孔膜，孔徑為0.1~l^im，厚度為5~100|am，孔隙率為3099%;其中有機微孔膜優選聚合物微孔膜，如氟碳聚合物膜；無機微孔膜特別優選超薄SiOj莫、TiCb膜、Zr02膜、或多孔玻璃膜等。更優選的，有機微孔膜選自膨體聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯-全氟垸氧基乙烯共聚物、或多孔聚酰亞胺薄膜；無機微孔膜選自多孔A1203薄膜、磷酸改性的Zr02微孔膜、硫酸改性得Zr02微孔膜、改性二氧化硅微孔膜、微孔玻璃膜薄膜、分子篩薄膜。優選的，微孔膜的孔隙率7097%。所使用的微孔膜最好進行表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化、親水化改性。如對氟碳聚合物膜，表面進行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化。現有的對于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對氟碳聚合物膜的改性，包括鈉萘溶液的還原改性、激光輻射改性、等離子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法為首選的方法，因為它可以在氟碳聚合物膜表面直接沉積上保水的二氧化硅。通過改性后氟碳聚合物膜表面有了親水的基團，但最好在此基礎上再進一歩的改性如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2—H3P04或鈦酸酯等中進一步的改性。而對于無機微孔膜的表面改性這可以將這些無機微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、zroa2一H3P04或鈦酸酯、H3P04、H2S04等中進行改性，也可在合成無機微孔膜吋加入改性劑直接生成改性無機微孔膜，如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠成改性膜。例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具體方法就是將多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCL,氣氛屮1個小時后升溫到IIO'C保持i小時，再冷卻到6(TC后，噴水處理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。二氧化硅改性的多孔玻璃膜方法為將多孔玻璃膜置于Ti(OEt)4水混合體系中攪拌下加入濃氨水水解靜止得到二氧化鈦修飾的多孔玻璃膜。也可以將無機超薄膜如Ti02膜、Zr02膜直接在H3P04和H2S04等無機酸巾浸泡表面改性還有一種共同析出的改性無機超薄膜的方法如磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1:100質量比)混合加入水及濃氨水靜止凝膠12小時，然后利用表面活性劑如十六垸基三甲基氯化銨作膜板凝膠磷酸改性超薄二氧化硅膜。所添加的無機摻雜物具體選fi下列之或組合(1)氧化物，如通式所示QOe/2;e=l8;其中Q為第二、三、四、五主族元素或過渡元素，具體如Si02、A1203、Sb205、Sn(32、Zr02、Ti02、Mo03，Os04;(2)磷酸鹽，包括第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素的各種形式的正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽；具體如BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、KH2P04、NaH2P04、LiH2P04、NH4H2P04、CsH2P04、CaHP04、MgHP04、HSbP208、HSb3P2014、H5Sb5P2O20;Zr5(P3O10)4,Zr2H(P3O10)2;(3)多酸、多酸鹽、及其水合物，如通式所示AiB」CkCVmH20;其中A可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價基團；B、C可為第二、三、四、五、六、七主族元素、過渡元素i=l10，j=050，k=050，1=2~100，m=0~50。如H3PW12O40aH2O(a=21-29)、H3SiW12O40'pH2O(p=21-29)、HxW03、HSbW06、H3PMo12O40、H2Sb4。n、HTaW06、HNb03、HTiNb05、HTiTaOs、HSbTe06、H5Ti409、HSb03、H2Mo04:(4灘酸鹽，包括沸石、沸石(NH/)、層狀硅酸鹽、網狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、或H-蒙脫石；(5)硫酸鹽，如通式所示D。HpSqOr;其中D可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價基團；o=l~10，p=010，q=l~5，r=2~50;如CsHS04、Fe(S04)2、(NH4)3H(S04)2、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbS04、LiN2H5S04、NH4HS04;(6)亞硒酸鹽和砷化物，如通式所示EsHtFuOv;其中A可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價基團；F可為As或Se;s=l~10，t=0~10，u=l~5，v=2~50;如(NH4)3H(Se04)2、(NH4)3H(Se04)2、KH2As04、Cs3H(Se04)2、Rb3H(Se04)2。最優選的，無機慘雜物選自Si02，Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、CsHS04、H-蒙脫石、CsH2P04、HZr2(P04)3、Ti(HP04)2、H3PW,20卯和/或Zr2H(P301())2中的一種或幾種。無機摻雜物與含氟離子交換樹脂的質量比為0.1~100:100，優選0.550:100，更優的125:100。所添加的無機摻雜物的粒徑為0.005~50pm。本發明還提供一種微孔膜增強的含氟交聯摻雜離子膜的制備方法，包括如下步驟(1)將含有交聯位點的含氟離子交換樹脂和無機摻雜物混合，制成懸浮液液或熔融物，然后通過擠出、熱壓、溶液澆鑄、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝與增強多孔物復合成膜；(2)成膜中或成膜后交聯，形成是(1)、(11)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯結構；形成式(I)所示的交聯結構的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑，也可以在一種或幾種交聯劑存在時通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑的作用形成交聯結構。其中所使用的交聯劑的結構如下式(XI)所示。X2Rf7X3(XI)X2，X3選自C1，Br，或I;Rn選自全氟烷基或氟氯烷基。所述的自由基引發劑為有機過氧化物或偶氮類引發劑；優選的，引發劑為有機過氧化物引發劑；更優選的，引發劑為全氟有機過氧化物。形成(II)、(III)交聯結構的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨，肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨/肼、有機二胺的物質反應得到。所述的有機二胺為C1C10的垸基或含氟垸基二胺；所述的能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質包括但不限于氨、肼、或有機二胺的有機或無機酸酸鹽、尿素、或胍。形成(IV)交聯結構的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到。形成(V)交聯結構的方法是含腈基位點的含氟磺酸樹脂、含腈基位點的含氟磺酰氟樹脂、含腈基位點的含磺酰氯樹脂、或含腈基位點的含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成。所述的酸為強的質子酸或路易斯酸；其中質子酸選自H2S04、CF3S03H、或H3P04;路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、A1C13、有機錫、有機銻、或有機碲。(3)依次經堿液、酸液后處理得到微孔膜增強的交聯含氟離子交換膜。優選的，當使用溶液澆鑄、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝時，溶劑可以是但不僅限于如下溶劑的一種或組合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。所制備的樹脂溶液中的固含量為180%重量比。成膜時要在30300°C的溫度下熱處理10100分鐘；更優選的，成膜時要在80~250°C的溫度下熱處理2060分鐘。優選的，當需要加入交聯劑和/或引發劑時，交聯劑和/或引發劑在進行步驟(1)時加入，或將交聯劑和/或引發劑分散于溶劑中通過膜在溶劑中溶脹的方式進入膜中。所述酸為鹽酸、硫酸、或硝酸；所述堿為LiOH、NaOH、或KOH;所述堿液和酸液均為水溶液。在本發明-微孔膜增強的含氟交聯摻雜離子膜使用微孔膜和交聯兩種手段同時作用提高了離子膜的機械強度。我們還發現兩種手段的同時使用不僅僅大大增加了膜在長寬方向的尺寸穩定性，而且還使膜在厚度方向的穩定性大大增加。這一點在以往所不曾發現的，根據我們重復試驗表明，單一增強手段在一定程度上雖然可以增加膜在長寬方向的穩定性，在這種穩定性增加的同時經常會使膜的厚度增加的很大，甚至再將膜脫水都無法恢復到原有厚度。我們的發明改善了這一狀況。一般微孔膜增強的離子交換膜具有很高的燃料滲透率，這是因為總是有一些微孔不能被樹脂填滿，但我們還可以發現膜的燃料滲透率比以往各種技術的結果大大下降，這因該歸結于交聯結構使得傳導燃料的離子簇被限制在很小的空間增加了燃料滲透的阻力。保水功能無機摻雜物的存在使得所獲的膜的高溫或低濕度下的導電性遠遠高于一般的離子交換膜。當使用表面改性的微孔膜時，這種現象更加明顯。具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行進一歩說明，但本發明并不局限于此。實施例l:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>EW=1000的聚合物和粒度為0.005nm的Zr(HP04)2(Zr(HP04)2與樹脂的質量比為3:100)制成5wt。/。的丙醇水溶液，然后配置于濃度為5%的過氧化全氟丙二酰DMF溶液，將30pm厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70%)置于上述溶液中浸泡約1小時，然后將浸泡過的膜在加熱板上進行干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓。再將上述溶液澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過80'C真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小時，并用去離子水洗滌。加熱處理后將膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液處理得到單層全氟磺酸交聯為第(I)種的摻雜離子膜(1#)。實施例2:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>EW=800的聚合物和將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>EW=1200的聚合物按質量比2:3混合，再與粒度為0.03pmSiO2(Si02與全氟磺酸樹脂的質量比為5:100)和四苯基錫混合擠出得到厚度為30pm的膜再與30pm二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜(孔隙率94%)通過在260'C真空狀態下熱壓在一起，然后在150'C真空烘箱中1小時浸泡于NH4C1的DMF溶液中5小時。然后將浸泡的膜在200'C置于三乙胺中2小時，得交聯的膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理的交聯結構為(II)和(V)的離子交換膜(2#)。實施例3:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>EW=1100的聚合物與H3PW^O40按100:1的比例制成3%的聚合物溶液，將多孔A1203薄膜(孔隙率50%)浸入上述溶液中，30分鐘后將膜取出十燥，然后將此膜經50KGy輻射交聯得到20nm交聯結構為第(1)種的離子膜。(3#)實施例4:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>EW=700的聚合物和CsHS04按100:40的質量比例混合，然后溶解于DMF中制的20%(重量)的溶液，5(Vm厚的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜(孔隙率86%)置于上述溶液中浸泡約1小時12(TC處理10min得50|dm微孔膜增強的單層全氟磺酸離子膜。將該離了交換膜浸漬于氯磺酸中得交聯結構為式(IV)的膜(4#)。實施例5:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>EW=1300的聚合物與0.8|_imZr02(與樹脂的質量比為2:100)，偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，磷酸改性的Zr02微孔膜(孔隙率80%,20pm)浸泡30min在I70°C，60min制得20pm的膜(5#)。實施例6:將重復單元為CF2CF245CF2CF~^CF2CF2+CF2CFOCF2CF2CF2lOCF2CFOCF2CF2CF2S03HCF，EW4300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺，然后加入0.7pmH-蒙脫石(H-蒙脫石與樹脂的質量比為IO:IOO)混合后，通過在真苧中噴涂工藝方法在硫酸改性的Zr02微孔膜(孔隙率80%，2(^m)，得到厚度為20^im的膜。將膜在230'C下處理100min。得到交聯結構為式(I)的單層全氟磺酸膜(6#)。實施例7:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW4300的聚合物，過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，再和3pmTiO"與樹脂的質量比為15:100)混合，再將磷酸酯與硅酸酯共凝膠得到的30nm厚孔隙率60%的改性二氧化硅微孔膜浸泡再上述溶液，將膜在16(TC下處理3min。得到交聯的30nm無機摻雜微孔膜增強全氟磺酸膜。(7#)實施例8:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW=1250聚合物與CsH2P04按100:20(重量比)混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到30%的溶液，將l(Him厚孔隙率為89%的多孔四氟乙烯-全氟垸氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡約1小時，得到厚度為10pm的膜。將膜在23(TC下處理lOOmin，得到交聯的微孔增強慘雜全氟磺酸膜(9#)。實施例9:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW=900的聚合物和0.03pmSiO2(與全氟磺酸樹脂的質量比為5:100)與厚度為30^im的孔隙率為50%膨脹體聚四氟乙烯熱壓成膜。浸泡與NH3的DMF溶液中5小時。在200'C得第(II)種交聯結構的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯膜(9#)。實施例10:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW=700的聚合物和重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=1300的聚合物(樹脂質量比為1:0.2)與10nmZrO2(與聚合物的質量比為2:100)及偶氮二異戊腈混合溶解于DMF中制的20%的溶液混合，然后用厚度為50pm孔隙率為75%的微孔玻璃膜薄膜置于上述溶液中浸泡約3小時，加熱得厚度為50pm的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯結構，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯結構的膜(10#)。實施例ll:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=1200的聚合物與三苯基氫氧化錫及8pmZr02(與樹脂的質量比為2:100)，分散于DMF中，將20jxm厚的多孔聚酰亞胺薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時，在17(TC，60min制得20拜的具有第(V)種交聯結構的膜。(11//)。實施例12:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=1200的聚合物與0.02微米的Ti02混合(質量比為100:3)用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜與厚度30pm孔隙率75%的表面硫酸化處理的Zr02微孔膜高溫液壓復合得到交聯結構為式II的單層胰12#。。實施例13:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>的聚合物與重復單元為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>的聚合物和重復單元為CF2CF2Br-CF2CF2j~CF2CF~)~CF2CF2-4.，''CF-OCF2CF2CF2S02F的聚合物以質量比為1:7:1的比例混合后加入Ti(HP04)2((粒徑為0.05微米，占總重量的12%)在羅桿擠出機中混合熔融擠出與厚度為50pm的孔隙率90%膨脹聚四氟乙烯膜熱壓融合，再KOH水解，HN03酸化得形成式①的交聯結構的增強膜13#。實施例14:將重復單元為-CF2CF2j~CF2CF-10'OCF2CFOCF2CF2P03H2CF3的聚合物同重復單元為PF3-CF2CF2#COCF2CFOCF2CF2CN-CF2CF2|"CF2CF——OUE'2Ci'2CF2S03H的聚合物按質量比為1:5的比例混合，再與Zr02(粒徑0.01微米)按質量比為100:9混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量為30%的分散液，向溶液中再加入少量的有機銻催化劑將80nm厚的孔隙率65。/。膨脹聚Pq氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時，23(TC成膜(14#).實施例15:將重復單元為-CFrCF-OCF2CF2S03NaEW=700的聚合物和重復單元為-CF2CF247CF2CF~|"CF2CF2+4CF2CF——CICF3EW=1300的聚合物(樹脂質量比為1:0.5)與50nmZrO2(與聚合物的質量比為2:100)溶解于DMF中制的22%的溶液，將40pm厚的孔隙率45%分子篩薄膜置于上述溶液中浸泡約10min，IO(TC成膜，并X射線處理得厚度為的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯結構，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯結構的膜(單層膜15#)。比較例16:利用10y。nafioi^DMF溶液將3(^m厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70%)置于上述溶液中浸泡約i小時，然后將浸泡過的膜在加熱板上進行干燥no'c處理得到30微米厚的微孔膜增強離子交換膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1、一種微孔膜增強的含氟交聯摻雜離子交換膜，其特征是該離子交換膜以微孔膜作為增強物，添加具有保水功能或者質子交換功能的無機摻雜物，以含氟離子交換樹脂形成具有交聯網狀結構的膜，電導率40～150mS/cm，拉伸強度10～60Mpa；所述交聯網狀結構為以下(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)結構中的一種或幾種其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈；R為亞甲基或全氟亞甲基，n是0-20的整數；2、如權利要求1所述的微孔膜增強的含氟交聯摻雜離子交換膜，其特征是，所述的含氟離子交換樹脂是通過含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，EW為6001300，優選7001200;所述的含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，偏氟乙烯中的一種或幾種，其中優選四氟乙烯和/或三氟氯乙烯；所述的含功能基團的含氟烯單體為通式(VI)、(VII)、和/或(VIII)中的一種或幾種Y"CF2)a(CFRn)b(CFR^O(CFCF20)n—CF^CF2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(VII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(VI)中a，b，c為05的整數，但不可同時為零；n為O或l;X選自F,Cl，Br或I;式(VII)中d為05的整數；上述的Rfl，Re和Rf3分別選fi全氟垸基或氟氯烷基；Y，Y2，Y3選自S。2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5),其中M選自Br、F、Cl、0R、或NR!R2，所述R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；R!和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，Rs選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或丙基；所述的含交聯位點的含氟烯單體可以是通式(DQ和/或(X)中的一種或兩種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Y4,Y5分別選自C1、Br、I、或CN;a',b'，c'分別為0或1，但a'+b'+c'^);X(選自F，Cl'Br，I，S02F，S02C1,S02Br或CN;n'為0或1;Rf4，Rf5,Rf6分別選自全氟烷基或氟氯烷基。3、如權利要求1所述的微孔膜增強的含氟交聯摻雜離子交換膜，其特征是，所述含氟離子交換樹脂在微孔膜的表面交聯，或在微孔膜的空隙內交聯。4、如權利要求l所述的微孔膜增強的含氟交聯摻雜離了交換膜，其特征是，所述微孔膜是有機微孔膜或無機微孔膜，孔徑為0.1~lpm，厚度為510(Vm，孔隙率為3099%;其中有機微孔膜優選氟碳聚合物膜，具體選自膨體聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物或多孔聚酰亞胺薄膜；無機微孔膜選自超薄SiOj莫、Ti02膜、Zr02膜、Ab03薄膜、多孔玻璃膜或分子篩薄膜。5、如權利要求1所述的微孔膜增強含氟交聯摻雜離子交換膜，其特征在于所述的無機摻雜物選自下列之一或組合氧化物、磷酸鹽、多酸，多酸鹽及其水合物、硅酸鹽、硫酸鹽、亞曬酸鹽和砷化物；無機摻雜物的粒徑為0.00550nm,無機摻雜物與含氟離子交換樹脂的質量比為0.1~100:100。6、如權利要求5所述的微孔膜增強含氟交聯摻雜離子交換膜，其特征在于所述的無機摻雜物選自Si02，Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、CsHS04、H-蒙脫石、CsH2P04、HZr2(P04)3、Ti(HP04)2、H3PW1204Q和/或Zr2H(P301C))2中的一種或幾種，無機摻雜物與含氟離子交換樹脂的質量比為0.550:100。。7、如權利要求1所述的微孔膜增強含氟交聯摻雜離子交換膜的制備方法，包括如下步驟(1)將具有交聯網狀結構的含氟離子交換樹脂和無機摻雜物混合，制成懸浮液液或熔融物，然后通過擠出、熱壓、溶液澆鑄、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝與增強多孔物復合成膜；(2)成膜中或成膜后交聯，形成是(1)、(11)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯結構；形成式(I)所示的交聯結構的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑，也可以在一種或幾種交聯劑存在時通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑的作用形成交聯結構；其中所使用的交聯劑的結構如下式(XI)所示(XI)X2，X3選自C1，Br，或I;Rf7選自全氟垸基或氟氯烷基，所述的自由基引發劑為有機過氧化物、或偶氮類引發劑；優選的，引發劑為有機過氧化物引發劑；更優選的，引發劑為全氟有機過氧化物；形成(II)、(III)交聯結構的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴型樹脂與氨、肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質反應得到;所述的有機二胺為C1C10的垸基或含氟垸基二胺；所述的能夠經化學處理釋放出氨、肼、有機二胺的物質包括但不限于氨、肼、或有機二胺的有機或無機酸酸鹽、尿素、或胍；形成(IV)交聯結構的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到；形成(V)交聯結構的方法是含腈基位點的含氟磺酸樹脂、含腈基位點的含氟磺酰氟樹脂、含腈基位點的含磺酰氯樹脂、或含腈基位點的含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成；所述的酸為強的質子酸或路易斯酸；其中質子酸選自H2S04、CF3S03H、或H3P04;路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、A1C13、有機錫、有機銻、或有機碲；(3)依次經堿液、酸液后處理得到微孔膜增強的交聯含氟離子交換膜。8.權利要求7所述微孔膜增強含氟交聯摻雜離子交換膜的制備方法，其特征是，當需要加入交聯劑和/或引發劑時，交聯劑和/或引發劑在進行步驟(1)時加入，或將交聯劑和/或引發劑分散于溶劑中通過膜在溶劑中溶脹的方式進入膜中。9、如權利要求7所述的微孔膜增強含氟交聯摻雜離子交換膜的制備方法，其特征在于當步驟(1)中使用溶液澆鑄、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝時，溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一種或幾種；使所制備的樹脂溶液中的固含量為l80%wt;成膜時要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘。全文摘要本發明涉及到一種微孔膜增強的含氟交聯摻雜離子交換膜及其制備方法，屬于功能高分子復合材料領域。該離子交換膜以微孔膜作為增強物，含無機摻雜物，以含氟離子交換樹脂形成具有交聯網狀結構的膜。本發明制備的離子交換膜具較高的高溫導電性、尺寸穩定性及好的機械強度。文檔編號H01M2/16GK101350415SQ20081013842公開日2009年1月21日申請日期2008年7月22日優先權日2008年7月22日發明者唐軍柯,張永明,軍王,王漢利申請人:山東東岳神舟新材料有限公司