一種纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜的制作方法

專利名稱：：一種纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜的制作方法
技術領域：
：本發明屬于功能高分子復合材料領域，涉及纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜及其制備方法。
背景技術：
：質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術。質子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關鍵材料。現在使用的全氟磺酸質子交換膜雖然已經應用多年，但仍然存在不足達不到商業化要求，如高溫質子導電率低、尺寸穩定性差，機械強度不高。尤其是尺寸穩定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外，全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時，由于膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于90'C)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另外，現有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質了交換膜的強度、尺寸穩定性，降低工作介質的滲透性等是燃料電池工業所面臨的重大課題。目前人們已經提出了一些方法來解決這些問題。如日本專利JP-B-5-75835采用全氣磺酸樹脂來浸漬聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質來增強膜的強度。然而，這種PTFE的多孔介質由于PTFE材料相對較軟，增強作用不充分，仍未能解決上述問題。W.L.Gore公司開發的Gore-Select系列復合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導電液的方法(US5547551，US5635041,US5599614),這種膜具有高的質子導電性和較大的尺寸穩定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導致性能下降。日本專利JP-B-7-68377還提出過一種方法，用質子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質，但是其化學耐久性不足，因而長期穩定性方面存在問題。并且由于不具備質子導電能力的多孔介質的加入，使得質子傳導通路減少，膜的質子交換能力下降。此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強方法，是使用氟樹脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強材料增強的離子交換膜。但這種方法必須加入相對大量的增強材料，這種情況下，薄膜的加工趨于凼難，并且很可能會發生膜電阻增大。而歐洲專利EP0875524B1公開了，利用玻璃纖維無紡技術制備的玻璃纖維膜增強nafion膜的技術，在該專利中同時提到二氧化硅等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制膜的使用范圍。美國專利US6692858公開了，聚四氟乙烯纖維增強全氟磺酸樹脂的技術。在該技術中，將全氟磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉型制得纖維增強的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉型過程耗時而不能連續生產。交聯可以提高聚合物的熱穩定性，減少溶劑的溶脹，提高聚合物的機械強度，已經廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領域。目前，為解決全氟磺酸質子交換膜所存在的問題，很多交聯技術也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交聯生成磺酰酐的交聯方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯結構可以有效的提高膜的機械強度，但是該交聯結構有明顯的缺點是磺酰酐單元對堿是不穩定的。而US20030032739則通過在高分子鏈上的磺酰基在分子鏈間烷基連接達到交聯的目的。該交聯可以很好的降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯結構需要很多的步驟不適宜工業化過程。US6733914公開的將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亞胺交聯結構的質子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有好的機械強度和尺寸穩定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，囚為氨氣通過滲透的方法進入薄膜，在滲透的過程中氨氣會和磺酰氟發生反應，反應的磺酰氟將阻止氨氣進一步向膜內部的擴散，從而在膜的表面形成很高的交聯密度，而膜的內部幾乎沒有發生交聯。表面大的交聯使得膜的電導率急劇下降。CN200710013624.7和US7259208公開的含有三嗪環交聯結構全氟磺酸膜，同樣具有好的機械強度和尺寸穩定性。為解決含氟磺酸膜的高溫質子傳導行為，很多具有高溫保水能力的無機添加物被加入到含氟磺酸交換膜中。選取無機保水粒子要求這些無機保水機必須具有(l)粒子具有較好得保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的傳導質子能力；(4)易于獲得納米級粒子；(5)粒子結構穩定性好，在吸、脫水過程中不伴明顯的結構變化；(6)有利于保持或提高質子交換膜的力學強度或物理尺寸穩定性。通常采用的無機保水粒子是Si02、Ti02、Zr(HP04)2或Zr02粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。例如中國專利CN1862857公開了向含氟磺酸樹脂中加入Si02等無機保水劑可以以提高質子交換膜的高溫導電性能。J.Electrochem.Soc.(V154,2007，p.B288-B295)描述了Nafion樹脂和磷酸鋯復合成膜。該膜在相對濕度小于13%仍然有很高的電導性。但以上各專利僅僅改善了膜的一個方面的性能，并沒有同時提高膜的尺寸穩定性及高溫低濕下的電導。
發明內容用于燃料電池的仝氟磺酸離子膜需要滿足要求穩定、高電導率、高機械強度。一般而言，當離子交換能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC4000/EW)同時膜的強度也降低。閑此，制備具有高離子交換能力，同時能夠維持機械強度及高的質子傳導能力的離子膜是非常重要的。針對現有技術的不足，本發明的目的是，提供一種纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜及制備方法。本發明采ffl纖維作為交換膜的增強體，其能夠保持聚合物膜良好的機械強度，交換樹脂形成交聯結構可以降低滲透性改善聚合物膜的質子導電性，無機摻雜物質能夠使膜在高溫下依然具備良好的導質子能力。本發明提供一種纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜，其特征是此膜具有交聯網絡結構,以EW值為600~1300的含氟離子交換樹脂為基體，添加作為增強物的纖維并摻雜無機物而成；電導率40-150ms/cm，拉伸強度10-60MPa。所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體、和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物。所述含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯；所述含功能基團的含氟烯單體選自如下式(vi)、(vn)、(VIII)所示的結構中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，a，b，c為0l的整數，但不可同時為零；d為05的整數n為O或1;Rfl，Rf2和Rf3分別選自全氟垸基或氟氯垸基；優選C,一do的全氟垸基或氟氯烷基；X選自F，CI,Br，或I;Y，Y2,Y3選自S02M、COOR3、或PO(OR4)(OR5),其中其中，M選自F、Cl、OR、NR!R2、R選自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或銨根；Ri和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或內基；所述的含交聯位點的含氟烯單體選自如下式(IX)、(X)所示的結構中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，Y4，Ys可以分別選自Cl、Br、I、或CN;a',b'，c'分別為0或1，但a'+b，+c，鄰；X!選自F，Cl，Br，或I;n'為0或1;Rf4、Rf5、Rf6分別選自全氟烷基，優選Ci一d。的全氟烷基或氟氯垸基。所述的交聯網絡結構選自如下式(i)、(n)、(m)、(iv)、禾口/或(v)所示的結構中的一種或幾種其中，G產CF2或0，G^CF2或0，Rf是C2-C60全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(II)其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為010的整數;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(V)形成式m所示的交聯結構的方法包括熱、光、電子輻射、等離子休、x射線、或自由基引發劑，也可以在一種或幾種交聯劑存在時通過熱、光、電子輻射、等離子體、x射線、或自山基引發劑的作用形成交聯結構。其中所使用的交聯劑的結構如下式(XI)所示。x2Rf7x3(XI)X2，X3選自C1，Br，或I;Rf7選自全氟垸基或氟氯烷基。優選的，所述的自由基引發劑為有機過氧化物、或偶氮類引發劑；優選的，引發劑為有機過氧化物引發劑；更優選的，引發劑為全氟有機過氧化物。形成(II)、(m)交聯結構的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨，肼、有機—胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質反應得到。所述的有機二胺為C1C10的垸基或含氟垸基二胺，所述的能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質包括但不限于氨，肼、有機二胺的有機或無機酸酸鹽、尿素、或胍。形成(IV)交聯結構的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到。形成(V)交聯結構的方法是含腈基位點的含氟磺酸樹脂或含腈基位點的含氟磺酰氟樹脂、含磺酰氯樹脂、含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成。所述的酸為強的質子酸或路易斯酸；其中質子酸選自H2S04、CF3S03H、或H3P04;路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、A1C13、有機錫、有機銻、或有機碲。作為增強物的纖維包括但不限于下述物質的一種或多種的混合聚合物、單質、氧化物、含氧鹽類、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅化物、磷化物。優選的，作為增強物的纖維選6玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維、或氧化物纖維中的一種或兒種。所選的玻璃纖維選自耐堿玻璃纖維、或無堿玻璃纖維；所述的氟碳聚合物纖維選自如聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、自制具有離子交換功能的纖維(CN101003588A)或聚全氟丙基乙烯基醚纖維；所述的陶瓷纖維選自天然焦寶石纖維、或硅酸鋁纖維；所述的礦物纖維選自石英纖維、碳化硅纖維、或玄武巖纖維。優選具有離子交換能力或表面具有保水基團的纖維。如自制具有離子交換功能的纖維(CN101003588A)，表面硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化、親水改性的氟碳聚合物纖維，表面進行硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化氧化物、碳化物、含氧鹽類等。現有的對于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對氟碳聚合物纖維的改性，包括鈉萘溶液的還原改性、激光輻射改性、等離子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法為首選的方法，因為它可以在氟碳聚合物纖維表面直接沉積上保水的二氧化硅。其他的改性方法通過改性后氟碳纖維表面有了親水的基團，但最好在此基礎上再進一步的改性如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2—H3P04或鈦酸酯等中進一步的改性。而對于無機纖維的表面改性這可以將這些纖維直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2—H3P04或鈦酸酯等中進行改性，也可在纖維時加入改性劑直接生成改性纖維，如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠在抽絲得到改性纖維。例如二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具體方法就是將聚四氟乙烯纖維放置在SiCl4氣氛中1個小時后升溫到ll(TC保持1小時，再冷卻到6(TC后，噴水處理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纖維。二氧化鈦改性的無堿玻璃的方法為將無堿玻璃纖維置于H(OEt),水混合體系中攪拌下加入濃氨水水解靜止得到二氧化鈦修飾的無堿玻璃纖維。還有一種共同析出的改性纖維的方法磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1:100質量比)混合加入水及濃氨水靜止凝膠12小時，然后利用該凝膠使用靜電紡絲或抽絲技術得到磷酸改性二氧化硅纖維所述的增強纖維的直徑為0.005nm50iam，長度為0.05pm300mm。纖維與含氟離子交換樹脂的質量比為0.1~100:100，優選0.550:100，更優的125:100。所添加的無機慘雜物選自氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽亞硒酸鹽和砷化物；其中優選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽，更優選的選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。無機摻雜物選自Si02，Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW12O40、CsHS04、CsH2P04、H-絲光沸石、H墨蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、和/或Zr2H(P301())2中的一種或幾種。我們意外的發現，無機慘雜物與本發明的纖維增強的含氟交聯摻雜離子膜中的交聯結構、以及作為增強物的纖維具有協同增效作用，膜的燃料滲透率比以往各種技術的結果大大下降，遠遠低于傳統的離子膜。當選用最優選的無機摻雜物時，效果尤為明顯。無機摻雜物質與含氟離子交換樹脂的質量比為0.1100:100，優選0.550:100，更優的125:100;所添加的無機摻雜物的粒徑為0.005~50pm。本發明還提供一種纖維增強的含氟交聯摻雜離子膜的制備方法，其特征在于，利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、流延、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝制成。優選的，溶液或熔融物的澆鑄、流延、、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下(1)將含氟離子交換樹脂、作為增強物的纖維、無機摻雜物、交聯劑、酸和/或自由基引發劑分散到溶劑形成混和物；(2)利用步驟(1)中制備溶液在平板上通過溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘；(3)成膜中，或成膜后交聯，形成是(1)、(11)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯結構。優選的，步驟(1)中，混合物中含氟離子交換樹脂含量為180%，重量比；優選的，步驟(1)中，所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；步驟(1)中所述交聯劑選自式(XI)所述物質，氨，肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質，形成式(I)所示的交聯結構的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑，也可以在一種或幾種交聯劑存在時通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑的作用形成交聯結構。其中所使用的交聯劑的結構如下式(XI)所示。X2Rf7X3(XI)X2，X3選自C1，Br，或I;Rfv選自全氟烷基或氟氯烷基。優選的，所述的自由基引發劑為有機過氧化物、或偶氮類引發劑；優選的，引發劑為有機過氧化物引發劑；更優選的，引發劑為全氟有機過氧化物。形成(II)、(III)交聯結構的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨，肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質反應得到。所述的有機二胺為C1C10的烷基或含氟垸基二胺，所述的能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質包括但不限于氨，肼、有機二胺的有機或無機酸酸鹽、尿素、或胍。形成(IV)交聯結構的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到。形成(V)交聯結構的方法是含腈基位點的含氟磺酸樹脂或含腈基位點的含氟磺酰氟樹脂、含磺酰氯樹脂、含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成。所述的酸為強的質子酸或路易斯酸；其中質子酸選自H2S04、CF3S03H、或H3P04;路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、A1C13、有機錫、有機銻、或有機碲。優選的，步驟(2)中成膜時要在8025(TC的溫度下熱處理2060分鐘。優選的，熔融擠出和熱壓法的歩驟如下(1).根據交聯含氟離子交換膜配方的需要制備適合的含氟離子交換樹脂、纖維增強物、無機摻雜物、交聯劑、酸和/或自由基引發劑混和物，利用雙螺桿擠出機、密煉機或開煉機在20028(TC混合；所述的含氟離子交換樹脂包括磺酰氟、磺酰氯、和/或磺酰溴樹脂；(2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機或平板硫化機成膜；(3)成膜中，或成膜后交聯；得到纖維增強的含氟交聯掾雜離子膜；優選的，步驟G)中所述的交聯式指利用上述的各種交聯手段交聯，形成是(1)、(11)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯結構。在本發明-纖維增強的含氟交聯摻雜離子膜使用纖維和交聯兩種手段同時作用提高了離子膜的機械強度。我們還發現兩種手段同時使用不僅僅大大增加了膜在長寬方向的尺寸穩定性，而且還使膜在厚度方向的穩定性大大增加。這一點在以往所不曾發現的，根據我們重復試驗表明，單一增強手段在一定程度上雖然可以增加膜在長寬方向的穩定性，在這種穩定性增加的同時經常會使膜的厚度增加的很大，甚至再將膜脫水都無法恢復到原有厚度。我們的發明改善了這一狀況。我們還可以發現膜的燃料滲透率比以往各種技術的結果大大下降。雖然纖維、無機添加物的存在可以在一定程度上減小燃料滲透率，但本發明的纖維和無機添加物之間存在協同增效作用，其效果遠遠超出傳統的離子膜。由于具有保水功能無機摻雜物的存在使得所獲的膜的高溫導電性遠遠高于一般的離子交換膜。同時交聯后的膜的導電離子簇因交聯作用被限定在一個很小的空間內比沒有交聯的離子簇要小很多，離子簇的減小使得燃料通過膜的滲透的阻力增加從而提高了膜的能量轉化效率。但我們采用表面保水修飾或表面導質子修飾的纖維時，這些纖維不僅僅起到機械增強的作用而且還起到為膜提供水分及質子傳導路徑的作用，它們與保水及質子傳導無機物耦合大大提高了膜的高溫傳導性。具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本發明不僅限于以下幾個實施例。實施例l:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW=1000的聚合物和粒度為0.005^m的Zr(HP04)2(Zr(HP04)2與樹脂的質量比為3:100)制成5wt。/。的丙醇水溶液，然后配置于濃度為5。/。的過氧化全氟丙二酰DMF溶液，加入聚四氟乙烯纖維(直徑lpm，長度5(^m，與聚合物質量比7:100)，分散后澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過80'C真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2S04溶液中煮沸l小時，并用去離子水洗滌。加熱處理后將膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液處理得到纖維增強的單層全氟磺酸交聯為第(I)種的摻雜離子膜。實施例2:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>:比為5:100)，無堿比為1:40)混合，EW=800的聚合物和粒度為0.03nmSiO2(Si02與全氟磺酸樹脂的質玻璃纖維(直徑0.05pm長度5um，無堿玻璃纖維與全氟磺酸樹脂的質擠出得到厚度為30jmi的膜。浸泡于NH4C1的DMF溶液中5小時。然后將浸泡的膜在200"置于三乙胺中2小時，得交聯的膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理的交聯結構為(丄丄)的離子交換膜。實施例3:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW^200的聚合物、硅酸改性的聚四氟乙烯纖維(直徑0.2nm，長度8(Him,與聚合物的重量比為7:100)、四苯基錫用雙螺桿擠出機擠出成5(^m的膜，然后將膜加熱到230°C10小時得交聯結構為第(V)種的膜。將該膜依次用LiOH，硝酸溶液處理得到交聯離子膜。實施例4:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=1100的聚合物，H3PW12O40(聚合物與H3PW^04o質量比100:20)、聚全氟丙基乙烯基醚纖維(直徑0.005pm長度0.5um，聚全氟丙基乙烯基醚纖維與全氟磺酸樹脂的質量比為0.5:10)及尿素通過熱壓成100pm膜后在17(TC加熱5h后依次用堿和酸處理得到交聯結構為第(II)種的離子膜。實施例5:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=700的聚合物和實施例1的聚合物重量比2:3混合，加入CsHS04(樹脂CsHS04為100:40的質量比)及過氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷混合，溶解于DMF中制的20%(重量)的溶液，將自制的具有離子交換功能的纖維(參照CN101003588A的方法制備)(直徑5pm長度100pm，纖維與樹脂的質量比為1:5)與其混合，然后利用流延的方法制的厚度為50nm的單層全氟磺酸交聯離子膜。將該離子交換膜浸漬于氯磺酸中得交聯結構為式(I)和(IV)的膜實施例6:將重復單元為——[~CF2CF247CF2CF~^CF2CF2+CF2CF——CIOCF2CFOCF2CF2S03HCF，EW=1300的聚合物與0.8pmZr02(與樹脂的質量比為2:100)，偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁垸溶解于DMF中，再加入5pmH-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質量比為7:100)，Zr02—H3P04改性的碳化硅纖維(直徑5pm長度lOO)im，纖維與樹脂的質量比為1:100)混合于N—甲基吡咯垸酮，噴涂的方法在170'C，60min制得60nm的交聯結構為式(I)的I。將重復單元為——["CF2CF2"}5CF2CF~^CF2CF2+-CF2CF——實施例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=1300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺，然后加入0.7pmH-蒙脫石和石英纖維(直徑15pm長度100pm，纖維與樹脂的質量比為3:100，H-蒙脫石與樹脂的質量比為10:100)混合后，通過噴涂工藝方法，得到厚度為40pm的膜。將膜在230'C下處理100min。得到交聯結構為式(I)的單層全氟磺酸膜。實施例8:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>EW4300的聚合物，過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，然后與天然焦寶石纖維及自制具有離子交換功能的纖維(纖維與全氟磺酸樹脂的質量比為1:5)和4pmTi02(與聚合物的重量比為23:100)混合通過絲網印刷工藝方法得到厚度為35pm的膜。將膜在16(TC下處理3min。得到交聯結構為式(I)的無機纖維增強摻雜全氟磺酸膜。實施例9:將重復單元為——l"CF2CF2"}5CF2CF~^CF2CF2j"CF2CF——OCF2CF2CF2lOCF2CFOCF2CF2CF2S〇3HCF3EW=1250聚合物與CsH2P04按100:20(重量比)混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到30%的溶液，加入玄武巖纖維(直徑3(^m長度3mm,纖維與樹脂的質量比為0.01:100)通過澆注工藝方法，得到厚度為40pm的膜。將膜在230"C下處理100min，得到交聯式(I)的纖維增強的單層摻雜全氟磺酸膜。實施例10:將重復單元為--CF2CF2"|~CF2CF——OCF2CF2CF2S02FEW=900的聚合物和0.03nmSiO2(與全氟磺酸樹脂的質量比為5:100)，磷酸乙酯與正硅酸乙酯凝膠抽絲的改性Si02纖維(直徑0.05pm長度5mm，改性Si02纖維與全氟磺酸樹脂的質量比為l:40)混合，擠出得到厚度為130Mm的膜。浸泡與NH3的DMF溶液中5小時。在20(TC得第(II)種交聯結構的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯膜。實施例11將重復單元結構為一[-CF,CF;]—CF「CF葉CFCFd3CF2-OCF2CF2CF2S02CF-OCF2C|F〇CF2CF2CNCF勺EW=1200的聚合物、1微米的BP04按100:12(重量比)混合，加入LaMn03氧化物纖維(直徑0.005pm長度0.07微米，纖維與樹脂的質量比為25:100)，四苯基錫用雙螺桿擠出機擠出成5(^m的膜，然后將膜加熱到230。C10小時得到第(V)種交聯結構的膜。再將該膜置于35%的水合肼種io個小時，取出后加熱5個小時得到同時有第(v)種交聯結構和第(工n)種交聯結構的膜，該膜用堿液，酸液處理的交聯膜。實施例12:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>EW=700的聚合物和重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>EW=1300的聚合物(樹脂質量比為1:0.2)與10nmZrO2(與聚合物的質量比為2:100)及偶氮二異戊腈混合溶解于DMF中制的20%的溶液，將自制具有離子交換功能的纖維(CN101003588A)(直徑15pm長度20mm，纖維與樹脂的質量比為0.5:5)與其混合，然后經流延，加熱得厚度為45pm的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯結構，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯結構的膜。實施例13:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>EW=1200的聚合物與三苯基氫氧化錫及8pmZr02(與樹脂的質量比為2:100)，分散于DMF中，在將Ti02改性的BN纖維(直徑為0.01微米，長度為120微米,占溶液總質量的5%)通過澆鑄的方法在170°C，60min制得20pm的具有第(V)種交聯結構的全氟磺酸BN纖維增強膜。實施例14:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>EW=1200的聚合物與0.02微米的Ti02混合(質量比為100:3)，硅酸酯改性SiC纖維(直徑為0.21微米，長度為120微米,占溶液聚合物總質量的7%用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜在高溫下處理3個小時得到交聯結構為式II的膜。實施例15:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>的聚合物與重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的聚合物以質量比為2:3的比例混合后加入Ti(HP04)2((粒徑為0.05微米，占總重量的12%)，SiN(直徑0.1微米,長度為300微米)及SiC纖維(直徑0.5微米,長度為3毫米),Ce(HP04)2(粒度為0.5微米)，HTaWOs(聚合物SiN:SiC:Ce(HP04)2:HTaWOfl00:2:6:4:8,重量比)，在羅桿擠出機中混合熔融擠出得到厚度為50微米的膜。再將上述膜用四氟乙二胺浸泡30分鐘，然后再在17(TC加熱形成交聯式(III)的交聯無機物摻雜全氟磺酸膜。實施例16:將重復單元為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的聚合物與同重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的聚合物按質量比為1:5的比例混合后分散于DMSO中,再向上述混合液中加入粒徑為0.05微米的Zr3(P04)4及Si02纖維(直徑0.05微米,長10微米)和SiN纖維(直徑0.5微米，長50微米),其中樹脂:Zr3(PO4)4:SiO2:SiN-100:12.4:5:3.再加入少量的有機銻催化劑后通過流延法成膜并將膜在23(TC形成三嗪交聯環無機物摻雜膜。實施例17:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>EW^1250聚合物與粒徑為10微米的BPO4按100:12(重量比)混合，然后分散于六甲基磷酸胺中得到19%的溶液，加入LaMn03氧化物纖維(直徑0.005|im長度0.07微米，纖維與樹脂的質量比為25:100)通過絲網印刷工藝方法，并在紫外光的照射下處理300min，得到交聯結構為I的纖維增強的摻雜全氟磺酸膜。實施例18:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的聚合物，過氧化叔丁醇，1，4-二碘八氟丁溶解于DMF中與天然焦寶石纖維及自制具有離子交換功能的纖維(纖維與全氟磺酸樹脂的質量比為1:5)和Ti02混合通過絲網印刷工藝方法得到厚度為25pm的膜。將膜在160'C下處理3min。得到交聯式為(I)的無機纖維增強摻雜全氟磺酸膜。實施例19:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>EW=700的聚合物和重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>EW=1300的聚合物(樹脂質量比為1:0.5)與50nmZrO2(與聚合物的質量比為2:100)溶解于DMF中制的22%的溶液，將自制具有離子交換功能的纖維(CN101003588A)(直徑15pm長度20mm，纖維與樹脂的質量比為0.5:5)與其混合，然后經流延，加熱并X射線處理得厚度為45^m的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯結構，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯結構的膜。實施例20:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>EW-900的聚合物和0.03pmSiO2(與全氟磺酸樹脂的質量比為5:100)，無堿玻璃纖維(直徑0.05pm長度5mn，無堿玻璃纖維與全氟磺酸樹脂的質量比為l:40)混合，擠出得到厚度為30^n的膜。浸泡與1,2-乙二胺的DMF溶液中5小時。在200。C得第(III)種交聯結構的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯膜。比較例21:利用10%nafionDMF溶液加入0.03^miSiO2(Si02與全氟磺酸樹脂的質量比為5-.100)利用澆注的方法在170'C處理得到60微米厚的無機物摻雜離子交換膜。實驗例22對各種膜的性能進行表征，結果見表l。由表l可以看出，纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜的iocrc電導率、拉伸強度、氫氣滲透電流等性能均優于普通的無機物摻雜離子交換膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權利要求1.一種纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜，其特征是此膜具有交聯網絡結構，以EW值為600～1300的含氟離子交換樹脂為基體，添加作為增強物的纖維并摻雜無機物而成，電導率40-150ms/cm，拉伸強度10-60MPa；所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體、和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物；所述含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯；所述含功能基團的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)、(VIII)所示的結構中的一種或幾種Rf3CF＝CF(CF2)dY2(VII)其中，a，b，c為0～1的整數，但不可同時為零；d為0～5的整數n為0或1；Rf1，Rf2和Rf3分別選自全氟烷基或氟氯烷基；優選C1-C10的全氟烷基或氟氯烷基；X選自F，Cl，Br，或I；Y1，Y2，Y3選自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中M選自F、Cl、OR、NR1R2、R選自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或銨根；R1和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或丙基；所述的含交聯位點的含氟烯單體選自如下式(IX)、(X)所示的結構中的一種或幾種F2C＝CFRf4Y4(IX)具中，Y4，Y5可以分別選自Cl、Br、I、或CN；a’，b’，c’分別為0或1，但a’+b’+c’≠0；X1選自F，Cl，Br，或I；n’為0或1；Rf4、Rf5、Rf6分別選自全氟烷基，優選C1-C10的全氟烷基或氟氯烷基；所述的交聯網絡結構選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的結構中的一種或幾種其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C60全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈；其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數；2.—種如權利要求1所述的纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜，其特征是作為增強物的纖維選自玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維、或氧化物纖維中的一種或幾種；所述的玻璃纖維選自耐堿玻璃纖維、或無堿玻璃纖維；所述的氟碳聚合物纖維選自如聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、自制具有離子交換功能的纖維(CN101003588A)或聚全氟丙基乙烯基醚纖維；所述的陶瓷纖維選自天然焦寶石纖維、或硅酸鋁纖維；所述的礦物纖維選自石英纖維、碳化硅纖維、或玄武巖纖維；所述的增強纖維的直徑為0.005)im50|Ltm，長度為0.05):un300mm;纖維與含氟離子交換樹脂的質量比為0.1~100:100，優選0.550:100。3.—種如權利要求1所述的纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜，其特征是所添加的無機摻雜物選自氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽，更優選的選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。優選的，無機摻雜物選自Si02,Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW1204Q、CsHS04、CsH2P04、H-絲光沸石、H-蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、和/或Zr2H(P301())2中的一種或幾種；無機慘雜物質與含氟離子交換樹脂的質量比為0.1~100:100，優選0.550:100;所添加的無機摻雜物的粒徑為0.00550pm。4.一種如權利要求1所述的纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、流延、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝制成。5.—種如權利要求4所述的纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，溶液或熔融物的澆鑄、流延、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下(1)將含氟離子交換樹脂、作為增強物的纖維、無機摻雜物、交聯劑、酸和/或自由基引發劑分散到溶劑形成混和物；所述交聯劑選自式(XI)所述物質、氨、肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質；混合物中含氟離子交換樹脂含量為180%，重(2)利用步驟(1)中制備溶液在平板上通過溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘；(3)成膜中，或成膜后交聯，形成是(1)、(11)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯結構。6.—種如權利要求5所述的纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；步驟(2)中成膜時要在80250。C的溫度下熱處理20-60分鐘。7.—種如權利要求5所述的纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，形成式(I)所示的交聯結構的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑，也可以在一種或幾種交聯劑存在時通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑的作用形成交聯結構；其中所使用的交聯劑的結構如下式(XI)所示(XI)X2，X3選自C1，Br，或I;Rt7選自全氟烷基或氟氯垸基；所述的自由基引發劑為有機過氧化物、或偶氮類引發劑；優選的，引發劑為有機過氧化物引發劑；更優選的，引發劑為全氟有機過氧化物；形成(II)、(III)交聯結構的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨，肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質反應得到；所述的有機二胺為C1C10的垸基或含氟烷基二胺，所述的能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質包括但不限于氨，肼、有機二胺的有機或無機酸酸鹽、尿素、或胍；形成(IV)交聯結構的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到；形成(V)交聯結構的方法是含腈基位點的含氟磺酸樹脂或含腈基位點的含氟磺酰氟樹脂、含磺酰氯樹脂、含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成；所述的酸為強的質子酸或路易斯酸；其中質子酸選自H2S04、CF3S03H、或H3P04;路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、A1C13、有機錫、有機銻、或有機碲。8.—種如權利要求4所述的纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，熔融擠出和熱壓法的步驟如下(1).根據交聯含氟離子交換膜配方的需要制備適合的含氟離子交換樹脂、纖維增強物、無機摻雜物、交聯劑、酸和/或自由基引發劑混和物，利用雙螺桿擠出機、密煉機或開煉機在20028(TC混合；所述的含氟離子交換樹脂包括磺酰氟、磺酰氯、和/或磺酰溴樹脂；(2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機或平板硫化機成膜；(3)成膜中，或成膜后交聯；得到纖維增強的含氟交聯摻雜離子膜。9.一種如權利要求8所述的纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的交聯是指利用上述的各種交聯手段交聯，形成是(i)、(n)、(m)、(IV)和/或(V)所示的交聯結構。全文摘要本發明涉及到一種纖維增強無機物摻雜交聯含氟離子交換膜及其制備方法，屬于功能高分子復合材料領域。這種含氟離子交換膜是具有交聯的網狀結構同時含有增強纖維和摻雜有無機物。本發明制備的離子交換膜具較高的高溫導電率，尺寸穩定性及好的機械強度。文檔編號H01M2/16GK101348574SQ20081013842公開日2009年1月21日申請日期2008年7月22日優先權日2008年7月22日發明者唐軍柯,張永明,軍王,王漢利申請人:山東東岳神舟新材料有限公司