室溫共價粘結的方法

專利名稱：室溫共價粘結的方法
室溫共價粘結的方法
本申請是申請號為200480018125. 1、申請日為2004年5月19日、 發明標題為"室溫共價粘結的方法"的分案申請。 發明背景 發明領域
本發明涉及室溫下晶片的直接粘結領域，和更特別地，涉及利用 氟和銨的效果和組合效果制造工程基底用基底的粘結，包封，和在電 介質中，特別是在氧化硅層中三維器件整合。
相關領域的說明
由于逼近常規CMOS器件的物理極限，和對高性能電子系統需求急 切，因此，芯片上系統(system-on-a chip) (SOC)成為半導體工業的自 然解決方法。對于芯片上系統的制備來說，要求在芯片上的各種功能。 盡管硅技術是加工大量器件的主要支持技術，但現在可由除了硅以外 的材料制造的單獨的器件和/或電路最佳地獲得許多所需的電路和光 電功能。因此，將非硅基器件與硅基器件整合的雜化系統具有提供獨 特的SOC功能的潛力，這種獨特的功能不可能獲自于單獨的純硅或者 純的非硅器件。
混雜器件整合的一種方法是在硅上不相類似的材料的異質外延生 長(hetero-epitaxial)。迄今為止，認識到這種異質外延生長在異質 外延生長的膜內的高密度缺陷，這主要是由于在非硅膜和基底之間晶 格常數的錯配所致。
混雜器件整合的另一方法是晶片粘結技術。然而，在升高的溫度 下熱膨脹系數不同的不相類似的材料的晶片粘結引入熱應力，所述熱 應力可導致錯位生成、解粘結或龜裂。因此，希望低溫粘結。對于粘 結不相類似的材料來說，若不相類似的材料包括具有低分解溫度的材 料或者溫敏器件，例如InP異質結雙極晶體管或具有超淺源極和漏極 曲線(profile)的加工過的Si器件，低溫粘結也是所需的。
在含有不同材料的相同芯片上生產不同功能所需的工藝設計是困
難的，且難以優化。確實，許多所得soc芯片(特別是較大的整合尺寸
的那些)顯示出低的產率。 一種方法是通過晶片粘合劑粘結和層的轉
移，互連充分加工的 IC 。 參見，例如 Y. Hayashi， S. Wada， K. Kajiyana， K. 0yama， R. Koh， S. Takahashi 和 T.Kunio， Symp. VLSI Tech. Dig. 95 (1990)和美國專利5563084，這兩 篇參考文獻的全部內容在此通過參考引入。然而，晶片粘合劑粘結通 常在升高的溫度下操作，且缺點是，產生熱應力、脫氣、氣泡形成和 粘合劑的不穩定，從而導致在該工藝中降低的產率和隨著時間流逝可 靠度差。粘合劑也可與典型的半導體制造工藝不兼容。此外，粘合劑 粘結通常不是氣密的。
室溫晶片直接粘結是使得在沒有使用任何粘合劑的情況下，可在 室溫下粘結晶片，從而導致氣密粘結的技術。在這種粘合劑粘結內不 容易引入應力和不均勻度。此外，若低溫粘結的晶片對可耐受修磨 (thinning)的話，則對于特定的材料組合來說，當粘結對(bonded pair) 中的一塊晶片被修磨到小于相應臨界值的厚度時，避免了在該層內生 成不匹配位錯和在隨后的熱處理步驟期間粘結對的滑動或龜裂。參見， 例如Q. -Y. Tong和U. GOsele， Semiconductor Wafer Bonding: Science
and Technology, John Wiley & Sons, New York, Q999)，其全文內容 在此通過參考引入。 發明概述
本發明涉及粘結方法，其中包括在相應的第一和第二元件上形成 第一和第二粘結層，其中至少一層粘結層包括氟化氧化物層，使第一 和第二粘結層在室溫下在環境中接觸，并在室溫下，在所述第一和第 二層之間形成粘結。
形成所述至少 一層含氟化氧化物層的粘結層可包括形成氧化物層
并將該層暴露于含氟溶液、蒸汽或者氣體下。
形成本發明粘結結構的方法也可包括粘結第一和第二粘結層，并 在第一和第二粘結層之間的界面附近處，形成具有第一峰值的氟濃度，
和獨立于第一峰值并且遠離第一峰值處，在至少一層所述第一和第二
層內形成第二峰值。粘結層之一可以是氧化物層，該方法進一步包括 將氟引入到氧化物層內，并在引入步驟之后，在第一氧化物層上形成 第二氧化物層。
本發明還涉及具有第一和第二元件的粘結結構體，其中分別在第 一和第二元件上形成第一和第二粘結層，第一粘結層以非粘合劑的方 式粘結到第二粘結層上，和第一粘結層包括氟化氧化物。在該結構體 中，第一粘結層可包括在第二氧化物層上形成的第一氧化物層，其中 在第一粘結層內的氟濃度具有位于第一和第二粘結層之間的界面附近 的第一峰值，和第二峰值位于第一和第二氧化物層之間的界面處。
本發明的目的是在室溫下，在空氣中，在氧化硅覆蓋的各種材料 的晶片的表面上，實現非常高密度的共價粘結。
本發明進一步的目的是降低厚度為納米到微米的表面氧化硅層的 密度。
本發明再一目的是提高雜質和/或吸收的濕氣離開粘結界面的擴 散速度。
本發明另一目的是獲得在表面上氟濃度大于1 x 1017cm—3的粘結層 (厚度為納米到微米)。
本發明額外的目的是使用標準半導體方法，在集成電路或器件圖 案的表面上改變共價粘結體的密度。
本發明另一目的是通過標準半導體方法，采用氟化處理，在氧化 硅表面上局部或全部形成低-k電介質。
本發明再進一步的目的是生成其表面可用所需基團在原子水平上 終止的材料，以便當兩個這樣的表面在室溫下接觸時形成共價粘結體。 附圖簡述
可容易獲得本發明的更全面理解和許多附帶的優點，這是因為通 過參考下述詳細說明，當與附圖結合考慮時，可更好地理解它們，其
中
圖l是根據本發明實施方案的流程圖2A是具有相應粘結層的一對解粘結基底的示意圖； 圖2B是一對彼此接觸的解粘結基底的示意圖； 圖2C是在除去一部分基底之后，在圖2B中的一對基底的示意圖； 圖2D是在粘結第三基底之后，在圖2C中的一對基底的示意圖； 圖3是在粘結晶片對的氣氛中，在有和無含氟與銨的粘結層的情
況下，室溫粘結能作為儲存時間函數的圖表；
圖4是對于有和無等離子處理處理情況下加工的粘結晶片來說，
粘結能作為儲存時間函數的圖表；
圖5是對于有和無銨情況下處理的晶片對來說，在室溫下，粘結
能作為儲存時間函數的圖表；
圖6是室溫粘結能作為后-HF處理烘烤溫度函數的圖表；
圖7是說明所測量的粘結能和儲存時間的均方根之間線性關系的
圖表；
圖8A-8C說明了其中在粘結層內形成氟化層的本發明的實施方
案；
圖9A-9E圖示了在粘結晶片對內局部充分地共價粘結的區域； 圖IO是描迷在本發明的粘結界面下方斷裂的Si基底表面下的顯
微照片；
圖ll是包埋的低-k氧化物結構體的示意

圖12是SIMS(次級離子質鐠)測量結果；
圖13說明了將多個器件粘結到較大的基底上；
圖14A-14C圖示了本發明粘結方法在金屬對金屬粘結上的應用；
圖15說明了多個器件金屬對金屬地粘結到較大基底上；和
圖16A-16E說明了本發明的氣密封裝應用。
優選實施方案的詳細說明
現參考附圖，其中在數幅附圖中，類似的參考標記表示類似或者 相應的部分，和更特別地描述圖l和圖2A-2B，其說明了本發明粘結 方法的第一個實施方案。圖1用通用的術語說明了本發明的方法。在 待粘結的元件，例如基底或者晶片上形成粘結層(步驟IO)。通過例如 將粘結層的表面暴露于氟或氟植入劑下，從而氟化至少一層粘結層(步
驟ll)。使各層直接接觸，從而形成粘結界面(步驟12)，并通過化學 反應導致形成共價鍵(步驟13)。隨著額外共價鍵形成和/或來自所述 化學反應的副產物擴散離開所述粘結界面，粘結強度會增加。優選地， 粘結工藝在室溫下，例如在約20 - 25匸下進行。
圖2A示出了具有相應粘結層201、 204和相應的相對表面202、 205的兩塊晶片200、 203。粘結層201和204由通過許多技術，其中 包括，但不限于'減射、等離子加強的氣相沉積中的任何一種或其結合 形成的氧化硅，或由熱氧化物形成。材料201和204的表面可以相對 粗糙(>20埃RMS)且要求在直接接觸之前變光滑。該膜也可具有足夠 低的表面粗糙度，在沒有變光滑的情況下粘結。可使用申請 W001/61734、 W001/26137和WO01/71797中所述的技術制備表面202 和205，產生光滑、活化的表面。
層201和204可以是使用化學氣相沉積(CVD)或者等離子加強的 CVD (PECVD)、'減射或者通過氣化形成的絕緣體，例如Si02、氮化硅、 無定形硅。也可使用其它材料，例如聚合物，半導體或者燒結材料。 層201和204的厚度應當大于相應基底201和203的表面形貌。
使用例如化學-機械拋光，平面化層201和204的表面202和205 并使之變光滑。優選拋光表面202和205到約不大于3nm的粗糙度， 和優選不大于約0. lnm，且基本上是平坦的。表面粗糙度值典型地以 均方根(RMS)值的形式給出。此外，表面粗糙度可以以平均值形式給出， 它幾乎與RMS值相同。在拋光之后，清洗表面202和205，并干燥， 以便從拋光步驟中除去任何殘渣。拋光的表面201和205優選然后用 溶液漂洗。
在拋光粘結層的表面到(如上所述的)小的表面粗糙度之后，視需 要，將粘結層暴露于氟化處理下，例如稀釋的含水HF、 CF4或SF6等離 子處理、F +植入下，視需要，加熱，以氟化所有或所需部分的粘結層。 如下所述，活化該層，并用所需基團在表面上終止。活化和終止步驟 可一起進行。可如此處理粘結表面中的僅僅一個或者兩個。
表面201和205然后進行活化工藝。這一活化工藝是蝕刻工藝，
且優選是非常輕微的蝕刻(VSE)工藝。術語VSE是指非常輕微蝕刻的表 面的均方根微粗糙度Onicro-roughnes s) (RMS)保持接近于未蝕刻的數 值，典型地<0. 5nm，和優選在0. lnm-3nm范圍內。所除去的材料的最 佳量取決于除去所使用的材料和方法。所除去的典型量從數埃變化到 數納米。還可除去更多的材料。VSE還包括使在處理表面上的粘結斷 裂，和可在沒有大量除去材料的情況下發生。VSE不同于通過例如在 表面上引入電荷或者破壞表面層的簡單的表面改性。在本發明方法的 第一個實施例中，VSE方法由在特定的功率電平下，經特定時間的氣 體或者混合氣體(例如氧氣、氬氣、氮氣、CF4、 Niy的等離子工藝組成。 等離子工藝的功率和持續時間將隨獲得所需粘結能所使用的材料而變 化。以下給出了實例，但一般來說，根據經驗確定功率和持續時間。
可以按照不同模式進行等離子工藝。可使用反應性離子蝕刻(RIE) 和等離子體模式這二者，以及電感耦合等離子體模式(ICP)。也可使用 濺射。以下給出了 RIE和等離子體模式中的數據和實例。
VSE工藝通過物理濺射和/或化學反應非常輕微地蝕刻表面，且優 選控制VSE工藝，使粘結表面的表面粗糙度不劣化。取決于VSE和所 蝕刻的材料，可甚至改進表面粗糙度。對于本發明的室溫粘結方法來 說，不過度蝕刻表面34的任何氣體或者氣體混合物可用于本發明的室 溫粘結方法。
VSE起到清洗表面的作用并使晶片表面上的氧化物化學鍵斷裂。 CSE方法因此可顯著提高表面活性。通過合適設計VSE，所需的粘結物 種可用于在VSE過程中終止表面表面201和205。或者，可使用后VSE 處理，其中在后VSE工藝過程中，用所需的終止物種活化并終止表面。
所需的物種進一步優選與表面原子層形成臨時粘結，從而有效地 終止原子層，直到隨后這一表面可與通過相同或者另一粘結物種終止 的表面結合在一起。在表面上的所需物種當它們足夠接近時，進一步 優選彼此反應，從而使得在低溫或者室溫下在表面201和205之間提 供化學粘結，其中所述化學粘結通過已反應的所需物種擴散或者解離 并擴散遠離粘結界面來加強。
后VSE工藝優選包括在含選擇化學品的溶液內浸漬，產生表面反 應，所述表面反應導致用所需物種終止粘結表面34。浸漬優選就在VSE 工藝之后進行。后VSE工藝可在與進行VSE工藝相同的裝置內進行。 如果VSE和后VSE工藝二者是或者干燥工藝，即等離子體、RIE、 ICP、 '減射等工藝，或者濕工藝，即，溶液浸漬的話，這可最容易進行。所 需物種優選由一層單層或數層單層原子或分子組成。
后VSE工藝也可由等離子體、RIE或者其它干燥工藝組成，其中 合適的氣體化學品被引入，導致用所需物種終止該表面。后VSE工藝 也可以是第二 VSE工藝。終止工藝也可包括清洗工藝，其中在沒有VSE 的情況下除去表面污染物。在此情況下，類似于以上所述的后VSE工 藝的后清洗工藝導致所需的表面終止。
若通過清洗或者VSE工藝活化的表面粘結隨后足夠弱地表面再 構，且在粘結之前，可充分維持清潔，以便隨后與類似表面的粘結可 形成化學鍵的話，則后VSE或者后清洗工藝可以需要或者可以不需要 用所需的物種終止表面。
任選地漂洗晶片，然后干燥。(視需要)通過校準兩塊晶片，并使 之結合在一起，形成粘結界面，從而粘結它們。
如圖2B所示，表面202和205彼此直接接觸，形成粘結的結構體。 在室溫下，在兩個表面202和205之間的界面206上發生共價鍵合。 然后典型地在粘結界面內的一些位置處發生自發粘結，并在晶片上生 長。隨著起始的化學鍵開始生長，當表面足夠接近時，在終止表面202 和205所使用的物種之間發生導致化學鍵的化學反應，例如聚合。粘 結能定義為在通過插入楔子(wedge)部分解粘結的粘結界面處獨立的 表面之一的特定表面能。在所述粘結表面彼此接觸之后，隨著時間流 逝，當共價鍵的數量增加和/或來自于所述終止表面結合在一起形成的 反應副產物擴散離開所述粘結表面時，在所述粘結的結構體內的粘結 強度增加。反應副產物擴散離開粘結界面到晶片邊緣上或者被晶片吸 收，典型地被周圍材料內的晶片被吸收。該副產物也可轉化成擴散離 開晶片或者被晶片吸收的其它副產物。可通過除去轉化的物種，來增
加共價和/或離子鍵的數量，從而導致粘結強度的進一步增加。 實施例
在第一個實施方案的第一個實施例中，在200 - 250 1C下， PECVD(等離子加強的化學清洗沉積)二氧化硅沉積在單側拋光的硅片 上。PECVD氧化物的厚度不是關鍵的，和任意地選擇為 1.0微米。拋 光用PECVD氧化物層覆蓋的晶片，使表面變光滑。使用AFM(原子力顯 微術)，測定表面微粗糙度的RMS(均方根)數值為1 - 3埃。通過改性 的RCA1 (H20: H202: NH40H=5: 1: 0. 25)溶液清洗晶片并旋轉干燥。
將晶片任意地分成數組，其中在粘結之前，在一組內的每一晶片 對以特定方式處理。在第I組中，在100mTorr下，氧化物覆蓋的晶片 對在氧氣等離子體內以反應性離子蝕刻模式(RIE)處理30秒。等離子 處理的晶片浸漬在含有35 %氨水的CMOS級的氫氧化銨水溶液(下文稱 為"NH40H")中，之后旋轉干燥，并在室溫下，在空氣中粘結。在第 II組中，氧化物覆蓋的晶片浸漬在0. 025。/。HF水溶液中30秒，并旋轉 干燥。可根據所使用的氧化硅的類型改變HF濃度，和可以是O. 01%-0.5%。然后在空氣中，在250*€下加熱晶片2-IO小時。再次在RCA1 中清洗晶片，氧氣等離子體處理，在NH4OH中浸漬，并旋轉干燥，之 后在室溫下在空氣中粘結。
圖3分別示出了在室溫下，在空氣中，第I組和第II組的粘結的 晶片對的粘結能作為儲存時間的函數。在第II組內的晶片對的粘結能 在3小時內快速增加到1000mJ/m2,并在空氣中，在室溫下，~ 40小 時儲存之后，達到本體硅的斷裂能(2500mJ/m2)且顯著高于第I組晶片 對。這通過圖3上部的曲線示出。在室溫粘結之前，HF浸漬和隨后加 熱在第I組和第II組粘結晶片之間產生室溫粘結能的巨大差別。
為了測定氧氣等離子處理在提高室溫粘結能方面的效果，制備另 一組(第III組)晶片。在與第II組晶片對相同的工藝條件下處理，所 不同的是省去氧氣等離子處理步驟，之后在室溫下粘結第III組內氧 化物覆蓋的晶片對。對于有和無等離子處理的晶片對來說，在室溫下 實現類似的粘結能，如圖4所示。圖4表明，若通過HF含水浸漬和烘
烤，之后進行晶片粘結，則對于在室溫下的充分化學鍵合來說，氧氣 等離子處理不是重要的。
在進一步的組，第IV組中，在與第II組晶片對相同的工藝條件 下處理，所不同的是省去NH40H浸漬并用去離子水漂洗替代，之后在 室溫下粘結該氧化物覆蓋的晶片對。圖5表明，對于不含匪40H浸漬 的晶片對來說，在室溫下的粘結能下降60% ， 1051mJ/m2相對于 2500mJ/m2。因此NH4OH浸漬顯著增加室溫下的粘結能。
N仏OH處理，用冊2基終止表面。因此，優選在本發明的方法中， 在表面上終止冊2基。這可通過暴露于含NH4OH的氣體下，暴露于含 NH4OH的等離子體下，暴露于含NH4OH的液體蒸汽下或者暴露于含NH4OH 的液體或者上述處理的結合，從而實現匪40H處理。
與第II組中的那些一樣處理晶片對，但改變后-HF烘烤。當不使 用烘烤，且在空氣中，在室溫下儲存粘結晶片時，獲得 1000mJ/m2 的粘結能。圖6示出了對于這些晶片對來說，作為10小時后-HF烘烤 溫度函數室溫粘結能的增加。對于后-HF、預粘結烘烤來說，存在其中 實現最大室溫粘結能的溫度范圍。對于在約250X:下的烘烤來說，獲 得最佳結果。因此，在本發明的方法中，優選在約250X:下進行加熱。
上述結果表明，根據所得高的粘結強度，氧化物覆蓋的晶片的HF 浸漬、后HF烘烤、和麗40H浸漬有助于室溫下的化學鍵合。
本領域已知，添加氟到二氧化硅內可降低氧化物密度且在氧化物 網絡內產生微孔隙(參見，例如 Lee和 J-W. Park ， J.Appl.Phys. 80 (9) (1996) 5260，其全文內容在此通過參考引入)。最 近，V.Pankov等，J. Appl. Phys, 86 (1999) 275 ，和A. Kazor等， J. Phys. Lett. 65 (1994) 1572 (其全文內容在此通過參考引入)報道了摻 入氟引起Si-O-Si環斷裂且通過下述反應，將二氧化硅網絡結構朝具 有較低密度的大尺寸的環改變
Si-0 + F — Si-F+0+l. leV (1)
這一改性結構有助于雜質較高的擴散速度和提高的濕氣吸收。此 外，公知當氟化二氧化硅(SiOF)暴露于潮濕氛圍下時，它有效地吸收
7jc 。 V. Pankov, J. C. Alonso和 A. Ortiz, J. Appl. Phys. 86 (1999)， p. 275 (其全文內容在此通過參考引入)。
在HF浸漬，如在本發明的0. 025°/。HF水溶液中浸漬的過程中，除 了在二氧化硅表面上形成Si-F和Si-OH基以外，還如下所述生成一些 F離子
2HF + H20 —H30+ +HF2_
Si-OH +HF「 — Si-F + F— +H20 (2)
參見，例如H. Nielsen和D， Hackleman， J. Electrochem. Soc. Vol. 130 (1983) p. 708 (其全文內容在此通過參考引入)。在升高的溫度下后 HF烘烤有助于除去通過上述反應生成的水并提高氟的擴散。氟原子擴 散到氧化物內，并根據方程式(l)與Si-O-Si鍵反應，形成SiOF。
較高溫度的后HF烘烤可在氧化物表面上產生較厚的SiOF層，由 于較高效率的吸水從而導致較高的室溫粘結能。然而，對于最多350 "C的烘烤來說，圖6的結果表明，當后HF烘烤溫度高于300t:時，所 得粘結能實際上低于在較低溫度下的烘烤。Chang等， Appl. Phys. Lett. vol. 69 (1996) p. 1238 (其全文內容在此通過參考引 入)報道了若SiOF沉積溫度高于3001C，則由于在氧化物內氟原子的 損失導致該層的耐濕性開始增加。因此，對于在粘結之前，在350匸 下后HF退火的晶片對來說，室溫粘結能的下降可歸因于下述事實在 粘結界面處的SiOF層吸收的濕氣小于250C退火的層，盡管SiOF層 可能較厚。
在本發明的優選工藝中，根據下述交換反應，二氧化硅的最外層 的表面終止從后HF退火的Si-F轉化成RCA1溶液清洗之后的Si-OH: Si-F + HOH — Si-OH+HF (3)
在例如含水NH40H浸漬(含有約65 %的&0)之后，大多數Si-OH 基然后轉化成Si-NH2:
Si-0H+ NH4OH — Si-NH2 + 2H0H (4)
然而，在NH力H浸漬之后，由于在NIU)H內的1120含量導致表面仍 部分OH基終止。
Si-冊2和Si-0H終止的表面在室溫下粘結，且當兩種表面足夠接 近時，發生下述反應
Si-NH2 +Si-NH2 — —Si-N-N-Si +H2 (5) Si-0H+H0-Si ——Si-0-Si+ HOH (6) 例如，Q.-Y. Tong和U. Goesele， J. Electroch. Soc., 142 (1995)， p. 3975報道了可在室溫下，在氫鍵鍵合到相反鍵合的親水表面上的兩 個Si-0H之間形成Si-0-Si共價鍵。然而，上述聚合反應在小于~425 'C的溫度下是可逆的。參見，例如M. L. Hair， in Silicon Chemistry, E. R. Corey, J. Y. Corey 和 P. P. Gaspar，Eds. ，Wiley, New York (1987) ， p. 482 (其全文內容在此通過參考引入)。
若可在沒有加熱的情況下，除去通過上述反應生成的水和氫氣， 則根據上述反應，共價鍵不具有可逆性，且導致室溫下永久的共價鍵 合。根據本發明，通過在粘結之前，氟化氧化物，在遠離粘結表面處 氟摻入到氧化物內，且上述聚合反應的副產物可通過從粘結界面擴散 到遠離粘結界面的低密度的氟化氧化物內，從而導致在室溫下在界面 處高度的共價鍵合。圖7示出了對于使用與第II組中的那些相同的工 藝條件下，在室溫下粘結的氧化物覆蓋的晶片對來說，在室溫下，作 為儲存時間的均方根函數的粘結能。對于水的恒定總量S來說，在粘 結界面C"處的水濃度與均方根時間t和水的擴散系數D,成反比，和在 粘結界面處的氫氣濃度"2與均方根時間t和氫氣的擴散系數D2成反 比
Cs2=S(7iD2t)1/2 (7.2)
參見，例如 J. C.C.Tsai ， VLSI Technology, S. M. Sze， Ed.， McGraw-Hi 11， Auckland, (1983) ， p. 147 (其全文內容在此通過參考引 入)。
當在粘結界面處，粘結能Y與水和氫氣濃度成反比時，粘結能應當 與氫氣和水濃度的倒數成正比
Y ~ ( Csl+Cs2) 1 (8)盡管冊2終止的濃度可大于0H終止濃度，從而導致在粘結之后H2 濃度比H20高，但認為氫氣的擴散性顯著高于水，這是因為其尺寸小 得多(2. 5埃相對于3. 3埃)。粘結能的增加可能主要由水的擴散支配， 且如果擴散系數恒定，則與時間的均方根成正比
Y 一l/Gs產(7T"tr"/S (9)
與這一結論一致的是，如圖7所示，觀察到所測量的粘結能與時 間的均方根之間接近線性的關系，這與水(和氫氣)擴散遠離粘結界面 進入氟化氧化物層內一致。因此，水(和氫氣)擴散遠離粘結界面可能 是在本發明中觀察到的粘結能提高的原因，但本發明不限于導致水副 產物的反應和所述水(和氫氣)副產物擴散遠離所述粘結表面。
對于主要用OH基終止的粘結表面，例如與第IV組內的晶片一樣 的沒有用NH40H處理的粘結表面來說，存在顯著較高濃度的水擴散離 開該界面。因此，用NH40H浸漬的晶片對的粘結能隨儲存時間快速增 加，且與圖5所示的不用NH40H浸漬處理的晶片對相比，達到高得多 的數值。
圖8A-8C示出了在隨后的粘結中使用的氟化氧化物層的方法。在 于待粘結的基底90上形成氧化物層81(圖9A)之后，或者通過濕法或 者通過氣體法，將氧化物暴露于HF下。氣體工藝的實例是沒有在HF 溶液中浸漬的情況下，將晶片表面暴露于HF蒸汽下，可以以許多方式 形成氧化物，其中包括，但不限于，濺射、等離子加強的氣相沉積(PECVD) 和熱生長。基底可以是有或無在其內形成的器件的硅片。或者，F可 以采用20 - 30keV的能量，通過1 x 1015到1 x 10"/cm2的氟離子植入， 從而引入到氧化物層內。
在于 250X:下退火之后，在層81的表面82內形成厚度約0.5 微米的SiOF表面粘結層83 (圖8B)。注意，層83的尺寸沒有按比例畫 出。基底備用于粘結到具有第二粘結層85(其也具有在表面內形成的 SiOF層86)的另一基底84上，粘結能在環境中，在室溫下進行，如圖 8C所示。在室溫下在基底之間形成非常高密度的共價粘結，其比沒有 使用HF浸漬和烘烤的晶片對高最多2. 5倍(通過所測量的粘結強度來
推導)。
還可將SiOF表面層粘結到不具有SiOF表面層的另一粘結層上。 還可通過F+植入和/或蝕刻(例如，使用SFe和/或CF,的干燥蝕刻)氧化 硅，接著在升高的溫度下烘烤，形成SiOF表面層。另外，可通過 PECVD(等離子加強的化學氣相沉積)形成SiOF表面層。例如，在室溫 下，電子-共振PECVD 氧化物沉積使用 SiF4/Ar/N20 (S. P. Kim， S. K. Choi, Y, Park和I Chung, Appl. Phys. Lett. 79 (2001)， p.185, PECVD oxide deposition using Si2H6/CF4/N20 at 120 C ， J. Song， P丄Ajmera和G. S. Ue， Appl. Phys. Lett. 69 (1996) ， p. 1876 or SiF4/02/Ar at 300"C S. Lee和J. Park, Appl. Phys. Lett. 80 (1996)， p. 5260)。
HF浸漬和退火，以便在二氧化硅表面上形成SiOF表面粘結層具 有獨特的應用。圖9A-E圖示了可使用本發明生產局部變化的共價粘 結，和因此局部變化的在表面上的粘結能。圖9A示出了在硅片上，在 暴露的二氧化硅的選擇區域內，在此情況下，硅器件區域內，使用稀 釋的HF(或緩沖的HF)溶液，從表面上蝕刻掉小量的氧化物。基底90 具有二氧化硅層91和器件部分92。器件部分可以是離散的器件，電 路或者集成電路。在具有孔隙94的氧化物91上形成光致抗蝕劑或掩 膜層93。稀釋的HF溶液蝕刻通過孔隙94暴露的二氧化硅，生成下凹 的區域95。下凹的區域可具有非常寬范圍的深度，從數納米到許多微 米，但較厚的吹塑也是可能的(圖9B)。光致抗蝕劑或者掩膜層抗HF 蝕刻。除去層93，接著如圖9C所示，在 250X:下在整個表面上沉積 二氧化硅。2501C再沉積工藝模擬后HF烘烤處理的效果且包埋稀釋的 HF處理過的表面。
CMP工藝步驟然后可用于平面化下凹的區域并改進表面粗糙度。 第I組表面處理然后用到層96上，和硅片在室溫下粘結到另一晶片， 例如覆蓋晶片98的二氧化硅層97上，如圖9D所示。沿著本發明的粘 結界面，在HF的蝕刻區域內，室溫粘結能顯著高于非HF蝕刻的區域。
當如此形成的粘結對被迫分離時，所得分離典型地不在HF浸漬的
器件區域的粘結界面處。確實， 一部分硅片或者硅片本身可在粘結界
面下方處斷裂并從基底上剝離，如圖9D所圖示。基底90的部分99 連接到器件或電路92上。層91的部分100和層96的部分101因斷裂 而分離(圖9E)。
在圖IO的顯微照片中示出了圖9圖示的實際實例，其表明，來自 粘結對的晶片殘余物被迫分離。這一殘余物表明在其中表面暴露于HF 下的粘結界面下方硅片內的斷面。這與在這些位置內氧化硅層之間的 粘結能高于本體硅的斷裂能一致。在晶片對的粘結界面的其它位置上， 同樣如圖10所示，表面沒有暴露于HF下。在這些位置內，認為粘結 能低于本體硅的斷裂能。這與在這些區域內缺少硅的剝離一致。
這種局部的氟化由于將F引入到氧化物內，降低該材料的介電常 數，也可導致形成較低k的電介質。可利用本發明的這一特征，在集 成電路或其它結構體的設計中發揮優勢。例如，可在VLSI器件內，在 金屬線之間，而不是在多層互連體的通路電平內，通過蝕刻工藝，例 如暴露于HF下，在其中希望低k電介質的區域內，形成低k電介質， 接著在~ 250匸下沉積氧化物。圖11示出了包埋的低k結構體的一個 實例。在圖11中，在氧化物層，例如SiO" 110、 112和114之間形 成低k材料層部分111和113。金屬層115和117通過通路116和118 連接。
實施例
使用圖8A-8C再次描述本發明方法的第二個實施例。在基底80 上形成第一氧化物層81(圖8A)。通過以上所述的工序之一，亦即，暴 露于HF下或者暴露于含氟氣體下，將氟引入到膜81內。例如，在膜 81上通過PECVD形成第二氧化物膜82(圖8B)。也可通過使用沉積所 述氧化物膜82用的合適的含氟前體，將它引入到第二膜內。注意，在 該實施例中，膜81和82的尺寸沒有按比例畫出，這是因為該附圖還 用于描述其中在膜81內形成膜82的實施例，但該附圖確實準確地代 表了膜81和82的位置。在該實施例中，由于沉積溫度和/或與所述氧 化物膜82有關的含氟前體導致不需要烘烤基底，以生成輔助除去反應
副產物的氟化層。然后將該用品備用于粘結另一晶片，如圖8C所示。 在圖IO所示的樣品上，在其中形成氧化硅層，并暴露于HF溶液， 接著在250X:下沉積氧化物這樣處理的樣品的HF暴露表面積內，進行 SIMS(次級離子質鐠)測量。然后將該樣品浸漬在冊40H溶液內。圖12 示出了測量結果。圖12所示的SIMS測量結果證明在粘結之前在NPW)H 內浸漬的粘結晶片的粘結界面處Si-N共價鍵的存在。此外，SIMS斷 面測量清楚地證明在氧化物沉積的界面附近，在HF蝕刻的凹處存在高 的氟濃度。由于在氧化物沉積之前，該樣品僅僅暴露于HF下，因此合 理地將在粘結界面處的F信號歸因于F通過沉積的氧化物擴散并在 250C氧化物沉積過程中在氧化物表面處累積。在粘結界面處的氟濃度 為約2xl018/cm3，和峰值氮濃度為~ 3. 5 x 102°/cm3。遠離粘結界面處的 F有助于除去反應副產物，例如HOH，從而導致增加濃度的永久共價鍵 和粘結強度。
在2501C下后HF含水浸漬烘烤10小時可與反復PECVD氧化物沉 積的溫度與持續時間相當。因此在HF浸漬之后，通過在HF處理的表 面上沉積PECVD氧化物，可避免獨立的退火步驟。這一優點的實例是 在晶片粘結的制備中，在非平面晶片的平面化中。例如，對于集成電 路(IC)的粘結來說，室溫粘結可能非常有用。然而，IC典型地具有非 平面表面，這不利于對于室溫直接晶片粘結來說優選的平坦和光滑表 面。改進這一平坦度的方法是沉積氧化物層，接著CMP。這類似于以 上提供的實施例，所不同的是，非平坦度可以是1微米或者更大。在 非平坦度增加的這一情況下，沉積較厚的氧化物或者大于一次地反復 沉積氧化物，并使用CMP實現所需的平坦度。在這一平面化工藝中， 若在(最后)的氧化物沉積之前，采用HF處理，則隨后的氧化物沉積將 具有增加的F濃度，和在氧化物沉積之后在其表面處具有F的累積。 與若不使用HF處理所獲得的粘結能相比，例如如上所述，采用第I 組預粘結處理，且沒有任何后氧化物生長熱處理的情況下，這一F濃 度可導致較高的粘結能。
可在環境條件下，而不是限制到高或超高真空(UHV)條件下，進行
本發明的方法。因此，本發明的方法是成本低，可批量生產的制造技 術。該方法也不限于晶片的類型、待粘結的基底或元件。晶片可以是 本體材料，例如硅，具有在其內形成的器件的晶片，處理器基底、散
熱片等。
盡管圖2A和2B示出了粘結在一起的兩種器件，但該方法不限于 粘結兩種器件。可除去基底200和203之一并反復處理，正如圖2C 和2D所示。在圖2C中，通過包括粉碎、搭接、拋光和化學蝕刻中的 一種或多種工藝在內的工序，對圖2B所示結構的基底203進行基底除 去，得到部分207。可基于進行該方法的材料或者結構體的類型決定 合適的一種或多種方法。在其中基底203在其表面上含有器件或其它 元件的情況下，除了其中器件或其它元件駐留的區域以外，可除去所 有或基本上所有的基底203。基于材料、材料的蝕刻特征或者特定應 用的細節，可改變除去的量。
在部分207 (如圖2C所示)上形成相同或者不同材料的另一粘結層 208，例如沉積的氧化硅材料，和如上所述制備具有粘結層2-7的基 底209，亦即，使層210的表面變光滑到以上所述范圍內的表面粗糙 度，并以與以上所述相同的方式在界面211處，粘結到層108上。圖 2D示出了所得結構體。該工藝可進行N次，視需要產生(N+1)集成結 構體。
本發明可局部粘結到全部晶片表面積上或者可粘結在整個全部晶 片表面積上。換句話說，較小的小片可粘結到較大的小片上。這在圖 13中示出，其中具有相應粘結層134、 136和138的數個較小的小片 133、 135和137粘結到粘結層131的表面132上。
本發明還可用于室溫金屬的直接粘結，正如在申請序列號 10/359608中所述(其內容在此通過參考引入)。正如圖14A所示，兩 個基底140和143具有各自的粘結層141和144以及金屬墊142和145。 間隙146隔開墊片，和墊片的上表面在層141和144的上表面上延伸。 制備層141和144的表面以供如上所述的粘結，然后使基底的金屬墊 片接觸(圖14B)。至少一個基底彈性變形，且粘結層141和144接觸，
并開始在層141和144之間的一個或多個點處粘結(圖14C)。粘結生 長形成粘結體147。在室溫下，形成強的粘結(例如共價粘結)。
圖15示出了較小的器件或小片151和152對較大基底150的金屬 粘結。在器件151和152內的結構體153和154分別可以是有源器件 或者接觸結構體。在基底150內，還可以是有源器件或者含有有源器 件的結構體156,具有接觸結構體155。在基底150上的粘結層157 和在較小器件151和152上的粘結層158之間的界面159處形成粘結。
金屬直接粘結提供許多優點，其中包括省去磨光(grinding)和修 磨小片，藉助蝕刻和金屬沉積形成電連接，如參考的現有技術中所述 一樣互連相連的晶片。這消除了因這些小片磨光和修磨而引起的任何 機械破壞。此外，省去深的通路蝕刻避免了臺階式覆蓋問題，使得該 方法可按比例縮小到較小尺寸，從而導致較小的通路插塞(plug)接觸 粘結的晶片。該方法與其它標準的半導體工藝兼容，且與VLSI兼容。
在進一步的實施例中，本發明的方法可用于氣密封裝，如圖16A -16E所示。在載體上形成氟化的粘結層162，并在形成器件161，例 如MEMS的過程中受到保護。圖16A示出了在載體160上形成粘結層 162，接著在粘結層162上形成保護膜163，和在載體160上形成器件 161的步驟。作為實例，載體160可以是硅基底，和粘結層162可以 是具有合適的表面粗糙度和平坦度特征的沉積的氧化物層，以促進室 溫粘結。如圖16B所示，在形成器件161之后除去膜163，和在將粘 結層162粘結到表面164上的位置處，制備具有合適的表面粗糙度和 平坦度特征的覆蓋層165，所述覆蓋層165具有帶表面167的部分166。 使表面167與表面164直接接觸并粘結，形成粘結體169，如圖16C 所示。圖16D代表圖16A-16C所示的方法的改性，其中在部分166 上形成具有合適的表面和平坦度特征的粘結層170。使膜170的表面 與膜162的表面接觸并粘結，形成粘結體171。圖16E示出了圖16A - 16C所示的方法的另一改性，其中覆蓋層由板172和在該板172上 形成的部分173組成。如上所述制備部分173的表面，并粘結162形 成粘結體174。圖16E的右手部分示出了進一步的改性，其中采用膜
174，將部分173粘結到板172上，并粘結到層162上，形成粘結體 175。在任何一種情況下，部分173可以是氧化物或硅材料，和板172 可以是硅板。
根據本發明，通過任何方法，例如沉積、濺射、熱或化學氧化， 和玻璃上旋涂形成的二氧化硅可以以純或者摻雜的狀態使用。
在本發明的優選實施方案中，在水化之后和在粘結之前，通過氟 化表面二氧化硅層覆蓋的晶片的氨水溶液浸漬顯著增加室溫粘結能， 這是由于形成S i -N鍵和氫鍵所致。
HF-浸漬和后HF烘烤可在晶片上的所需位置處，例如在二氧化硅 層內的蝕刻窗處產生局部的共價鍵合。或者F的植入和隨后退火可在 所需位置處產生局部的共價鍵合。
根據本發明，HF-浸潰和后HF烘烤可在二氧化硅層內局部形成低 k電介質。例如，可在VLSI器件內，在多層互連體內的金屬線之間， 但不是在通路電平處形成低k電介質。
本發明的方法可用于任何類型的基底，例如散熱片、處理器或代 用基底，具有有源器件的基底，具有集成電路的基底等。不同技術的 基底，即硅、III-V材料，II-VI材料等可在本發明中使用。
本發明的應用包括，但不限于，用于3-D SOC的加工集成電路的 垂直整合，微墊片封裝、倒裝片結合的低成本和高性能替代品，晶片 級封裝，熱處理和獨特的器件結構體，如金屬基礎器件。
鑒于上述教導，本發明的許多改性和改變是可能的。因此，要理 解，可在此處具體地所述的以外在所附權利要求的范圍內實踐本發明。
權利要求
1.形成粘結的結構體的方法，包括在第一元件上形成第一氧化物層，將氟引入所述第一氧化物層，在所述引入步驟之后，在所述第一氧化物層上形成第二氧化物層；在第二元件上制備粘結表面；和將所述第一氧化物層粘結到所述粘結表面上。
2. 權利要求1的方法，包括在100-300TC的溫度范圍加熱所述第一 氧化物層。
3. 權利要求l的方法，包括在250t:加熱所述第一氧化物層。
4. 權利要求l的方法，包括將所述第一氧化物層暴露于含HF的溶液下。
5. 權利要求l的方法，包括將所述第一氧化物層暴露于含氟的氣體下。
6. 權利要求l的方法，包括將所述第一氧化物層暴露于含SF6和CF4 之一的等離子下。
7. 權利要求l的方法，其中形成所述第一氧化物層包括用含氟氣體 沉積氧化物。
8. 權利要求1的方法，包括將含氟物種植入所述第一氧化物層。
9. 權利要求l的方法，包括將含氟物種以lxlO"-lxlO"個原子/厘米2 的劑量范圍植入所述第 一氧化物層。
全文摘要
一種粘結方法，包括使用具有氟化氧化物的粘結層。通過暴露于含氟溶液、蒸汽或者氣體下或者通過植入，可將氟引入到粘結層內。也可使用其中在粘結層的形成過程中將氟引入其內的方法，從而形成粘結層。粘結層的表面用所需物種，優選NH₂物種終止。這可通過將粘結層暴露于NH₄OH溶液來實現。在室溫下獲得高的粘結強度。該方法也可包括一起粘結兩層粘結層并在粘結層之間的界面附近處生成具有峰值的氟濃度。粘結層之一可包括在彼此上形成的兩層氧化物層。在兩層氧化物層之間的界面處，氟的濃度也可具有第二峰值。
文檔編號H01L21/3105GK101359605SQ20081013405
公開日2009年2月4日 申請日期2004年5月19日 優先權日2003年5月19日
發明者童勤義 申請人:齊普特洛尼克斯公司