專利名稱：：Led用導電性模片結合劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種將發光二極管(LED)芯片粘接在基板等上的LED用導電性模片結合劑(diebondingagent),還涉及使用其得到的LED。
背景技術：
：LED具有長壽命、低耗電、低發熱、高速應答性、耐沖擊性、耐環境性、小型等特征，可以在液晶顯示器的背光燈、信號機、照明燈、顯示裝置等多個領域中使用。在LED的制造方法中，通常采用利用模片結合劑將LED芯片固定在插入機構、引線框、基板等上的手法。從能夠體現高彈性率和高粘接力的觀點出發，該模片結合劑通常使用環氧樹脂。但是，在使用通用的雙酚A型環氧樹脂或苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等的情況下，LED發出的400500nm的光被環氧樹脂吸收，發生變色，所以存在光穩定性，以及造成LED的長時間亮燈的亮度劣化的問題。為了解決這樣的問題，提出了使用氫化型的環氧樹脂，但當氫化型的環氧樹脂使用通常的甲基六氫化鄰苯二甲酸酐等酸酐系固化劑作為固化劑時(參照專利文獻l)，適用期限縮短，在作業性方面存在問題，另外光穩定性的改善效果也是當前之一。另外，還嘗試使用有機硅樹脂(參照專利文獻2)，但粘接強度減弱，難以確保電特性的可靠性。如此，從連接可靠性和光穩定性的角度出發，要求進一步改善LED用導電性模片結合劑是當前的現狀。專利文獻1:日本特開2003—26763號公報專利文獻2:日本特開平7—25987號公報
發明內容本發明的主要目的在于，提供一種能提供連接可靠性和光穩定性出色的LED的LED用導電性模片結合劑。本發明人為了實現上述目的進行潛心研究，結果發現，利用具有特定組成的LED用導電性模片結合劑可以實現目的，由此完成了本發明。艮口，本發明涉及含有(A)每一分子內平均含有0.5個以上的羥基的脂環式環氧樹脂、(B)非芳香族聚異氰酸酯的封端化物、以及(C)導電性填料的LED用導電性模片結合劑，另外還涉及使用該模片結合劑制造的LED。使用本發明的LED用導電性模片結合劑，將LED芯片固定在插入機構、引線框、基板等上，由此可以提供連接可靠性和光穩定性出色的LED。本發明的LED用導電性模片結合劑，含有(A)每一分子內平均含有0.5個以上的羥基的脂環式環氧樹脂、(B)非芳香族聚異氰酸酯的封端化物、以及(C)導電性填料。(A)成分是脂環式環氧樹脂，每一個分子內含有平均0.5個以上的羥基。當羥基的個數在該范圍內時，可以得到優選的交聯密度。羥基優選每一個分子內平均0.56個。其中，(A)成分可以單獨使用，也可以并用2種以上。在使用多種脂環式環氧樹脂的情況下，也可以包含不具有羥基的環氧樹脂，但作為整體，每一分子內含有羥基平均0.5個以上，優選平均0.56個。作為脂環式環氧樹脂的例子，可以舉出氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化聯苯型環氧樹脂、氫化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、氫化甲酚醛型環氧樹脂等氫化環氧樹脂，3，4一環氧環己基甲基一3'，4'一環氧環己垸羧酸酯、1，2—環氧一乙烯基環己烯、雙(3，4一環氧環己基甲基)己二酸酯、l一環氧乙基一3，4一環氧環己烷等將烯烴等環氧化得到的環氧樹脂等。在使用不含有羥基的環氧樹脂的情況下，與含有羥基的環氧樹脂并用，如上所示，作為整體，每一個分子內含有羥基平均0.5個以上，優選平均0.56個。作為(A)成分，優選用下述式表示的氫化型環氧樹脂。其中，從儲藏穩定性的觀點出發，優選氫化雙酚A型或氫化雙酚F型的環氧樹脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，X是一CH2—、一C(CH3)2—或直接連接，m平均為0.5以上，優選為0.56。)在本發明中，通過使用(B)成分的非芳香族聚異氰酸酯的封端化物作為固化劑，可以抑制固化后的模片結合劑的反射率降低，有助于光穩定性。另外，由于固化產生尿烷鍵，所以即便在高溫下也可以維持強粘接強度，可以提高連接可靠性。作為(B)成分，可以舉出將六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯用酚系化合物(例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚等)、內酰胺系化合物(例如e—己內酰胺、o—戊內酰胺、Y—丁內酰胺、^一丙內酰胺等)、肟系化合物(例如醛肟(甲醛躬、乙醛肟等)、酮肟(丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等)等)、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等封端劑封端得到的化合物。封端劑從光穩定性的觀點出發優選非芳香族化合物。其中，從光穩定性的觀點出發，優選用肟系化合物或內酰胺系化合物將脂肪族二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯等)進行了封端的封端化物。其中，(B)成分可以單獨使用，還可以并用2種以上。對(C)導電性填料沒有特別限定，可以舉出銀、金、銅、鎳、鈀、錫以及它們的合金等金屬微粉末或用金、銀、鈀涂敷的無機或有機填料。對它們的形狀沒有特別限定，但可以舉出球狀、鱗片狀等，優選為鱗片狀，作為平均粒徑，可以舉出515um。其中，(C)成分可以單獨使用，也可以并用2種以上。在本發明中，相對于(A)、(B)以及(C)成分的總計100重量份，(A)成分優選為215重量份，更優選為313重量份；(B)成分優選為111重量份，更優選為28重量份；(C)成分優選為7497重量份，更優選為7995重量份。本發明的模片結合劑從反應性的角度出發優選含有固化催化劑。作為固化催化劑，可以舉出(D)鋁螯合物。對(D)鋁螯合物沒有特別限定，例如可以舉出有三個0—酮一烯醇陰離子在鋁上配位得到的配位化合物。可以作為乙基乙酰乙酸根合*二異丙氧基鋁、三乙基乙酰乙酸根合鋁、烷基乙酰乙酸根合二異丙氧基鋁、雙乙基乙酰乙酸根合單乙酰丙酮合鋁或三乙酰丙酮合鋁或垸基乙酰乙酸鋁二異丙氧基化物而獲得。其中，從適用期限的觀點出發，優選垸基(相當于下述式的R)為dsH37的乙酰乙酸烷基酯*二異丙氧基鋁即(十八垸一9一烯基一乙酰乙酸根合一or，03)二丙垸一2—醇合鋁；z、\H其中(D)成分可以單獨使用，還可以并用2種以上。(D)成分相對于(A)、(B)以及(C)成分的總計IOO重量份優選為0.051.1重量份，更優選為0.10.7重量份。進而，從粘接性的觀點出發，優選本發明的模片結合劑中含有偶合劑。作為偶合劑，可以舉出(E)硅烷偶合劑。對(E)硅烷偶合劑沒有特別限制，可以優選使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸等含有乙烯基的硅烷，2—(3，4一環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、3—環氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、3—環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅垸、3—環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有環氧基的硅烷，對苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅垸，3—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、3—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸等含有烷氧基的硅烷，3—(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的硅烷，N—2—(氨乙基)一3—氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N一2—(氨乙基)一3—氨丙基三甲氧基硅垸、N—2—(氨乙基)一3—氨丙基三乙氧基硅浣、3—氨丙基三甲氧基硅烷、3—氨丙基三乙氧基硅垸、3—三乙氧基甲硅烷基一N—(1，3—二甲基一亞丁基)丙胺、N—苯基一3—氨丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷等。其中，從耐光性的觀點出發，優選不含芳香環的化合物，可以優選使用2—(3，4一環氧環己基)乙基三甲氧基硅垸、3—環氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、3—環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅垸、3—環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有環氧丙氧基的硅垸。其中，(E)成分可以單獨使用，還可以并用2種以上。(E)成分相對于(A)、(B)、(C)成分的總計100重量份優選為0.1ll重量份，更優選0.59.5重量份。本發明除了上述成分以外，在不損害本發明的效果的范圍內，還可以含有粘度調節劑、消泡劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、溶劑等作為任意成分。本發明的LED用導電性模片結合劑可以通過混合(A)(C)成分、以及根據需要的以(D)、(E)成分為代表的任意成分來制備。將本發明的LED用導電性模片結合劑涂布在插入機構、引線框、基板等上，在涂布部分配置LED芯片之后，在14017(TC下以13小時(例如15017(TC下以12小時)將模片結合劑加熱固化，由此可以制作LED。LED芯片還可以使用藍色LED芯片、白色LED芯片的任意種。根據本發明，可以得到光穩定性出色的LED用導電性模片結合劑。光穩定性可以通過測定固化后的模片結合劑的反射率來評價，可以說反射率的變化小而穩定的物質具有出色的光穩定性。具體而言，在玻璃基板上涂布本發明的模片結合劑并使其厚度為150um，在15(TC下將其加熱固化2小時，冷卻至室溫得到的涂膜的初始的450nm的反射率為Xa，使用藍色HID燈(400W、80001m、20000Lx)從50mm的距離在150。C下向該涂膜照射光1000小時后的涂膜的450nm的反射率為Xb，該Xa和Xb可以滿足Xb/Xa^0.75。其中，在本說明書中，反射率都是從玻璃基板的背面側以入射角45度進行測定得到的值。圖1是藍色HID燈的波長。圖2是表示通過藍色HID燈的光照射導致的反射率的變化的曲線圖。圖3是電阻測定用樣品的制作方法。圖4是表示在假定回流的條件下的電阻值變化的曲線圖。圖5是表示在假定吸濕回流的條件下的電阻值變化的曲線圖。圖6是剪切強度測定的模式圖。圖7是表示室溫以及高溫下的剪切強度的值的曲線圖。圖8是表示通過藍色HID燈的光照射導致的剪切強度的變化的曲線圖。圖9是表示粘度變化的曲線圖。具體實施例方式實施例關于本發明，利用實施例進行說明，但本發明并不限于它們。其中，在以下的實施例中，份、％如果沒有事先說明就表示重量份、重量％。以表1所示的配合對各成分進行混合，制備實施例和比較例的各LED用導電性模片結合劑。關于實施例和比較例的各劑，進行下述的試驗。(1)反射率在玻璃基板上涂布各劑并使其厚度為150um，在15(TC下加熱固化2小時，準備反射率測定樣品。關于該樣品，利用日本電色工業(株)公司制色差計NF999設備從玻璃基板的背面以入射角45度測定反射率。然后，使用藍色HID燈(400W、80001m、約20000Lx、圖1)從50mm的距離在約15(TC下向樣品照射光50、100、400、1000小時，然后與上述一樣測定照射后的反射率。將結果示于圖2。(2)接觸電阻在具備Cu/Ni/Au電極的FR4基板上(圖3—A)以0.5mm的四方形涂布各劑并使其厚度為70um(圖3—B)，在涂布部分之上按壓對鐵一鎳合金(鐵鎳=58:42)實施了鍍銀后的板，并使各劑的厚度為50um(圖3—C)。接著，在15(TC下加熱固化2小時，涂布密封劑(雙酚F型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、甲基納迪克酸酐以及固化促進劑的混合物。以重量比計為17.5:32.0:50.0:0.5)，在18(TC下加熱2小時，冷卻至室溫，準備了電阻值測定用樣品(圖3—D)。將該樣品的電極與探針連接，流過10mA的電流，測定電阻值。然后假定回流，將上述樣品置于30(TC的加熱板上15秒鐘，然后冷卻至室溫，與上述一樣，測定電阻值。對于4個樣品，該操作反復進行3次。結果示于圖4。與該試驗不同，根據JEDEC的Level3試驗，假定吸濕回流，在30°C、相對濕度70%下放置電阻值測定用樣品168小時，然后通過26(TC的回流，再冷卻至室溫，與上述一樣測定電阻值。對于4個樣品，該操作反復迸行3次，結果示于圖5。(3)剪切強度在已實施了鍍銀的鍍銅FR4基板上以2mm的四方形涂布各劑并使其厚度為125^m，在涂布部分之上載置2mm方形的硅芯片，接著，在150。C下加熱固化2小時，冷卻至室溫，準備了剪切強度測定用樣品。對于該樣品，在室溫和30(TC下從水平方向向硅芯片施加力，測定硅芯片被剝離時力(圖6)。結果示于圖7。在玻璃基板上以lmm的四方形涂布各劑并使其厚度為50Pm，在涂布部分之上載置lmm方形的硅芯片，接著，在150。C下加熱固化2小時，冷卻至室溫，準備了剪切強度測定用樣品。對于該樣品，在室溫下與上述一樣測定剪切強度。然后使用藍色HID燈(400W、80001m、20000Lx、圖l)從50mm的距離在約15(TC下向樣品照射光50、100、400、1000小時，然后測定照射后的剪切強度。將結果示于圖8。(4)適用期限在25"C、相對濕度50%的條件下放置各劑，使用卜年>、》々公司制E型粘度計(設備名TVE—22)，測定25'C、2.5rpm下的粘度。將結果示于圖9。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如圖2所示，實施例14以及使用了有機硅樹脂的比較例2，即便被長時間的光照射，其反射率也不會變化，可知光穩定性出色。而且，實施例1的初始的450nm的反射率Xa為42.2%，1000小時的光照射后的反射率Xb為33.8%，Xb/Xa為0.8。實施例2的初始的450nm的反射率Xa為29.4%，1000小時的光照射后的反射率Xb為31.1%,Xb/Xa為1.05。實施例3的初始的450nm的反射率Xa為30.2%,1000小時的光照射后的反射率Xb為23.6%，Xb/Xa為0.78。實施例4的初始的450nm的反射率Xa為28.2%，1000小時的光照射后的反射率Xb為24.4%，Xb/Xa為0.87。另一方面，關于環氧樹脂的羥基數在本發明的范圍之外且使用了酸酐系固化劑的比較例l中，慢慢發生反射率劣化。在使用芳香族環氧樹脂的比較例3以及4中，由于芳香環的影響，反射率的劣化從非常早的時間就開始發生，另外，短時間內就在其與玻璃基板之間發生剝離(已確認為白粉化現象)。沒有使用封端異氰酸酯的比較例5出現了一些反射率劣化。如圖4所示，在假定回流的30(TC和室溫的溫度循環中，實施例14、比較例3以及4顯示穩定的低電阻值。在比較例1中，電阻值中稍微有偏差。另一方面，在使用了有機硅樹脂的比較例2中，除了較大的偏差之外，還發現電阻值升高。這是因為在有機硅樹脂中存在硅氧烷骨架，所以熱變動變大，強度降低。另外，在沒有使用封端異氰酸酯的比較例5中，除了較大的偏差之外，還發現電阻值升高。進而，如圖5所示，在假定了吸濕回流的更嚴格的溫度循環中，實施例14仍然顯示出穩定的低電阻值。如圖7所示，與使用有機硅樹脂的比較例2相比，均在室溫下顯示出良好的剪切強度。實施例1以及比較例3在高溫下的剪切強度也比較高。進而，如圖8所示，即便是通過藍色HID燈進行光照射，實施例14的值也未發生變化，未見劣化。如圖9所示可知，比較例1以及2在24小時的粘度接近2倍，在使用了酸酐系固化劑的情況下，適用期限的穩定化比較困難。關于實施例14、比較例3以及4的粘度穩定，顯示出足夠的適用期限。特別是實施例1的粘度小，作業性也是出色的。由這些結果可知，本發明的LED用導電性模片結合劑不僅光穩定性出色，而且剪切強度以及電阻值也是出色的，可以提供連接可靠性和光穩定性都出色的LED。特別是在高溫下，在得到良好的剪切強度并抑制電阻值變化的方面來看是出色的。進而，適用期限性也出色，在作業方面也是便利的。工業上的可利用性本發明的LED用導電性模片結合劑可以提供連接可靠性和光穩定性都出色的LED，有助于LED的發展。權利要求1.一種LED用導電性模片結合劑，其特征在于，含有(A)每一分子內平均含有0.5個以上的羥基的脂環式環氧樹脂、(B)非芳香族聚異氰酸酯的封端化物、以及(C)導電性填料。2.如權利要求1所述的模片結合劑，其特征在于，(A)成分是用下述式表示的氫化型環氧樹脂，<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>式中，X是一CH2—、一C(CH3)2—或直接連接，m平均為0.5以上。3.如權利要求1或者2所述的模片結合劑，其特征在于，(B)成分是用肟系化合物或內酰胺系化合物將脂肪族二異氰酸酯封端了的封端化物。4.如權利要求13中任意一項所述的模片結合劑，其特征在于，(C)成分是銀粉末。5.如權利要求14中任意一項所述的模片結合劑，其特征在于，相對于(A)、(B)以及(C)成分的總計100重量份，(A)成分為215重量份，(B)成分為111重量份，(C)成分為7497重量份。6.如權利要求15中任意一項所述的模片結合劑，其特征在于，還含有(D)鋁的螯合物。7.如權利要求16中任意一項所述的模片結合劑，其特征在于，還含有(E)硅烷偶合劑。8.如權利要求17中任意一項所述的模片結合劑，其特征在于，反射率Xa和反射率Xb滿足Xb/Xa^0.75，所述反射率Xa為通過將所述模片結合劑以150um的厚度涂布在玻璃基板上，在15(TC下使其加熱固化2小時后再冷卻至室溫而得到的涂膜的初始的450nm的反射率，反射率Xb為使用400W、80001m、20000Lx的藍色HID燈，從50mm的距離在15(TC下向所述涂膜照射光1000小時后的450nm的反射率。9.一種LED，其特征在于，用權利要求18中任意一項所述的模片結合劑制得。全文摘要本發明的目的在于，提供能夠提供連接可靠性和光穩定性(穩定的反射率)出色的LED的LED用導電性模片結合劑。該LED用導電性模片結合劑含有(A)每一分子內平均含有0.5個以上的羥基的脂環式環氧樹脂、(B)非芳香族聚異氰酸酯的封端化物、以及(C)導電性填料。文檔編號H01L33/00GK101608052SQ20081013021公開日2009年12月23日申請日期2008年6月16日優先權日2007年6月15日發明者水村宜司申請人:納美仕有限公司