專利名稱：熱電元件、熱電發生器和熱電冷卻器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱電元件，包括至少一個熱電偶和pn結，其中 熱電偶具有一個帶有正賽貝克系數的第一材料和一個帶有負塞貝克系 數的第二材料；本發明還涉及一種帶有這樣的熱電元件的熱電發生器和熱電冷卻器。
技術背景現有技術分成不同的范圍，反映不同的發展階段。 熱電效應多于百年以來是已知的。對材料具有廣泛的范圍，它們 可用于溫差向電流的直接轉變(熱電發生器)或用于在施加外部的電 源時的冷卻(熱電冷卻器)。發生器效應的技術轉變至今總是基于一種 共同的基本的結構(圖6)。將兩種不同的金屬或兩種不同(n型和p 型)摻雜的半導體經由金屬導體連接在一個在正常情況下為熱的端部 上，并且在另一通常為冷的端部上則可能引出電流。用于克服在各接 觸點上各材料之間的靜電電位的差異的能量由環境熱取得(珀耳貼效 應)。為了得到溫度梯度向電流的盡可能有效的轉變，將各熱電元件組 裝成一個模塊，使各個元件在電上串聯連接，但在熱上并聯連接。這 樣的模塊可以再次聯合成較大的單元(圖7)。這樣的裝置例如由EP 339 715 Al是已知的。按照在力求達到的溫度范圍內的最大可能的效率的觀點，實現應 用的材料的選擇。效率一般通過優良指數Z=S2/pk表征(S…塞貝克系 數或絕對的微分的溫差電動勢，p…電阻率，k…熱導率)。在具有高 的塞貝克系數同時低的電阻率和低的熱導率的材料中達到高的效率。對此最廣泛地開發了基于n型和p型材料塊的偶對的熱電元件，但在多于50年以來的發展時期幾乎沒有進展。這些熱電元件數十年以 來作為產品是可買到的并且特別用于冷卻(熱電冷卻器，珀耳帖模塊)。該現有技術的基本優點是，制造方法數十年以來是已知的并且是 完全成熟的。缺點材料的對于熱電性重要的特性(S…塞貝克系數，p…電阻率，k… 熱導率)只可以在很小的范圍內彼此不受影響。這種關系將目前可實 現的效率限制到卡諾效率的約10-20%。溫度梯度的變化對效率沒有影響，因為在傳統的熱電元件中由于 在溫差電動勢與溫差之間的線性關系只在熱側與冷側之間的總溫度差 起作用。為了在技術上和經濟上可以合理地轉變較大的功率，功率密度是 過小的。另一很有前途的在熱電性和熱離子效應的極限范圍內的開發分支 已由美國猶他州鹽湖城的/>司Eneco， Inc. ( Yan R. Kucherov和Peter L. Hagelstein )以熱離子轉換器和熱式二極管開始。熱離子轉換器(圖8)包括加熱的金屬板和冷卻的金屬板，它們 通過真空以及外部的電路分開。通過在加熱的金屬板中的較高的溫度 在那里更多電子具有足夠的能量，用來克服向金屬板方向比向相反的 方向較高的位壘。由此由溫差得到電流。不過由于高的位壘，該過程 只在很高的溫度下才發生。熱式二極管具有同樣的功能部件，不過由半導體取代真空。圖9 中示出公司Eneco，Inc.的n型熱式二極管的示意的結構。半導體代替 真空保證較低的位壘，因此熱式二極管也可以在較低的溫度下正常運 行。在集電極與間隙半導體之間的其他的位壘的正確的設置中阻止電 子重新回流。借此累積電子并可達到較高的工作電壓。 該現有技術的優點 從熱量向電流的轉變的效率是較高的。不同于同類的熱電元件，熱式二極管可以串聯連接，而不為此降 低效率。由此較簡單地達到最大的理論的效率。該現有技術的缺點這種結構只用電子起作用，對于空穴沒有熱式二極管，因此必須 經由電導體閉合電路，熱量也流過它并從而降低效率。只當在位壘的厚度在散射長度的范圍內并從而在幾百納米(在采 用InSb時1.5微米)時才發生有用的效應。在較高的溫度下材料的擴 散是較強的，因此位壘隨著時間而變圓并且不再維持為保持效應所需 要的長度。因此向上大大限制可用于電流產生的溫度。為了利用電子空穴對的產生，在已知的熱電元件中可以利用具有 溫度梯度的pn結(AT 410 492 B )。在圖IO所示的結構中電子空穴對產生在熱端上，因為通過由于溫 度梯度而產生的載流子偏移，在產生與再組合之間的熱平衡有助于產 生位移。pn結在這里是總體結構的元件，其在結構上可以不與溫度梯 度的位置分離。該現有技術的優點工作溫度按照材料可以是極高的。簡單的結構類似于太陽能電池。該現有技術的缺點不可以完全阻止整流子的再組合，因此降低效率。 為了載流子的傳送需要厚的層，其需要要求很高的制造方法。 DE 101 36 667 Al披露二極管在珀耳帖元件的股中的結合。 由GB 953 339Al得出珀耳帖元件與二極管的結構的結合。發明內容本發明的目的是，提供一種改進的熱電元件。 通過一種具有權利要求1的特征的熱電元件達到該目的。 基本的新的構想在于，將pn結(例如二極管)用作為電子的產 生中心并且將空穴用作為已知的熱電偶的擴展。在無電子空穴對產生時，熱電偶只起載流子泵的作用，其特性通 過材料的選擇確定。尺寸或其他外部的特性只具有有限的影響。通過 新的電子空穴對的產生避開這些限制并且明顯較高的效率變成可能。在本發明的熱電元件在具有權利要求13的特征的熱電發生器中 使用時，本發明構想在于，將熱電偶的通過溫差引起的溫差電壓用于 將與熱側電連接的pn結向反向方向(截止方向)偏壓。在該pn結中 通過熱激勵產生電子空穴對。該熱激勵的程度取決于溫度、帶能間隙 和產生中心的數目在帶有向截止方向的偏壓的pn結中，由于電子空穴對的產生而 流動電流，其通過施加的電場被立即分離并因此作為凈電流出現。 本發明的優點通過電子空穴對的產生可以產生比通過摻雜質而預定的更多的載 流子。借此可達到較高的功率密度和效率。電子空穴對的產生在空間上與溫差電壓形成的位置分開并因此可 以通過材料選擇或另一制造過程獨立于導熱而優化。溫度梯度也不是 必要的。與熱電偶相比通過具有較小的能帶間隙的材料的應用可以優化載 流子的傳送和產生。本發明的其他的有利的實施形式說明于諸從屬權利要求中。使第一材料按選擇與pn結的p型區接觸的導體和使第二材料按 選擇與pn結的n型區接觸的導體例如可以是金屬導體。熱電偶和二極管在空間上可以彼此分開并只通過電導體連接。熱電偶和二極管也可以由不同的材料構成，以便可以將載流子的產生和 其傳送彼此分開地優化。為了熱產生，不僅產生中心的數目而且熱能 (溫度)和能隙之比是決定性的。可以單獨優化載流子在熱電偶中的 傳送，例如通過不同的材料、制造方法和材料結構的利用(納米技術 用于通過重晶格、量子點等調制熱導率)。對于電流并從而對于載流子產生的優化，固有的濃度lli (從而溫 度和能帶間隙)和產生持續時間Tg (從而產生中心的數目、作用橫截面和溫度)是確定性的物理量對于本發明如在現有技術中同樣的物理參數具有重要性。不過利 用本發明可以軟化各參數彼此間的相關性，因為各參數的橫向的變化 對總體結構的效率具有影響。此外本發明為良好的熱電材料開辟大量的新的選擇。 為了實施本發明優選的材料是半導體，其中利用的溫度范圍確定 材料的選擇。連接半導體(Verbindungshalbleiter )由于低的熱導率是用于熱 電模塊的優選的材料。用于良好的熱電材料的一些實例是Bi2Te3、 PbTe、 SiGe、籠形包合物和具有鈣鈦礦結構的材料和半導的聚合物。對于pn結的結構可以利用不考慮低的熱導率的材料，因為不需 要溫度梯度。高的直到非常高的摻雜是優選的，以便保持盡可能小的電阻率。 摻雜的數值自然取決于材料。作為實例對PbTe需要l()Scm-s以上的 摻雜。本發明可獲得應用的特別是三個大的領域1. 熱電發生器，用以將溫差直接轉變為電流。利用該方案可以利 用可能出現的余熱，其否則保持未利用。2. 熱電冷卻器 一個熱端和另一冷端通過電流。該效應可以用于 主動的冷卻(為了達到低的溫度或散熱)。3. 加強的熱導性，其可用于有效的被動的冷卻，例如在空調設備中或用于(功率)電子裝置。
借助圖1至5及其所屬的描述得出本發明的其他的細節和優點。圖l至5分別示出一種本發明的實施例。圖6至10中示出現有技術，以便更好地理解本發明。
具體實施方式
圖l示出熱電元件，包括熱電偶，其具有一帶有正賽貝克系數的 第一材料1和一帶有負塞貝克系數的第二材料2。此外在二極管8中 構成pn結3。第一材料1經由電導體6按選擇與pn結3的p型區4 接觸。第二材料2經由電導體7按選擇與pii結3的ii型區5接觸。如果在觸點ll、 12上連接未示出的外部的電源的電極，則所示的 熱電元件作為熱電冷卻器工作。在這種情況下使pn結3通過外部的 電源在兩個可能的極性之一個中向截止方向電極化。同時冷卻材料1、 2的一端(T冷)。材料l、 2的另一端(T熱)變熱。如果相反將該熱電元件作為熱電發生器使用，則使材料1、 2的一 端(T冷)與未示出的散熱器接觸，而使材料l、 2的另一端(T熱)與 熱源接觸。借此在相應的材料l、 2中產生電壓(在第一材料l中面向 電導體6的一側充負電；在第二材料2中面向電導體7的一側充正電)。 借此向截止方向接通pn結。在pn結3中實現的電場同時在空間上分 離產生的電子空穴對，它們因此作為凈電流出現。可以經由觸點ll、 12引出電壓，其中觸點ll是負極，而觸點12是正極。圖2中示出本發明的另一實施例。在該實施例中在中間層13中構 成pn結。在這里pn結3以及第一材料l和第二材料2 (在這里p型 摻雜的或n型摻雜的半導體)與熱源9處于熱連接。第一材料1和第 二材料2在其另一端另外與散熱器IO處于熱連接。第一材料1經由電導體6與pn結3的p型區4接觸。第二材料2 經由電導體7與pn結3的n型區5接觸。在材料l、 2的各另一端上設置正極12或負極11，經由它們在所 示熱電元件作為熱電發生器的應用情況下可以引出電壓。在圖3所示本發明的實施例中，pn結3在空間上與熱電偶分開設 置并且與其只經由電導體61至63或71至73相連接。對此二極管8與單獨的熱源14、 15相連接，而熱電偶與自己的熱 源9熱接觸。熱電偶另外與散熱器IO熱接觸。類似構成的熱電元件示于圖4。圖5中所示的實施例與圖4的區 別在于， 一方面設置一個共同的熱源9,而另一方面由于空間緊湊的 構造方式設置絕緣層16。圖6示出一種按現有技術的熱電發生器，其中第一材料l和第二 材料2在熱源9的區域內經由電導體17相互連接。在散熱器10的區 域內設置正極12和負極11。通過溫差流動電流I。圖7至10示出其他的現有技術，亦即一方面熱電模塊的原理圖(圖 7)，其由按圖6的各個熱電元件構成。圖8中示出一種熱電轉換器的 原理圖。圖9示出熱式二極管。圖10示出一種熱電元件，其pn結3 具有溫度梯度。在全部的描述中，相同的標記表示相同的部件。
權利要求
1.熱電元件，包括至少一個熱電偶和pn結，其中熱電偶具有一個帶有正塞貝克系數的第一材料和一個帶有負塞貝克系數的第二材料；其特征在于，第一材料(1)經由一個金屬導體(6)按選擇與pn結(3)的p型區(4)接觸，而第二材料(2)經由一個金屬導體(7)按選擇與pn結(3)的n型區(5)接觸。
2. 按照權利要求1所述的熱電元件，其特征在于，第一材料(l) 是p型摻雜的半導體。
3. 按照權利要求1或2所述的熱電元件，其特征在于，第二材料 (2)是ii型摻雜的半導體。
4. 按照權利要求1至3之一項所述的熱電元件，其特征在于，pn 結(3)在二極管(8)中構成。
5. 按照權利要求1至3之一項所述的熱電元件，其特征在于，pn 結(3)在太陽能電池中構成。
6. 按照權利要求1至5之一項所述的熱電元件，其特征在于，熱 電偶和pn結(3)由不同的材料構成。
7. 按照權利要求1至6之一項所述的熱電元件，其特征在于，熱 電偶和pn結(3)在空間上彼此分開設置。
8. 按照權利要求1至7之一項所述的熱電元件，其特征在于，熱 電偶和pn結(3)只通過導體(6、 7)相互連接。
9. 按照權利要求1至8之一項所述的熱電元件，其特征在于，pn 結(3)為了增大內部的面積而構成起紋理的。
10. 按照權利要求1至9之一項所述的熱電元件，其特征在于， pn結(3)是摻雜的。
11. 按照權利要求1至IO之一項所述的熱電元件，其特征在于， pn結(3)具有晶體缺陷。
12. 按照權利要求l至ll之一項所述的熱電元件，其特征在于， 熱電偶的橫截面不同于pn結(3)的橫截面。
13. 熱電發生器，包括至少一個按照權利要求1至12之一項所述 的熱電元件、至少一個熱源(9)和至少一個散熱器(10)，其中熱電 元件的熱電偶為了產生溫差電壓而連接于所述至少一個熱源(9)和所 述至少一個散熱器(10)并且溫差電壓經由導體(6、 7)使pn結(3) 向截止方向電極化。
14. 按照權利要求13所述的熱電發生器，其特征在于，pn結(3) 連接于至少一個熱源(9)。
15. 按照權利要求14所述的熱電發生器，其特征在于，pn結的 溫度(Tpn)不同于熱電偶的熱側的溫度(T熱)。
16. 按照權利要求13至15之一項所述的熱電發生器，其特征在 于，pn結(3)連接于至少一個散熱器(10)。
17. 熱電冷卻器，包括至少一個按照權利要求1至12之一項所述 的熱電元件和至少雙極的電源，其中熱電偶與電源的兩極接觸，使得 電源使pn結(3)向截止方向電極化。
18. 用于制造按照權利要求1至12之一項所述的熱電元件的方法， 其特征在于，通過氣相噴鍍法、優選通過濺鍍來制造熱電偶和/或pn 結(3)。
全文摘要
本發明涉及一種熱電元件，包括至少一個熱電偶和pn結，其中熱電偶具有一個帶有正塞貝克系數的第一材料和一個帶有負塞貝克系數的第二材料；其中，第一材料(1)經由金屬導體(6)按選擇與pn結(3)的p型區(4)接觸，而第二材料(2)經由金屬導體(7)按選擇與pn結(3)的n型區(5)接觸。
文檔編號H01L35/34GK101335324SQ200810128989
公開日2008年12月31日 申請日期2008年6月27日 優先權日2007年6月29日
發明者格哈德·斯番 申請人:格哈德·斯番