半導體器件的制造方法以及半導體器件的制作方法

專利名稱：半導體器件的制造方法以及半導體器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及半#器件的結構及其制造方法，特別涉;^/^有銅膜的FiL^^r屬
的布線結構及其制造方法。
背景技術：
在"f^絲電路(LSI)的多層布線中，以^^l電阻^f氐的銅(Cu)膜， 將Cu膜^A^形成于層間絕緣度中的槽或接觸孔中的鑲嵌(damascene)布線 為主流。具有布線mt^ LSI的微小化而變細，且以降^^線間的電容為目的 而使布^vtt薄的傾向。為此，在微細鑲嵌布線中，電阻率高的P^E^^屬膜占 布線截面積的比例對布線電阻影響很大。即，m^^屬自薄^t^^線的電EEL^ 低。但是，對于P雄金屬膜同時要求防止Cu原子向層間^J^擴散、與Oi膜 的密接性、以及與層間絕,的密接性。
特別是阻掉金屬膜和Cu膜的密接性對于布線抗電遷移(EM)性、抗應力
遷移(SM)性非常重要。進而希望以滿;ui述要求的最薄的膜厚，且以在形成 于層間絕,的槽的底面和側面上一樣的厚度，保形地形成阻4i^屬膜。
其次，針對形成薄的阻擋金屬膜描述以往和現在的情況。-^地，物理^目
淀積法(PVD法)的臺階似性低。為此，對于用金屬4i里形錄層間^^的 槽^^觸孔而形成的X5(^L嵌結構，通過PVD法形成保形的阻擋金屬膜是困難 的。為此，開發了借助^tl偏置引入金屬離子來改善底部;tA層，利用離子的再 賊射^JJt改善側面;W層的離子化PVD法，并可用于形成pa^^r屬膜。但是，
由于布線的孩t細化、高縮影(aspect)化，所以雖然保證了布線電阻、阻擋性以 及密接It，但充分的保形^J^在今后^M^困難。另一方面，雖然可以通過化學 ^目淀積法(CVD法)形成保形的阻擋金屬膜，但是由于SM不良的問題，在 布線工序中不能4^J高i^i口工。為此，存在著在CVD法中在布線工序的容許溫 度下分解的、作為阻^r屬膜^^皿的材料的原料氣體少的問題。j^卜，作為 鄉膜的保形 ^法，提出了在1^4面一層一層m疊原子層來生成薄膜的 原子層沉積法(ALD法)。雖然ALD法為不it合于形威J"膜的方法，但可以形 成臺階a^性好的M膜。ALD法也與CVD法一樣，具有在布線工序允許的溫 度內難以^^、料氣體熱分解的問題，為了低溫化，提出了在分解吸附的原料氣體 的步驟中通過等離子體照射^ii分解的方法(例如，參見專利文獻1)和通過UV 光照射^ii分解的方法(例如，參見專利文獻2、 3)。
最近的層間^^J度，為抑制信號^^W^)低介電常m^J溪。低介電常 & 不>(^1有機類絕^，即^UL^L類^M，也可大量的含有碳(C)、 多孑L、俘獲水(1120)等的氧化源(oxidizingspecies)。為此，在CVD法、ALD 法中^^J等離子體照射^^^溫度銜顯化的方法中，具有由于原料氣體分解工序 中的等離子體照射而將絕艦中的>^文出，^^M受到損害的問題。特別是， 在^U含有氫(H)、氧(O)氣體的等離子體的情況下，具有引起低介電常數 桑^M的腐蝕，產生絕,剝離的情況。
并且，在大量含有氧化源的低介電常I^^M中，即^JMHW)等離子體照 射和UV it^射、輔助^itMt^解溫;K^a化的ALD法和CVD法，^v^fr在
卩雄金屬膜的形成時F雄金屬膜^A化的情況。,iclL化的P雄金屬膜不能抑制氧
化源的透過。其結果為存在由于氧化源使^1^雄金屬膜氧化、降低了阻擋金屬 膜與Cu膜等的布線材料的密接性的問題。
卩雄金屬膜與Cu膜的密接性，具有由材料決定的密接^^F雄金屬膜^t 而隨時間變化的密接性。特別是，隨時間的密接性的變化不錄制造工序中，而 站實際^J 1時也引起SM、 EM不良等，所以非常重要。在伴絲等離子體照 射、電子束照射、紫外線照射的加工工序和鍵皿固化工序中，絕，中的含有 碳的^ifc^文出，^^受到損害，7K容易吸附在結合了脫離的碳的側面上。
在該制造工序中或實際使用中阻擋金屬膜隨時間而t貧的原因在于，由于包
含在絕雜中的氧化源而使PiL^金屬膜氧化，降低了與Cu膜的密接l"生。j^卜， ii^在由i^皮包含在^^中的含C的襯，使P雄金屬膜碳化(碳化物化)的 情況。
由此，抑制P雄金屬膜的鍾^H緣密接性，在今后^MW。》W卜，雖然
提出了預^W面上形成氧化物的工藝(例如，參見專利文獻4),但是由于在 積^L^形成氧化物的情況下，形成價數大的低密度的氧化物，所以不肖M尋到希望 的形態。:日4^ft開2003 - 297814號公報 [專利文獻2 ]:日;^#開2001 - 220287號7>才艮 [專利文獻3 ]:日;^#開2002 -170821號公報 [專利文獻4 ]:日#開2000 - 269213號乂>才艮

發明內容
本發明提供一種與布線材料的密揍性好地形成金屬膜的半導體器件的制造 方法以及^^與布線材料的密接性良好的金屬膜的半"^教降。
才Nt本發明的一個形態，提^^種半#器件的制造方法，包括(A)在 第一1*;顯度下，^^4面形成有凹部的^M中^^玄^^面的氧化源放出的 工序；(B)在低于第一^^度的第二^U顯度下，在絕^HJi形成金屬膜的 工序；在形成金屬船，利用殘留在纟fe^M中的氧化源，使金屬膜的至少""^分 氧化的工序。
才娥本發明的其它形態，提^-"種半W器件的制造方法，包括(A)在 第一^;顯度下，對M面形成有凹部的絕^^進行熱處理的工序；(B)在低
于第一^^顯度的第二J41溫度下，形成第一金屬膜的工序；(C)在減壓氧化 性氣氛中對第一金屬膜的至少,^ii行氧化的工序；(D)在低于第一Jj^顯 度的第三J^U顯度下在第一金屬膜上形成第二金屬膜的工序。
才娘本發明的其它形態，提#^種半*器件的制造方法，包括(A)在 第一1^^顯度下，對M面形成有凹部的鍵^M進行熱處理的工序；(B)在低 于第一1^^顯度的第二1*;顯度下，使原料氣體附著在凹部表面上的工序；(C) 排出沒有附著在凹部表面上的殘余的原料氣體的工序；(D) 4狄照射在凹部的
表面上，分解附著在凹部表面上的原料氣體的襯，在凹部表面形成由在原料氣 體的成分中所包含的金屬原子構成的金屬膜的工序'
才娥本發明的其它形態，提^^種半科器件的制妙法，包拾(A)在 J^4面附著原料氣體的工序；(B)排出沒有附著在J^4面的殘余的原料氣 體的工序；(CH^照射在J^面上，分解附著在J^面的上ii^、料氣體
的工序；(D)導入氮化源和lt:化源中的任意一種，并進行^r^膜的氮化和氧化 的<壬意一種的工序。
才N^;^發明的其它形態，提#"~種半*器件，包括在J^Ui按照^^J溪、 金屬膜、以及布線金屬膜的順序層疊的層疊結構，上述金屬膜的氧化物的基于x 射線f汙射測^^尋出的f汙射強麼^Jr屬^^布線^r屬膜的化^的f汴射強度的10 倍或以下。
才娥本發明，可以提供能夠形成與布線材料密接性良好的布線結構的半* 器件的制造方法以及包括與布線材料的密接性良好的金屬膜的半科器件。


圖1^于說明#^本發明第一實施方式的半*恭降的制造方法的工序的 剖面圖(之一)。
圖2 ^于說明#^本發明第一實施方式的半#器件的制造方法的工序的 剖面圖(O 。
圖3 A^)于說明才緣本發明第一實施方式的半"|^器件的制造方法的工序的 剖面圖(t)。
圖4^JI]于說明才N^本發明第一實施方式的半"S^象ft的制造方法的工序的 剖面圖(之四)。
圖5^于說明#^本發明第一實施方式的半*器件的制^法的工序的 剖面圖(之E)。
圖6A^于說明^^本發明第一實施方式的半"^ll^的制i^r法的工序的 剖面圖(之六)。
圖7 ^于說明##本發明第一實施方式的半*器件的制造方法的工序的
剖面圖(之七)。
圖8是用于說明根據本發明第一實施方式的半導體器件的制造方法的工序的 剖面圖(之八)。
圖9是用于說明根據本發明第一實施方式的半導體器件的制造方法的工序的 剖面圖(之九)。
圖10 是用于說明根據本發明第一實施方式的半導體器件的制造方法的工序的剖面圖(之十)。
圖11 是用于說明根據本發明第一實施方式的半導體器件的制造方法的工序的剖面圖(之十一)。
圖12是用于說明根據本發明第一實施方式的半導體器件的制造方法的工序的剖面圖(之十二)。
圖13是表示實施本發明第一實施方式的半導體器件的制造方法的半導體制造裝置的例子的示意圖。
圖14 是表示通過現有的半導體器件的制造方法形成的氧化膜的結構的剖面 結構圖。
圖15 是表示通過現有的半導體器件的制造方法形成的氧化膜的結構的剖面 結構圖。
圖16是通過X射線衍射法解析370'C 、 60分鐘熱處理后的樣品結果，圖16 (a)表示使用現有技術制造的樣品的解析結果的曲線圖；圖16 (b)表示在階段 溫度25'C下使用笫一實施方式的半M器件制造方法制造的樣品的解析結果曲 線圖；圖16 (c)表示在階段溫度-20C下使用第一實施方式的半科器件制造 方法制造的樣品的解析結果曲線圖；圖16 (d)表示解析中使用的樣品的結構的 示意圖。
圖17是表示分別使用第一實施方式的半導體器件的制造方法和相關技術制 造的鈦氧化模的EELS 分析結果的曲線圖.
圖18 是表示使用本發明第一實施方式的半導體器件的制造方法制造的半導
體,的例子的結構剖面圖。
圖19是表示使用第一實施方式的半導體器件的制造方法制造的布線的二次 離子質量分析(SIMS)的結果的表。
圖20是表示使用第一實施方式的半"^H^的制造方法制造的布線退火前 的電阻率與退"的電阻率的比的曲線圖。
圖21 ;^^示Ti膜和TiOx膜的^密度的曲線圖。
圖22是表示通it^發明第三實施方式的半"5^器件的制il^r法形成的Cu 籽晶膜的例子的結構剖面圖，圖22 (a)是利用離子化'踐射法的Cu籽晶膜的形 成例；圖22 (b)是通過CVD法的Cu籽晶膜形成例(之一)；圖22 (c)是通 過CVD法的Cu籽晶膜形成例(之二 )。
圖23是束示通it^發明第三實施方式的比較例(之一)的半#器件的制 造方法形成的布線層結構的剖面結構圖，圖23 (a) ^:4半l^加熱的工序前的剖 面結構圖；圖23 (b)是伴1^*加熱的工序后的剖面結構圖。
圖24 M示通it^發明第三實施方式的比較例(之二)的半#器件的制 造方法形成的布線層結構的另一剖面結構圖，圖24 (a)是伴,加熱的工序前 的剖面結構圖；圖24 (b)是_伴|5|#加熱的工序后的剖面結構圖。
圖25是表示通it^發明第三實施方式的半"f^ll^的制i^法形成的布線 層結構的剖面結構圖，圖25(a)是伴絲加熱的工序前的剖面結構圖；圖25(b) 是伴,加熱的工序后的剖面結構圖。
圖26 ^*示本發明第四實施方式的半#象降的制造方法的示意性流程圖。
圖27是說明本發明第四實施方式的半科器件的制妙法的工序;^呈圖(之 一)。
圖28是說明本發明第四實施方式的半科器件的制造方法的工序流程圖(之
圖29是說明本發明第四實施方式的半#器件的制造方法的工序流程圖(之
圖30是說明本發明第四實施方式的半#器件的制造方法的工序流程圖(之 四)。
圖31是說明本發明第四實施方式的半#器件的制^法的^的示意圖。 圖32是表示現有的半*器件的制造方法的示意性流程圖。 圖33是表示通it^L有的半"f^器件的制it^r法形成的氧化膜的結構的剖面 結構圖。
圖34 a示通it^發明第四實施方式的半"f^器件的制造方法形成的氧化
膜的結構的剖面結構圖。
圖35是說明本發明第五實施方式的半*器件的制造方法的工序流程圖。 圖36是表示通i^見有的半"H^器件的制it^r法形成的Al氧^J度的結構的剖
面結構圖。
圖37是表示^^J本發明第五實施方式的半^器件的制ii^r法形成的Al氧 >( 的結構的剖面結構圖。
圖38 ^示本發明第六實施方式的半^H^制it^置的結構的示意圖，圖38 (a)另L剖面圖；圖38 (b)是^f^見圖。
圖39是表示本發明第六實施方式的半"f^制it^置的M結構的示意圖。
圖40是表示本發明第六實施方式的半"f^制it^置的又一結構的示意圖， 圖40 (a)是剖面結構圖；圖40(b)是餘現圖。
圖41 ^^示本發明第六實施方式的半*制^1^置的結構的示意圖，圖41 (a)是進行EB照射的半"H^制it^置的示意圖；圖41 (b)是進行UV光照射 的半^^制it^置的示意圖。
圖42 于說明^^]圖41中示出的半"!M^制ii^置的^^的固化工序的 工序ii^呈圖，圖42 (a)是兩次分割固化工序的情況下的工序^^呈圖；圖42(b) 是一次進行固化工序情況下的工序;j^呈圖。
標號說明
10 絲20
30 金屬膜35錄化膜
36 M50層間絕,
70 第4線層71第二 Cll籽E
200 凹部
具體實施形態
接下來，參照附圖，說明的本發明的第一至第六實施方式。在下面附圖的記
載中，對相同或類似的部分賦予相同或類似的標號。但是，附圖^(3l^示意性的， 應該注意厚度與平面尺寸的關系、各層的厚度比率等與實際不同情況。因此，酌
情參考以下的說明可判斷糾的厚度和尺寸。jM^卜，不用說即使在M附圖之間 也含有相互尺寸的關系和比率不同的部分。
》M卜，在下面示出的第一至第六實施方式示例性iifeJ^Mt^發明的技術思想 ^^化的裝置和方法，本發明的技術思想沒有將構成部件的材質、形狀、結構配 置等限制在下述的tf^。本發明的技木恩想可以>^又利要求的范圍內;^口^h變 化。
(第一實施方式)
本發明第一實施方式的半*11#的制^法是使用由絕^改出的氣體， 在與金屬膜和纟&^的界面相接觸的金屬膜的表面上形成氧化物的方法。
^^)圖1~圖12,首先說明半科器件的制造工序。下面，說明形成X50g^ 嵌結構的多層布線的情況,該^t嵌結構的多層布線使用Cu膜作為布線材料， 使用鈦(Ti)膜作為阻擋金屬膜，使用有機類低介電常^^M即聚丙炔醚(下 面，簡稱為PAE)膜以;SJL機類低介電常皿即含碳的^^IU匕(下面，簡稱為 SiCO) !^等作為纟&^。
(A) 雖然圖中沒有示出，但是在露出與半^^^L10內的半*元件等電 連接的下層電極的第一^^IL化(Si02)膜21 JJ頓次形成第一 PAE膜22和第二 Si02膜23，得到在圖l中示出的結構剖面圖。
(B) 接下來，如圖2所示，^^it^技^M^JI性離子蝕刻(RIE)法等， 選棒f她蝕刻除去第一 PAE膜22和第二 Si02膜23從而形成第一布線槽201。 接下來，在第二Si02膜23的表面、第一布線槽201的側面部以及底部形成第一 Ti膜30b作為阻l^r屬膜。臺階覆蓋性良好地形成第一Ti膜30b,得到在圖3 中示出的結構剖面圖。
(C) 如圖4所示，真空連續地形成第一Cu籽晶膜41。接下來，4^電鍍 裝置形成第一 Cu ■ 42以填充第一布線槽201 (圖5)。接下來，為了防止由 于Cu膜的自身老化等引起的膜質量隨時間變化導致不均勻，預先進行大津到圣化 的熱處理工序。》b^，使用化學;W9f磨(CMP)進行第一Cu■42和第一 Ti 膜30b的平坦化，如圖6所示，形成由第一 Ti膜30b和第一 Cu鍍膜42構成 的第一布線層40。
(D) 接下來，如圖7所示，順次形絲f/f說(SiCN)膜51 、 SiCO膜52、
第二PAE膜53、第三Si02膜54。這里，形成SiCN膜51作為使用RIE法的工 序中的阻擋膜、以及Cu防擴散膜。^卜，形成第三Si02膜54作為使用CMP 法的工序中的保護膜。由SiCN膜51、SiCO膜52、第二PAE膜53以^三Si02 膜54形成層間自度50。
(E) 接下來，使用^']技# RIE法選棒l"她蝕刻除去層間絕緣膜50,形 成第4,202以及接觸孔203。其結果，如圖8所示，露出第一布絲40表 面的-^P分。接下來，在層間，膜50的表面形成第二Ti膜30c作為阻擋金屬 膜。臺階趙棒性良好地形成第二Ti膜30c,得到在圖9中示出結構的剖面圖。
(F) 如圖IO所示，真空連續地形成第二Cu籽晶膜71。接下來，4頓電鍍 裝置形成第二 Cu鍍膜72以填充第4線槽202和接觸孔203 (圖11)。接下來， 為了防止由于Cu膜的自身老化等引起的M量隨時間變化導致不均勻，預先進 行大津到圣化的熱處理工序。j ^，使用CMP法進行第二 Cu鍍膜72和第二 Ti 膜30c的平坦化，如圖12所示，形成由第二Ti膜30c和第二Cu鍍膜72構成的 第4線層70。特別是為了形成多層布線，可以重復圖7~圖12的工序。
下面，說明第一實施方式的半"f^器件的制造方法的例子。下面，舉例說明 形成圖7中示出的層間多&^50和圖9中示出的第二Ti膜30c的情況。如圖7 所說明的，在第一布線層40上作為阻擋膜可以^^J SiCN膜51、作為層間^ 膜可以4^1 SiCO膜52和第二 PAE膜53、作為^f捐CMP法的工序中的保護膜 可以使用第三Si02膜54。 J^卜，也可以僅形成SiCO膜52或僅形成第二 PAE 膜53作為層間^^M。在由多種^J^構成的層間^^M中至少一種^^使
用高吸濕性的多孑y^的情況下，M^中放出的氧化源變多。所謂的"多孑UIT
M了^fM^電常數而含有大量的孔的膜，在^^^MJ色^^文出的氣^^^r屬膜 的表面形成氧化物的方面，^^1在該膜中含有7jC等氧化源的、特別是相對介電常 數3或其以下的絕^1非常有效的。
(A)如圖8所示，^JUi!e^技^RIE ';^^##^蝕刻除去層間^^50， 形成第4錄漕202以及接觸孔203。 jH^，例如在250。o300。c的溫度下， 絲空中或者是H2氣體等ii^nA中進行熱處理。通過該熱處理，除去在層間 纟fe^層50中所包含的H20、或在第4細202以及接觸孔203的形成時鍵被 切斷而殘留在層間^^緣50中^m留物等。此時，如^ii^U中進行，
還可進行在接觸孔203底部露出的第一布線層40表面的氧^^的^f、處理。
(B) 接下來，持續真空地，在形成PiL^r屬膜的、例如圖13所示的離子化 濺射室內，搬運基板IO。并且，將基敗10詔！在溫M少被i5^在層間鍵皿 50的脫氣處理工序中的加熱溫度或其以下、伏i^被i^^在室溫或其以下的基座 上。將基仗10 p及附在基座上，將基仗10的溫度,為與基勘目同的溫度。
(C) 如圖9中說明的那樣，通過離子化賊射法等方法，形成第二Ti膜30c。 通常，在^^]常規的等離子體形成第二Ti膜30c的情況下，在第二Ti膜30c的 形成過程中橫基仗10的溫^Ji升。為此，在第二Ti膜30c的形成過程中控制基 板10的溫度以使其不超扭形成第二 Ti膜30c前進行的脫狄理或玩還原加 熱處理中的溫度。例:H(口絲250oC下進行脫，理或H2的ii^、加熱處理，就 控制基敗10的溫度使其為不超過250。C的溫度，如果在300。C進行時，就控制 基敗IO的溫度使其為不超過300。C的溫度。
(D) 接下來，持續真空縣Cu膜形賴的處理室中搬運絲lO，并將基 板10^HP到室溫或其以下，如圖10所示，形成第二Cu籽晶膜71。第二Cu籽 晶膜71只要通過PVD法、CVD法或ALD法形成為期望的腠導、例如60nm左 右的膜厚即可。接下來，將基板10移到大氣中，如圖11所示，通過電鍍法用第 二 Cu ■ 72填埋接觸孔203和第4線槽202。并且，為了防止由于第二Cu 72的自身老化等引起的 量隨時間變化而導致不均勻，預先進行大凈刻圣 化的熱處理工序(電縱狄)。絲空、氮氣(N2) U中、或者N2/H2氣 氛中的任<可一種中，按溫度150。C /時間60分鐘~溫度300。C /時間60分鐘等 的M進行電4^退火。顯然該退火條降的最佳溫度和最佳時間,^t電鍍條 件而改變。最后，通過CMP法進行第二Cu,72的平坦化，形成^Og^嵌結 構。
下面，針對Ti膜的形成時的Ti氧^i^ti兌明。如前所述，為了斷氐介電常 數，低介電常I^^的孑W艮多。因此，徊口熱狄10的情況下，包含在鄉緣 膜孔內的7風氧等的氧化源^Mf或接觸孔的側面放出。如圖14 U)所示，當在 、減射粒子即Ti原子不斷飛過來的過程中放出氧化源時，Ti原子與氧結姊成氧 ^ft^汰(TiOx)。》講情況下，由于Ti原子在不與其它Ti原子結合的狀態下與氧 結合，所以Ti-O原子間距離大。i^l因為由于Ti粒子以原子狀態或^^狀態飛來，^:易^A^JU議應的狀態下生成氧化物，所以能夠形成穩定鍵的氧
化源，且是相對價數大的氧化物的緣故。^Jji^ff^樣的^^過程而在^M20 的表面上形成的TiOx膜，就會成為Ti-O原子間隔大、分子密度低的TiOx膜 (圖14 (b))。而且，如圖14 (c)所示，這種襯密度低的TiOx膜不會抑制 殘留在自度20中的氧化源的進一步釋故，最^部Ti膜就形成為W密度低 的TiOx膜。這種TiOx膜與Cu膜的密接I"生低，當4#或接觸孔中作為布線材料 ^^Cu膜的情況下，在TiOx/Cu界面就會引起Cu原子的界面擴散。即，Cu 布線的抗SM性降《氐，在布線中產生空隙。
另一方面，在以比脫，理工序低的溫度形成Ti膜的情況下，如圖15(a) 所示，不會^^20中放出氧化源。因此，如圖15(b)所示，形成不含TiOx 等的純Ti膜30a作為P雄金屬膜。》b^，當在Ti膜形^的絕^M形成工序或 鵬工序等中，^^口熱到高于脫狄理工序的溫度的情況下，#^文出殘留在錄 膜20中的氧化源，與鍵，20接觸的Ti膜30a的表面^lL化。但是，由于Ti 膜30a的Ti - Ti鍵已經形成，所以Ti膜30a的象/ftif過向Ti - Ti原子間的擴散 和固溶iMi行。因此，形成襯密奴密的TiOx膜(圖15 (c))。襯密度 高的TiOx膜抑制^yj^t20的氧化源的放出。因此，Ti膜30a的氧^^皮限制 在^M 20與Ti膜30a的界面附近區域，可以抑制與界面遠離的區域的Ti膜氧 化。即，才娥第一實施方式的半"^^制妙法，可實現一種半科器件，其中在 與布線金屬膜和^^M兩者^^觸的金屬膜中，與^T屬膜的與布線金屬膜相接觸 部分的金屬的原子或分子密度比較，金屬膜的與絕^J^相接觸部分的金屬的原子 或W密度高，并且金屬密度*變化。如果是圖1 ~圖12中示出的半*糾， 在與第二 Cu艦"和層間^fe^ 50兩者相接觸的第二 Ti膜30c中，與第二 Ti膜30c的與第二 Cu ■ 72相接觸的部分的Ti原子或分子密度相比，第二Ti 膜30c的與層間自度50相接觸的部分的Ti原子或分子密度高，并且該第二 Ti 膜30c的Ti原子密^L,變化。
通im定第一實施方式的半導體器件的制造方法的脫氣處理工序和阻擋金
屬 工序的溫度的上下關系，從而在將Cu膜iE/v槽或接觸孔中的時刻，Ti/ Oi界面的Ti膜就不^^皮氧化。并且，在形成了能夠確保良好的密接性的Ti/ Cu界面后的工序中，以上述那樣的W密;0^進行PiL^金屬的氧化。其結果，Ti/Cu界面可以保持密接性，不會使Cu膜的抗SM性劣化。jft^卜，襯密度高 的TiOx膜不^f^y中制來自20的氧化源的放出，而JJ3S兼^4中制Cu 向^M 20中擴散的絲。本發明第一實施方式的半科器件的制妙法，特 別^1對于介電常數為3或其以下的^M20非常有效。
在圖16 (a) (d)中示出了利用第一實施方式半"!^器件的制it^法制造的
才羊品的解沖斤結果。圖16(a) ~ (c)是利用x射線衍射法的2e-e法，》b^測
定^fW)本發明第一實施方式的制妙法制造的樣品，與通it^技術制造的樣品 的結果。圖16 (b)、圖16 (c)的階^;顯度記錄是111^ 時的階段##^顯度， 而不是l^i顯度。橫軸是測定時的20。縱軸是強度(Intensity)，單位是cps(count per sec)。
從圖16(a) ~ (c)可知，由5賄技術形成的樣品的TiOx膜的峰值強M 2182 cps。另一方面，由本發明第一實施方式的半導體制造方法形成的樣品的 TiOx膜的峰值強度，在階I^顯度25。C時是706cps，在階影顯度為-20。C時是 543cps。即，由iE^技術形成的樣品的TiOx膜的峰值強度比由本發明第一實施 方式的半"f^制it^T法形成的樣品的TiOx膜的峰值強度大。可以認為^W技
術中，Ti膜浮Mj^H皮從^^電常l^^l^i:出的氧化源所氧化，在)^工序等 的熱處理工序中也不能抑制氧化源的放出，氧^ai—步擴展。另一方面，在第一 實施方式的半"^^制it^r法中，可抑制TiMAJ^中的氧化。因此，可以認為在
TiM^M^的加熱工序中，形成襯密度高的TiOx膜，可抑制進一步的Ti膜的 氧化的擴展。jH^卜，從圖16 (a) ~ (c)可知，^^發明第一實施方式的半科 制造方法中，由于Ti膜沒有^A化，在Ti膜與Qi J^^觸的區域形^" TiCux 膜。TiCux膜的峰值強度，在階彫顯度為25°C時是224cps，在階彫顯度為-20°C 時是210cps。另一方面，在J財技術中，TiCux膜的峰值強Jbl108 cps， M 乎與背景強JL相同，不能測量的等級。從以上的結果可知，在^W技術中TiCux 膜的形成量非常少，或者沒有形成TiCux膜。
并且，本發明者們進行多次實 努力研究的結^4明，在設用20-0法測 定的TiCux膜的峰值強^ 1的情況下，當TiOx膜的峰值強^L^過10時，半 " ^^裝置的可靠性劣化。通過控制形成比率以便使Ti膜大量形成為TiCux膜而 不是TiOx膜，從而TiCux膜成為Cu膜與Ti膜的密接層，可以大幅度地提高
Cu膜的抗SM性、抗EM性。圖16 (d)示出的樣品的Cu膜、Ti膜以及低介 電常數^^，相當于圖12的第二Cu,70、第二Ti膜30c以及層間^^ 50。因此，#^本發明第一實施方式的半#器件，可以實現具有在^Lh按絕 、金屬膜、以及布線金屬膜的順序層疊的層疊結構，iL^層疊結構中的通過 X射線衍射測定的金屬膜的氧化物的衍射強度，相對于金屬膜和布線金屬膜的化 合物的衍"射強度，為10倍或其以下的半*11^。例如可以實現如圖12所示， 具有在J^Lb按層間^^50、第二Ti膜30c、以及第二 Cu ■ 70的順序層 疊的層疊結構，層疊結構中的通過X射線衍射測定法測定的Ti氧化物的衍射強 度，相對于第二 Ti膜30c和第4線層70的化合物的衍射強度為10倍或其以下 的半科器件。
通過重復圖1~圖12中說明的工序形成多層布線，然后形成電湖Cu襯墊 或Al襯墊。并且，作為最終工序進行多層退火。另外，如果是在低于或等于在 真空中、或H2 ^f、氣體^A中的脫狄理工序中的處理溫度的^^顯下進行第 二Ti膜30c的形成，則在第二Ti膜30c的形成方法中，除PVD方法以外，也可 以采用CVD法或ALD法。
通常，為了在短時間內充*除去包含在低介電常|*^^菱中的1120、 OH 基、或游離皿的氣體，需要在脫^1:理中進行350。C 400。C的加熱。因此， 如上述說明的方法，在以250°C ~300°C進行脫^h理或H2還原加熱處理的情況 下，在層間M^50中，殘留有與熱預算差相應的玩O、 OH基、或游離絲 的氣體。通過由這些殘留氧化源、或含有^素的游離基帶來的與第二Ti膜30c 的固相M，在層間^l^50和第二Ti膜30c的界面附近，進行第二Ti膜30c 的氧化(下面，稱為"Ti后氧化")。
Ti后氧化，即使在比上述所說明的脫^Jt理工序中的溫度上限、即300。C低 的溫度下也會發生。由于層間絕,50中的氧化源成分的濃度梯度，即使在 300。C或其以下也可以進行H;jO的擴散。另外，積^Uikii行第二Ti膜30c的Ti 后氧化的熱工序也可以在形成多層布^進行。或者，在第二Cu鍍膜72的， 穩、定化處理的退火時，通iti^擇250。C 300。C的溫度也能進行Ti后氧化。jlt^卜， 在形成第二 Cu艦72的工序前進行用于Ti后氧化的加熱工序也是有效的。例 如，形成第二 Cu籽晶膜71的PVD法通常在室溫以下進行。但是，在第二 Cu
籽晶膜71中使用CVD法或ALD法的情況下，通過將形成第二 Cu籽晶膜71的 溫度i5X為高于形成第二 Ti膜30c的溫度，就可以進行Ti后氧化。
通過Ti膜的固相擴散/固相氧^^應形成的Ti氧化源，如在Ti-02原相圖 中那樣，固溶氧的濃度比其^T屬材料高。因此，在氧固溶區域中，Ti氧化物的 重量^^密度比純Ti的重量原子密度4.507g/cm3高。例如，IUUUn) (TiO) 的重量襯密y^ 4.93g/cm3，五氧4t^ (TiaOs)的重量襯密狄4.6g/cm3。 即^A在含氧iiJ!] 60原子％的情況下形成的氧^^ Ti02，重量W密度也為 4.26g/cm3,為Ti原子的重量原子密度的80。/。或以上。由于鎂(Mg)也與Ti特 寸封目同，Mg氧化物的重量^^密度比純Mg的重量W密度高。4^具有這種
固遂:氧形態的材樸ft為阻^r屬膜，由于形成的氧化物的重量W密度高，所以 對于lia^yyj^^丈出氧化源是有效的。并且，實絲絲明，如果是具有純金
屬的重量原子密度的80%或以上的重量^密度的金屬氧化物，則顯然更理想。 如上所述，由于在形成Cu膜和卩雄金屬膜的密接部后，氧化卩雄金屬膜，所以 就會在包^f呆證與Oi膜的密接性的部分的區域的-^分上殘留Ti膜，Cu膜與 Ti膜的密接f生不會劣化。jW^卜，##第一實施方式的半科糾的制妙法，在 與布線金屬膜和^l^兩者接觸的金屬膜中，與^T屬膜的與布線^^ir^觸的部分 的金屬原子或分子密度，和金屬膜的與絕^^觸的部分的金屬的原子或分子密 度相比較，可以實現夾在布線金屬膜和絕^l^之間的部分的金屬的原子或分子密 度高的半*器件。如果是圖1~圖12中示出的半*器件，在與第二Cu, 72和層間絕艦50兩者接觸的第二 Ti膜30c中，通itf綠二 Ti膜30c中的氧 元素沿著膜厚方向具有濃度梯度，與第二Ti膜30c的與層間絕^50接觸的部 分的Ti原子或分子密度和第二 Ti膜30c的與第二 Cu 72接觸的部分的Ti 原子或W密度相比較，可以實現夾在第二 Cu ■ 72和層間鍵皿50之間的 部分的Ti原子或^^密度高的半#器件。
下面示出了確認在Ti后氧化后形成在層間^^M和Ti膜界面附近的Ti氧化 (TiOx)膜以及Cu側的Ti膜的O / Ti強度比的例子。首先，制造透射型電子 顯微鏡(TEM)解析用樣品。并且，進行TEM-電子能量損失分光(EELS) 分析。利用第一實施方式的半科器件的制妙法以W目關^t^分別制ii^析用 樣品。此時，使由各制妙法制造的測定#^的樣品厚度相同。對于上述樣品的、
進行例如室溫成膜的樣品通過EELS分析，取得Ti強度和氧氣強度，結果^y見 ，側壁時可知Cu側的O/Ti的強度比不足0.12 (約0.11左右)，比絕^M側 的0/Ti強度比低。jH^卜，幾乎，膽不到Ti膜的體積膨脹等。由#測特別是 與Cu ^^觸的Ti J^l接近于固溶O的狀況的。進而，對于進行了 TEM解析 的樣品的接觸孔側壁的Ti膜，通過同樣的EELS分析，在圖17中表^階Ti 強度與氧氣強度的比的結果。在圖17中，溫度T1是通鄉一實施方式的半科 器件制ii^法形成阻擋金屬膜時的差^^顯度，例如是25。C。溫度T2是通對目關 技術形成P且擋金屬膜時的基松顯度，是與脫氣工序的基松顯度相同或比其高的溫 度。如圖17所示，0/Ti的強度比為0.1以下。如上所述，由于在除界面的TiOx 膜以外的與Cu接觸的Ti膜的,幾乎沒有變化的區域的O/Ti強度比不足 0.12，可推斷出Ti在固溶氧氣的狀態下的O/Ti強度比不足0.12。 ^f^設EELS 的O/Ti強度比與原子數J^目對應，該數值與本實施例中示出的樣品的工序最高 溫度(400。C)時的氧固溶^JL一致。jM^卜氧的固溶^jL如果是420。C則按O/n 原子數比為0.123 ，如果是450°C則按O/Ti原子數比為0.15。
如上所述，幾乎不會^jl由于在Ti膜中固溶氧而引起的Ti的密度變化，與 鉭(Ta)膜等的氧化形態的材料不同，在TiOx膜中可以抑制由于晶界引起的大 的擴 徑的增加。如上述說明的那樣，在Ti后氧化工序中，雖然來自層間絕 ^M側的氧化源的I^皮包含在TiOx膜中iiJij Ti中的氧固溶濃度，但由于在Ti 后氧化工序中在Ti膜與Cn膜的界面形成^tt^，所以可確保Ti膜和Cu膜的 密接性。
進而，即使成為Ti膜4^P含有氧的形態，由于是在Ti膜和Cu膜的界面反 應物形^l^，所以也不會產生Ti膜和Cu膜的密接l"生的劣化。jHW卜，也可以在 Ti膜的-^分或4^^A^^進^^成勤口Ti膜的工序。并且，也可以在Ti膜 的"^P分或4^N^L化后，形成氧固溶^l低的Ta等的與Ti不同的金屬膜。在 密度高的Ti氧化物上形成的Ta等的金屬膜，可作為與Cu膜的密接層而有皿 發揮作用。該情況下，存在于Ta膜和^M之間的Ti氧化物，由于P且礙了M ^^t出的玩0等的氧化源，所以可抑制Ta膜的氧化。為此，相較于單獨^JU Ta膜的情況，可以作為阻擋金屬膜穩定iik/f吏用。圖18表示形# TiOx膜35上 的Ta膜36的例子。作為固溶IL^高的材料，MTi、 Mg、鋯(Zr)、釩(V)
等。并且，作為層疊在該Ti膜上的膜，顯然可以選擇難fi^lL化，或者即j議 氧化物與Cu密揍性也良好的材料，例如可列舉Ru、 Pd、 Pt、 Au等。
》M卜，^實施例中，雖然作為M的實施方式示出了對在與^M的界面 ^易固溶氧的材料(例如Ti)進行后氧化的方式，但是顯然例如也可以4ffM 了*耙的齡膜作為,金屬^*^行艦，在該后氧化工序中，進行氧化。 例如作為M的種類可列舉T股ux、 TiPdx、 TiPt、 TiAux等。>^些材料中， 特別是在絕^M界面處接觸的Ti容易先^ClU匕，所以就可以得到與上述實施例 相同的*0
下面示出了作為Ti后氧化熱處理條件的優選制中。由Ti的阻擋金屬膜與Cu ^Ji帶來的雌，除了已經描述的提高抗應力ii^多小沐抗電i^多性以夕卜，還具 有以下的艦。即，由于在Cu膜中，特別是在Cu晶^4在Ti原子，因此就可 抑制Oi原子的擴散。但是，為了在見實的制it工序時間、例如30^4中或1小時 內得到抑制Cu原子擴散的效果，熱處理溫度要是150°C的話就不充足，有必要 進行200。C以上的熱處理工序。圖19中表示了用下面的方法制造的樣品的進行 了二次離子質量分析(SEMS)后的結果。樣品的制it^法如下所述。通過離子 化PVD法形成10nm的Ti膜。接下來，通過離子化PVD法形成46nm的Cu籽 晶膜。進而利用銅布線用電鍍(ECP)裝置形成120nm的Cu膜。然后，樹以 Ti后氧化的熱處理工序，在圖19中示出的補溫度下，在H2氣體的:ii^氣氛中 進行一小時熱處理。圖19表示在上述樣品中，從Ti/Cu界面到0.2nm的Cu膜 中的Ti濃度的最大M。如圖19所示，使熱處理溫^1過150°C，對于使Ti 原子擴"f《測Cu膜中抑制Cu原子擴IU有效的。
由此，雖然為了使Ti擴散并添加在Cu膜中，優^^itl50。C的熱處理，但 是另一方面，當在Ti/Cu界面形成^X的4^^后，就會制約該4化物中的Ti 擴散，存樹Cu膜不食l^供所希望的添加絲的可能性。^卜，當從開始皿 4亍高溫熱處理時，會添加大量的Ti，同時在Ti/Cu界面就會形成大量的化合物， H^"在不肯Miya4^得與來自絲膜的后氧化平衡的可能性。
為了控制這些^JI，在不會因為Ti/Cu的A^I物抑制從Ti向Cu的擴散的第 一階段的溫度下，進行熱處理，向Cu膜中添加Ti，同時通it^自纟fe4M的氧化 源形^面氧^^，接下來，為了提高與Ti和Cu的密接性，在比產生Ti/Cu的
^的第一階段的溫度高的溫度下進行熱處理，這可以說^^他逸的用于后氧化
的加熱處理。由此，不但能夠有^kii行Ti擴散的控制和Ti/Cu界面的化* 層形成的調整，而且由于在絕^M和Ti界面在初期能夠形成氧化物層，所以在 其后的高溫處理時，還具有可以通過該氧化物層控制O的供給這樣的效果。
但是，扭過Ti膜的氧化的擴展而得到如上述示出的TiOx膜的有利特性的 反面，當在高溫下進行熱處理時，Ti膜和Cu膜的jM^就^t^，就會增大鑲嵌 布線的電阻。圖20示出了才對以鑲嵌布線的樣品的、退火后的電阻率相對于退火 前的電阻率的比的例子。圖20中示出的電阻率的變動的樣品，通過離子化PVD 法分別形成10nm的P雄金屬膜和100nm的Cii膜后，在氫/1>熱氣氛中進行 退火。圖20中用黑點示出的電阻率比是PiL^金屬膜為Ti的例子。圖20中用白 點示出的電阻率比是P雄金屬歸Ta的例子。如圖20所示，在退火溫^M過 450°C的情況下，退火后的電阻率就^^增大。因此，在不4吏電阻率增大的溫>1或 以下進行Ti后氧化，并產生Ti膜與Cu膜的A^以及Ti原子向Cu膜中的擴散。 例如，如果退火溫度iiiij 400°C左右，雖然在Cu膜中Ti原子按約lE20原子/ cm3的程度擴散，但是布線的電阻也不會增大。通過如上所iiit宜地選擇Ti后氧 化的退火溫度，就^^tTi膜和Cu膜的A^得到^t^。再有，上述的退火 溫^A示例的溫度，Ti后氧化的退火溫度并不局限于上g火溫度。
為了制氐布線間的"^觸電阻，與下層布^^觸的部位的阻擋金屬膜的氧化物 中的氧^L^^^i理想。如已經描述的那樣，由于M間^J^t出的氧化源， P雄金屬膜^IU匕。通過使PiL4i金屬膜的皿工序的溫度、作為前期處理的來自 層間絕^的脫，理最佳化，就可以使與下層布^^觸的部位的阻擋金屬膜的 氧化物中的氧濃度，比與絕^M接觸的部位的阻擋金屬膜的氧化物中的氧濃度 低。其結果，能夠不會斷氐與^m^觸的部位的P雄'歸，斷^線間的接觸 電阻。
例如，在阻擋金屬膜的 工序前(參照圖8)，作為前期處理，在200°0 350。C的真空中，進行10~600秒的熱處理。通過控制由于該熱處理而從層間絕 ^m出的氧化源的量，就可以^b^的I^雄金屬膜的艦時，4棘下層布錄 面劇度的阻擋金屬膜的氧化物中的氧濃度比在與絕緣膜接觸的部分劇溪的阻擋 金屬膜的氧化物中的氧濃度小。即，在圖12中示出的第二Ti膜30c的氧化物的
氧泉復，與第一布線層40接觸的部位比與層間^^ 50接觸的部位低。
圖21表示Ti膜和TiOx膜的W密度。如圖21所示，在與11305膜相比 TiOx膜中的氧^J:小的情況下，TiOx膜的襯密度比Ti膜的襯密度大。即， M目對于Ti的原子比為5/3或以下的TiOx膜的P且擋性比Ti膜高。因此，M 使將第二 Ti膜30c氧^^r的氧^M中的 目對于Ti的原子比為5 /3或以下。
在第一實施方式的半M器件的制造方法的說明中，雖然示出了以PVD法、 CVD法或ALD法的任意一種形成第二 Cu籽晶膜71的情況，但也可以^t過 PVD法形成第二 Cu籽晶膜71后，利用CVD法或ALD法填埋接觸孔203以及 第4錄滑202的一^分或全部。進而，也可以利用CVD法或ALD法在第二 Ti膜30c形g進行第二 Cu籽晶膜71的形成，或者還可以直接進4t^i里工序。 此外顯然也可以在形成第二 Ti膜30c后直接通過電鍍法進^^i里工序。
jt^卜，在第一實施方式的半科器件的制it^法中，通扭以na^金屬歸
主要結構的Ti膜中導入氧，使^^密度在f^雄金屬^f"度方向變化。這種情況 下，通常會產生應力梯度而引M剝離。但是才娥本發明第一實施方式的半# 器件的制ii^T法可知，由于調整了脫氣處理工序的溫度和Ti形成工序的溫度， 使^f^A接ia^^的Ti靡，J^f密^^低，^^近Cu側則^f密度i^斤變高， 所以應力梯;1凈皮^^,不會有PiL^金屬W色^M或Cu剝離的問題。 (第二實施方式)
本發明第二實施方式的半"^器件的制造方法，是通itAU&^故出的氣體 以外的物質使具有固溶氧的特性的金屬膜氧化的方法。下面，說明第二實施方式 的半"5^M的制造方法的例子。在以下，以圖8示出的在層間鍵M 50上作 為金屬膜30形成第二 Ti膜30c的情況為例子進行說明。
(A) 利用與在第一實施方式中所說明的工序相同的工序，在例如250°C~ 300。C的溫度下，在真空或H2氣體^^氣氛中進行基板10的脫狄理。其結 果，^4在層間^^50中的碳類的殘留^fiU^去。同時，進行在接觸孔203 底部露出的第一布線層40表面的氧mj度的i^f、處理。
(B) 接下來，保持真空iM^基板10上形成阻^T屬膜。例如，i^U'J如圖 13所示的離子4匕'減射室內。然后，將;S4llO運^JiJ溫度被i^為至少;l^間絕 緣溪50的脫^h理工序中的加熱溫度或以下、優選"&^為室溫或以下的基座上，
將狄IO的溫度##為與基^目同的溫度。接下來，如圖9所示，通過離子化 賊射法形成第二 Ti膜30。
(C)接下來，將氬(Ar)氣、氮(N2)氣以及02^1120導入離子化濺 射室中，以使圖13中示出的離子化'減射室內的壓力，成為比進行第二Ti膜30c 形成的真空度例如0.5 x 10_5Pa高的壓力，例如1 x 10_5Pa，并保持60秒時間， 然后進行排氣。其結果，在第二Ti膜30c的表面形成Ti氧^^。然后，將絲 10種到與形成第二Ti膜30c時相同的溫度，進一步妙淀積第二Ti膜30c以 便ii^最終所期望的膝享。jt匕時^i^使離子^f匕賊射室內的壓力與形成Ti氧化物 之前形成第二 Ti膜30c時的壓力相同。在氧化第二 Ti膜30c時的壓力與大W 相同的情況下，不食誠制第二Ti膜30c的氧化狀態。因此，在將基板10置于大 氣中而后再返回離子化賊射室內的情況下，不能實現將氧固溶到第二 Ti膜30c 的狀態。
如上所說明的那樣，4娥第二實施方式的半"f^W的制妙法，在形^f、 子密度高的第二Ti膜30c的過程中，通過^^二Ti膜30c的表面氧化，進而形 成襯密度高的Ti氧化物,可以防止由于M間^^50放出的H20等的氧化 源，使^P第二 Ti膜30c氧化的情況。因此，作為與Cu膜的界面附近的第二 Ti膜30c,可以殘留與Cu膜密接li^的純Ti膜。進而，通iii^行在第一實施 方式中說明的Ti后氧化工序，就能^i^第二 Ti膜30c和層間絕緣膜50的界面 附近的Ti氧化。其結果，在第二Ti膜30c中形成Ti氧化物，抑制氧化源從層間 50向Cu膜擴散。即，更有^k^角保作為與Cu膜的密接層的Ea^金屬膜 功能。其它的實質上與第一實施方^目同，省略重復記載。
jHJ卜，如上述說明的那樣，#^第二實施方式的半#器件的制造方法，說 明了在形成原子密度高的第二Ti膜30c的過程中，使第二Ti膜30c氧化，進而 形^^、子密度高的Ti氧化物的情況，如圖18所示，即4錄形成了第二 Ti膜30c 后，形成氧固溶^l低的Ta膜36那樣的不同種類的金屬，使用于與Cu膜的密 接層，也是有效的。此時，下層的原子密度高的TiOx餅制H20等的擴散，由 此可以防止Ta膜36的氧化，比單層^w吏用Ta膜36的情況能夠改善布線可靠性。 進而，作為層疊在該第二Ti膜30c上的膜，采用難以^ft化，或者即使是氧化物 與Cu的密接性也良好的材料也非常有效，可列列舉例如Ru、 Pd、 Pt、 Au等。
(第三實施方式)
本發明第三實施方式的半科器件的制妙法，包含在第一J^^顯度下， 使在表面形絲槽以及接觸孑L等的凹部的絕,中和表面的吸附氣體放出的工 序；在低于第一^i顯度的第二^^顯度下形成金屬膜的工序；在金屬腹上以至 少凹部的-"^分;^皮4i里的狀態形成布線金屬膜的工序；以;5L在高于第二A^i顯 度的第三1^^顯度下加熱，利用殘留在纟tm中的氧化源使金屬膜的至少4分 氧化，同時在金屬膜與布線金屬膜的界面形^X應層的工序。
例如，如圖8所示,形成第4,202以及接觸孔203。 jJt^，在例如250。C ~ 300。C的溫度下，^空或H2氣體^^U中進行熱處理。通過該熱處理，除 去包含在層間^^50中的H2O等的1分。此時，如^^^U中進行， 還可進行在接觸孑L底部露出的第一布線層40表面的氧^M的ii^處理。
接下來，繼續^#真空，在基板10的表面上，使用圖13中示出的離子化濺 射法、采用了光照射的ALD法，臺階^A性良好地形成Ti膜作為l!a^r屬膜。 此時，Jj^顯肚少在層間^^M50的脫，理工序的加熱溫度或以下。
接下來，繼續保持真空，在Ti膜上作為布線金屬膜形成Cu膜。此時，Cu MJ 、^f吏用離子化賊射法或CVD法形成即可，但是至少也可以如圖22的成膜例 子中所示出的那樣，以第4線槽202和接觸孔203的^分未用第二Cu籽晶 膜71填充的狀態形成。
接下來，在例如250 380。C范圍內加熱緣，利用殘留在層間絕艦50中 的H20等的氧化源使與層間^^M 50接觸的第二 Ti膜30c氧化，同時在第二 Cu籽晶膜71和第二 Ti膜30c的界面形成CuTi 4化物。該加熱工序也可以在形 成第二Cu籽晶膜71后絲空中連續iik^行，也可以在大氣開;^^進行。jtM卜，
后面工序的加熱溫JL相同。
接下來，使用以先前所形成的第二 Cu籽晶膜71為籽晶膜的電鍍等的Cu填 充方法，將沒有用Cu膜填充的第4線槽202和接觸孔203,如圖ll所示的那 樣完全填充。接下來，通過CMP法除去第二Cu鍍膜72、第二Cu籽晶膜71和 第二Ti膜30c，完成雙層布線。
通常，當在Cu籽晶MJ:形成Cu皿的情況下，為了增大結晶津到圣大多進
行熱處理'但是，當Ea^r屬膜和Cu膜的密接性低時，如圖23所示，徊口熱工
序后，接觸孔203內的Cu膜收縮，產生空隙。il^L由于在接觸孔203上的第二 布,202內所形成的Cu膜的^ 、大，產生牽引接觸孔203內的Cu膜的應力 的緣故。另外，如圖24所示，^if過CMP法除去Cu膜和電P且金屬膜而形成了 布線形狀的情況下，在與^1大的布對目連接的接觸孔203中，由于層間鍵皿 形成時的加熱或灘射工序中的加熱，在接觸孔內也會產生空隙。
但是，在##本發明第三實施方式的半科器件的制紗法中，由于在完全 電鍍填充布^t和接觸孑L^前以Cu籽晶這樣的薄膜狀態加熱M，因此不會由 于應力而產生空隙。特別是，即<錄用Cu膜填^^觸孔203的圖22 (c)的情 況下，由于在接觸孔203上的布,202內填充的Cu膜的^^ 、小，所以牽引接 觸孔203內的Cu膜的應力就小。因此，熱處理時，引起P雄金屬膜即Ti膜與 Cu膜的反應，在Ti膜與Cu膜的界面形成^^層。由于該^^^層成為Ti 膜和Cu膜的密接層，所以可得到強密接力，即^^后面的受到應力的加熱工序 中，也不妙成空隙。jH^卜，由于在形成^^層的同時在絕鵬與Ti膜的界 面形^f、子密度高的氧"f繼，所以就可以進一步抑制由^M^出氧化源，抑制 Ti膜的進一步氧化。》b卜，如在第一實施方式中說明的那樣，由于在Cu籽晶這 種薄膜狀態下的加熱時，在Ti膜與^m的界面上同時還形成襯密度高的氧 化膜，所以顯然可抑制由于后面的加熱工序中的氧化源的擴散而51起的缺陷。
jH^卜，^i^調整濺射糾以使利用離子化濺射法形成的第二 Cu籽晶膜71 成為保形形狀。但是，才緣糾，如圖25 (a)所示，有時在接觸孔203的開口 部和第4,202的開口部產生突出形狀的^的情況。這種突出形狀^， 在后面的電鍍工序中會阻礙電鍍液的進入，進而會阻塞第4線槽202和接觸孔 203的開口部，具有在布線內g口內殘留空隙的問題。但是，當如本發明第三 實施方式的半*器件的制&法那樣在形成第二 Cu籽晶膜71后進行熱處理 時，第二Cu籽晶膜71,由于表面能量下降而成為穩定的形狀，從而進行表面擴 散以4汰面積減少。即，如圖25(b)所示，可以使突出形狀的^^平坦化，成 為^p接近于保形的形狀。特別是，若第二Cu籽晶膜71形絲絲空中連續進 行熱處理，則該^更明顯。因此，4緣本發明實施方式3的半"f^糾的制造 方法，能夠不阻礙電鍍^A^4線槽202和接觸孔203地，解決空隙產生的 問題。
jtb^卜，在^^]電鍍法,或接觸孔中填充Cu膜的情況下，在用電鍍法形成 的Oi膜中較多^k^有02和H20等這樣的氧化源。另一方面，通過離子化'絲 法形成的Cii籽晶膜和通過CVD法形成的Cu籽晶膜由于是在殘留雜物少的^ 下形成的，所以氧化源少。但是，在氧化源少的Cu籽晶jCHt過電鍍法形成Cu 膜的情況下，存#電鍍工序后的加熱工序中通過電鍍法形成的Cu膜中的氧化 源透錄的籽晶Cu膜，使F雄金屬膜氧化的情況。如上所述，氧化了的P雄金 屬膜與Cu膜的密接性斷氐，可靠性斷氐。》辦情況下，如圖22 (b)所示，如 果^^| CVD ^f吏接觸孔203側壁的第二 Cu籽晶膜71加厚，或者如圖22 (c) 所示，使用CVD法用第二 Cu籽晶膜71填充整個接觸孔203，就可以減少來自 填M觸孔203的第二 Cu鍍溪72的氧化源的影響。即，可以抑制接觸孔203 中的第二 Ti膜30c的氧化。特別是，使用CVD法用第二 Cu籽晶膜72完全填 ^^觸孔203情況下的M明顯(圖22(c))。因此，由于沒有l^f^^觸孔203 中的Cu膜與F雄金屬膜的密接l"生，即^^后面的加熱工序中產生牽引接觸孔203 內Cu膜的應力，也不^^生空隙。 (第四實施方式)
本發明第四實施方式的半*11^的制造方法，包含:在第一a的溫度下， 使在表面形成有槽以及接觸孔等的凹部的絕 中和表面的氧化源吸附氣體放 出的工序；在低于第一J4^顯度的第二J^^顯度下，4^f、料氣體附著在凹部表面 上的工序；在排出沒有附著在凹部表面上的殘余原料氣體后，對凹部表面照射光 并對附著在凹部表面上的原料氣體的W進行分解，在凹部表面上形成由原料氣 體成分中所包-金屬原子構成的金屬膜的工序。
例如，如圖26(a)所示，調整壓力和流量將作為原料氣體的四氯化鈦(TiCl4) 氣體導Aii行薄膜形成工序的處理室內時，使TiC" ^f皮同樣地吸附在^M 20的表面上。另外，在采用4^h電常數的^^作為^^20的情況下，為了 嗣氐介電常數在^^20中含有很多孔。并且，在^M20中殘留有在大氣開 放0^及收的7J^IUt樣的氧化源。因此，在為了分解附著在絕^20表面上的 TiCl4分子而加熱WM20的情況下，吸附氣體從凹部200的側面等放出。其結 果，分解TiCl4^"而形成的金屬膜30即鈦(Ti)膜和v^fe^20中放出的氧 化源結合，Ti膜的特性劣化。因此，在形成金屬膜30前，進行^^M20中的 氧化源放出的工序。并且，在形成金屬膜30的工序中，需^f呆ii^^20的溫 度低于使氧化源放出的工序中的溫度。如圖26 (b)所示，才娥利用照射光111 的光能量來^i^吸附襯的分解的方法，保 ^^20的溫度斷氐。
圖27表示^^發明第四實施方式的半W器件的制造方法中可以使用的半 ^^制it^置的剖面結構。圖27中示出的半"f^制it^置包括處理室100和光 源110，并與省略圖示的氣體供給系統和排氣系^i^接。處理室100包^iOJ^ 板10的基座101、透光窗102、遮総光窗102的可開閉遮蔽板103、以及將氣 體導Wj處理室100中的氣體導入部104。透過了it^窗102的來自光源的照射 光111照射到基板10上。再有，按照要求，照射光111被遮蔽板103遮蔽。處 理室100與^rij^搬i^構的搬運室(省略圖示)連接，在處理室100內的成 膜工序前或艦工序后，利用與搬運室連接的其它處理室，話空中連續itk^行 10的其它處理。
下面，圖27 ~圖30說明4^1圖27中示出的半"H^制it^置的半^器 件的制造方法的例子。再有，下面描述的半"^f^^件的制it^法是一個例子，顯 然包括其變形例，可通過除》b^卜的^t半"^ll^的制it^法來實現。下面， 說明在^M 20的表面作為金屬膜30形成Ti膜的半"f^器件的制造方法。
(A) 在與搬運室連接的其它處理室(圖示略)中進行250°C ~ 300°C左右的 加熱，進^f沐附在纟fe^20的吸附氣體的脫^h理。此時，如絲絕艦20的 下層配置Cu布線，在接觸孔絲面露出Cu布線，通過導入H2進行脫^h理， 可以同時進行Cu布^4面的H2ii^處理。或者，可以扭^t理前后進行Cu 布g面的H2i^f處理。
(B) 接下來，如圖27所示，將狄20在持續##真空下從搬送室搬彩'』 基座101上。此時，將狄10的溫度i^^得至少tb^脫狄理中的絲10的溫 度低。例如將基板10的溫度i議為150°C ~ 200°C
(C) 接下來，如圖28所示，在關閉遮蔽板103的狀態下通過氣體導入部 104辦為Ti膜的原料氣體的TiCLj氣a氣體供給系統導入。由于TiClt的沸 點是136.4°C，所以只凓將基^！ 10的溫度^Jt在TiCl4的沸點或以上，就能夠不 會在基仗10上冷皿作為TiCl4^^層吸附在M^20的表面上。》h^卜，由于
TiCl4在常溫下是液體，^^^'略圖示的氣化器內使TiCl4氣化，^^1Ar氣體、N2 氣體、氦(He) 、 H2氣等的載體氣體導A^J處理室100內。
(D) 在將TiCl4氣體向處理室100內導A^1時間后，如圖"所示，在關 閉ii^板103的狀態下，停止導入TiCLt氣體。接下來，排出殘留在處理室100 內的TiCU氣體。
(E) 如圖30所示，打開遮蔽板103，使來自光源110的Mitit光窗102， 照射到絲10上。利用照射光lll的能量，使吸附在^^20表面的TiCl4分 子分解，在絕緣膜20上形成Ti的薄膜層。在該階段也可以導入H2氣^il樣的 M性氣體。在作為^JI性氣體導入H2氣體的情況下，^^射光111照射的玩 氣#^解離^"成為活'性11^ (H )，可進一步^iiTiCl4^"分解。
通過以上工序，在絕緣度20的表面形成Ti原子層。然后重復上i^X序，形 成所期MJ3^f的Ti膜。作為4齡電常 ^20,可以^^IPAE膜、SiCO膜等。
再有，例如在^f^^座i01的位置在處理室ioo內上下運動這種的才;i^i的 情況下，在排出原料氣體的殘留成分的工序中，也可以將l^座ioi的高度調低以
提高排^:率。jH^卜，在圖27-圖30中，雖然示出了從一個氣體導入部104導 A^、料氣體的例子，但是為了使處理室100內的原料氣體的均勻性更好，也可以 包括多個氣體導入部104。 j^f，也可以將原料氣#氣體導入部104導入到遮 蔽板103的內部，從iti:^4擋板103的與^4110相面對的部分的多個孑1#原 料氣體導WJ處理室100內。結果，原料氣體M吸附在^M 20的表面均勻 化，可以提高 的鵬的均勻性。
照射光的波長，只要對應原料氣體分子的光吸收'I^e行選擇即可。例如，在 ^^1受激準襯燈的情況下，##用于受激準襯燈的氣體的種類，如下所紐 "^照射光111的波長。即，選擇Ar受激準襯126nm、氪(Kr)受激準襯: 146nm、氙(Xe)受激準襯172nm、氯化氪(KrCl)受激準襯222nm、 氯化氙(XeCl)受激準分子308nm等的單波長的受激準分子燈。在^JD7M^r 的情況下，可以選擇包含185nm和254nm的多個波長的光。照射光lll的照射 負&量和照射時間才鵬形^^絲10上接觸孑L^布^t的尺寸比來調整。
在上述說明中使用的TiCl4分子的標準生成除由以下的式(1)以及式(2)
表示
TiCU (氣體)—Ti (固體)+2C12 (氣體)...(1)
標準生皿AHT =763kJ/mol ... (2)
試(1)以試(2)可知，TiCl4^-"個襯的的標準生^^是1.27 x 1(T15J。 由于在TiCI4襯中具有四個Ti - Cl鍵， 一個Ti - <:1鍵的鄉離能量是3.17-161 用于得到Ti-Cl鍵的鄉離肯fe量的光的波長是627nm或以下。"卜，TiCl4襯 的光吸收波長在280nm和232mn具有極大值。因此，如果作為照射光111 ^MI 627nm或以下且TiCI4分子的極大吸收波長附近的波長的光，就可以有效i4^解 TiCl4分子。#受激準^^燈選擇照射光111的情況下，可以選擇Xe受激準分 子(波長172nm) 、 KrCl受激準W (波長222nm) 、 XeCl受激準W (波長 308mn)。 jH^卜，也可以使用185nm和254nm的波長的7JC^^t作為照射光111。 W卜，也可以不需要窄波長頻帶的光源，^^i寬波長頻帶的光源。j^卜，通it^口 熱、電子^ 、射、UV光照射等對前^i^行固化(鵬、重合或縮合)而形成最 近的低介電常lt^^。 ^t這種低介電常數^^進一步照射UV光的情況下， 有時內部的應該結合著的結合鍵被切斷，才條情況的不同會導致介電常數增加。 ^it種情況下，只要對應所使用的^^的^t， i^擇不^^纟fe^^產生影響的 波長即可。特別是因為由uvitm射實現的固化(通常稱為UV處理)，其能量 限制在一定區域，所以可以僅進行特定的且必要的結M的解離。jH^t情況下， 即使進行長時間UV光照射，也不會引起不必要的分解，4氐介電常^tM^的性 質不會變化。因此，只要使在第四實施方式中所用的光的波長與低介電常lit^ 膜的UV固化的波長一致，就不會對^Mii^損害。
但是，由于在圖26(a)的凹部200的底部，與其它絕，20表面相比照射 光111難以到達，所以TiCl4分子的分解i4^L慢。因此，有時候通it^、射光111 即使經過了絕緣膜20表面上的TiClj^f分解所必要的時間后，在凹部200的底 部還不能充^i^行TiCl4^"分解。因此，調整照射光lll的強度以及照射時間， 以使得在因為照射光111難于照射而分解最花費時間的凹部200的底部結束分 解。然后，如圖26(b)所示，鈦(Ti)原"^f皮同樣地吸附在^^20的表面上。
TiCI4W分解所需要的時間的例子。如圖31所示，即^^區域R和^^20
表面上的TiCU W分解后，在凹部200底部也不能充^ii行TiCU分子的分解。 在圖32 (a) ~圖32 (c)中示出了通過一邊導A^料氣體TiCl4一邊利用照 射照射光lll的光CVD法形成Ti膜的例子。如圖32 (a)所示，在一邊導A^、 料氣體TiCU —邊照射照射光111的光CVD法中，加速了凹部200的開口的TiClt 的分解逸復，g了底部TiCl4的分解^L。因此，首先在凹部200的開口厚厚 地形成Ti膜，t^于將原料氣體TiCl4引WJ底部。其結果，如圖32 (b)以及 圖32(c)所示，存在Ti膜的臺階a^性斷氐，JL^凹部200的開口形成過多含 有作為雜質的Cl原子的膜的問題。j^卜，由于一邊^^料氣體流動一iiM射照 射光111，就會存^ feitit^射光111的g窗102的處理室100側的表面上附 著Ti膜等，^H射光111的強度緩慢PH氐的問題。
另一方面，如使用圖27 圖30說明的那樣，在本發明第四實施方式的半導 體器件的制造方法中，由于利用ALD法按原子層,形成Ti膜，所以可以解決 光CVD法中成為問題的由于在凹部200的開口和底部中的原料氣體的分解i^ 的差引起的臺階M性的f^f氐，可以極佳形成保形的Ti膜。》M卜，如<^1圖27~ 圖30說明的那樣，通過M工序分別進行照射光111的照射和原料氣體的導入。 為此，在TiCl4氣體的導入時用遮蔽tl 103 ^Aitit窗102,不存^tfct^窗附 著Ti膜的問題。
jM^卜，如上所述，利用照射光lll的光能量^ii吸附襯分解的方法，確保 了基仗10的溫度很低。為了在吸濕性高的低介電常數的纟fe^M 20上形成Ti膜 作為PUi^屬膜，如在圖27中所述，將絲10的溫度i5^L得比脫^l:理下的基 板10的溫度還^[^^形成Ti MA重要的。原因是在^i^L 10的溫度高于脫氣 處理溫度而形成Ti膜的情況下， 一邊使吸附在^J^20中的、在脫^h理工序 中^^出的氧化源^^文出， 一邊形成Ti膜。其結果，如后述會產生Ti膜氧化等 的影響。為了在形成Ti膜時減少^^&^20放出的氧化源，在斷氐Ti膜形成溫 度的同時,在形成Ti膜前進行將絲10的溫度提高到形成Ti膜的溫度以上的加 熱處理是有效的。通過該加熱處理，在Ti膜形成時除去包含在^^20中的氧 化源。假設即使在不能完全除去包含在^M 20中的氧化源的情況下，也可以 使Ti膜形成時的氧化源的放出量減少。
對于使用了第四實施方式的Ti膜形成時的Ti氧化，在圖33中示出。如圖
33 (a)所示，若在TiGU襯的分解過程中放出氧化源，則Ti原子與氧(O) 結M成氧化汰(TiOx)。即，按照與在第一實施方式中利用圖14所說明的同 樣的才威，成為襯密度低的TiOx膜(圖33 (b))，如圖33(c)所示，氧化源 可通過TiOx膜到達Cu膜，Cu膜^A化，Cu布線的抗SM性劣化。
另一方面，在低于脫，理工序的溫度下形成Ti膜的情況下，如圖34(b) 所示，形成純Ti膜30a作為阻擋金屬膜。即，根悟與在第一實施方式中利用圖 15所說明的同樣的才雄，在Ti膜30a形A^的絕鄉形成工序或鵬工序等中， 形成分子密度高的TiOx膜35 (圖34 (c) ) ， Cu布線的抗SM性不會劣化。
如前所述，作為低介電常數絕^M可以^^1 SiCO等的it^Ml纟&4M或PAE 等有機類^M。 jHW卜，作為蝕刻工序中的停jbN"料，可以4^SiCN膜或氮化 硅(SiN)膜。原料氣體的吸附量才l^絕緣膜的種類而不同。這是由于才娥絕緣 膜的種類^面原子的終端基不同的緣故。例如，產生以CH3基作為終端情況下 ^E艦水[生，以OH基作為終端情況下表示親水性等的吸附't錄的不同。為此， 在層疊多個種類的^*^形成一個層間^^的^51>>^^嵌結構中，在種類不同的 ^MJi形成的阻擋金屬膜的膜厚中就會產生偏差。jH^t情況下，預先進行光照 射iM"絕^l^面進行改性是有效的。例如，如^it過特定的光能量解離并除去 CH3基，則終端基變為OH基，即^fc多個種類^M4面形成金屬膜的情況下， 也可以使原料氣體的吸附狀態相同。如果使之成為容易吸附狀態而導入原料氣 體，則可以抑制由于絕^的種類不同而產生的金屬膜的膜厚的偏差。
jH^卜，在層間^^中形成凹部200時，存在微劑膜的殘渣或在蝕刻工序 中附屬產生的次要生成物^^留在基^ 10上，妨礙凹部200的底部的導通的情 況。由于這種殘留物含有碳(C)和氟(F)，所以也可插A^it^02、 H2、 H20、 氨氣(NH3)等分觶性氣體的同時進行光照射，除去殘留物的步驟。j^卜，也可 以進行一iiit/v 02、 H2、 H20、 NH3等分醉性氣體一iiii行iy^射，進行織 劑的除去。
在上述說明中，雖然說明的是形成Ti膜的例子，絲希望形成氮4撒(TiN) 膜的情況下，在圖30的工序中導入N2^NH3氣等反應性氣體。在導入NH3 氣的情況下，受到iy 、射的NBb氣體可解離成為活性氮化氫自由基(NH"，并 在分解TiCl4M的同時使Ti氮化而形成TiN膜。 jHi^卜，可以^^四(二甲M
基)鈦(TDMAT; (Ti [N (CH3) 2] 4))、四(乙^tJO鈦(TEMAT (Ti [N(C2H5CH3)2]4))等的原料氣體形成TiN膜。財卜，在第四實施方式中， 雖然針對^^ib^^^TiCl4作為原料氣體的例子進^^兌明，但是也可以4^ 四溴4^ (T氾rJ 、四多射t^ (TiO或有才;i^^的原料氣體。
雖然在上述說明中說明的是形成Ti膜作為PJL^金屬膜的例子，但是也可以 同樣的^J^法形^ Ti 1Ui形成的作為電m的籽晶的Cu膜。jtbft情況 下，也可以^^六氟乙綠丙酮銅(I)三甲基乙烯lA^p絲/三甲基乙烯基 城添加(Oi (hfac) TMVS)等的有才;i^屬氣體作為原料氣體。此時，可以將 形成Ti膜的處理室和形成Cu膜的處理室^f，也可以在同一處理室中切^f、料
氣體來形成。jtw卜，可以^iiii^發明第四實施方式的半"!^器件的制^法形
成Cu的幾個原子層后，切fe(7現有的CVD法形成Cu膜。M過CVD法在不 同種的金屬上形成Cu膜的情況下，在不同種金屬表面需要^用于生長Cu的核， 在該核密度低時，存在不能形成均勻的Cu膜的問題。如果^j l本發明第四實施 方式的半#器件的制造方法，在Ti上以幾個原子層形成Cu層，即使^^im ii^快的CVD法也能生長均勻的Cu膜。jHJ卜，通過初始的光照射促進Ti膜和 Cn膜的結合，所以在Ti/Cu界面的密接性方面好。 (第五實施方式)
本發明第五實施方式的半*器件的制造方法，不是形^第一至第四實施 方式中示出的Cu多層布線中^^的作為im^金屬膜的Ti膜，而是形^##元 件的電容等中所^ 1的高介電常滅即氧化鋁(A1203)膜的方法。下面，針對 4^圖27中示出的半科制it^置在^Ji形成Al203膜的方法進^i兌明。下 面，針對使用三甲基鋁(TMA; (A1(CH3)3)作為原料氣體的情況進行說明。
首先，與4^圖27 ~圖30說明的方法相同，在級10的表面上形成鋁(Al) 膜。即，從搬送室將基板10搬iUll基座101上。接下來，關閉透光窗102的遮 蔽板103,將TMA氣體導AJt理室100內。由于TMA在常溫下是液體，所以 使其氣化，Ar氣、N氣、He氣、H氣等的運載氣^lf其導A^處理室100 內。并且，將a 10調整為TMA氣不冷凝的溫度，使TMA襯吸附在^ 10上。接下來，停止原料氣體的導入并排出處理室100內的TMA氣。然后，打 開遮蔽板103佳應射光111照射到基仗10上，在J^ 10的表面形成Al薄膜。
接下來，如圖35所示，將02、 H20等的氧化源導A^h理室100內使形絲 10上的Al膜氧化形成Al;j03膜。或者，也可以在多次重復圖27 ~圖30中 所說明的工序來形成期，葶的Al蔽昏，進行圖35中示出的Al膜的氧化工序。 jH^卜，也可以在氧化工序中通it^化源的導a^Ui行氧化，也可以進行光照射， 使氧化源解離從而形成絲，通itlL^高氧化效率。jH^卜，也可以將絲10 搬送到其它處理室iM^ti亥氧化工序。或者也可以開放大氣使用其它裝置進行氧 化工序。
通過由Al膜形成后的加熱進行的氧化，在Al膜的表面形成高密度的A1203 J3^/^的。但是，由于Al是f鵬點金屬，所以當形成非常薄的AI膜時，即使 在tb^f氐的溫度下，Al膜也會在皿10上g，并分離為島狀，所以難于形成 連續的A1膜。因此，^ii過如CVD法和ALD法這樣在原料氣體分解上需要加 熱141的 ^法來形成Al ，使其氧化形成原子密度高的Al203MA困 難的。因此，正在研究使用一邊itAlL化源， 一邊分解吸附氣體的ALD法、以 及利用含有氧的原料氣體形成^203膜的ALD法。但是，由于在分解過程中， 是在Al原子不與其它Al原子結合的(沒有束繂)狀態下使Al原子與lL^合， 所以如圖36 (a)和圖36 (b)所示，Al - O原子間距離變大。因此，如圖36 (c) 所示，形成襯密度低的Afe03膜。襯密度低的Al203膜大量含有懸空鍵，存 在漏電流大等問題。"懸空鍵"是由與鍵合無關的電子占據的^M。
與》bf目對，#^本發明第五實施方式的半*器件的制造方法，如圖37(a) 和圖37 (b)所示，由于通過光能量使吸附W分解，所以不必^1j敗10為高溫， 就可以一邊抑制A1膜37的麟一邊形成A1原子層。并且，如圖37(c)所示， 由于在形成Al膜37后一#受Al膜37的Al - Al鍵的自應力一g行Al膜37
的氧化，所以可以形成^密度高的致密的Al203膜。
W卜，雖然iU:針對Al203膜的形^^ti兌明，但A^了進一步斷氐漏電流 也可以添加稱為鉿(Hf)的雜質。》辦情況下，也可#^有鉿的氣粘原料氣體 一同導入。
再有，雖然在上述說明中針對^^TMA的例子進^i兌明，但是也可以4U 二甲基氬化鋁(DMAH; (A1(CH3)2H)、二曱基乙絲氫化物(DMEAA; (AIH3'N (CH3) (C2H5))等的原料氣體。j^卜，也可以適用于A1以外的其它金屬氧^J^ 的形成中，并且也可以通it^形成金屬膝臺，導入氮化源進行金屬膜的氮化，由 此形成金屬氮4 。其它的實際上與第一實施方^f目同，省略重復的記載。 (第六實施方式)
在圖38 (a)以及圖38 (b)中示出本發明第六實施方式的半，制ii^置。 圖38 U)以及圖38 (b)中示出的半" ^制it^置可以適用于在第一~第四實 施方式中說明的半W器件的制造方法中。
如前所述，為了抑制信號艦而^^的低介電常I^色^M含有很多孔，吸濕 性高。因此，低介電常^fe^中含有的H20等的氧化源，會因金屬膜形成時 的加熱而放出。雖然為了減少放出氣^t金屬膜等的影響，而在金屬膜形成前進 行脫^t理，但是伴I^^M的低介電常數化，；改出氣^^量^"有增加的傾向， ^J I于IC理的加熱時間逐步變長。如果提高脫^h理中的加熱溫度則可以縮 ^口熱時間。但是，若在PiL^金屬膜等的金屬膜形成前以高溫加熱J^，就會存 ^形成于Ui的Cu布線上產生空隙的問題。另一方面，當在低溫中進^^色 ,的脫氣處理時則需要花費時間，斷氐生產量。
如前面在第一~四實施方式中示出的那樣，控制來自低介電常數^膜的脫 W非常重要的，為了進行充分的控制，需要改善生產量iU^t氣與高^^熱同 樣地高效率。
下面，示出了在脫，理中改善生產量的例子。利用在圖38(a)和圖38(b) 中示出的半^制i^置，就可以提高在金屬膜形成前進行的脫氣處理的生產 量。
圖38 (a)中示出的半W制ii^置，包^i^接有多個加熱板210a 210j的、 可上下移動的支撐體150a，和可以旋,作的抬"^f幾構230。在"^^f幾構230安 裝有頂銷240。 jl^卜，^口熱板210a 210j上fH殳有供頂銷240通過的孑L。妙 熱板210a 210j上可以分別配JJj仗10,下面，使用圖38 (b)說明將基敗10 配置#熱板210a上的方法。圖38 (b)是半^m^制it^置的加熱板210的部分 的^N見圖。
(A)如圖38 (b)所示，拾^^幾構230移動到加熱板210a的下面的位置A。 并且，調整支撐體150a在上下方向的位置以《線過^S/M口熱板210a上的孑L/f吏 頂銷240的前端M口熱板210a Ji4面突出。
(B) 基仗IO，用搬i^;i^手220從省略圖示的搬送室中搬送來。將被搬送 來的基板10置于頂銷240的前端上。
(C) 接下^if過將支撐體150a向上方移動，使得頂銷240的前端比加熱板 210a的Ji4面4氐，將M 10配置徊口熱板210a上。
(D) 接下來，拾^N^J 230旋##動到位置B。
此后，將支撐體150a向上方移動，與上述說明的方法相同地，將i^J己置 徊口熱板210b^210j上。另夕卜，結狄船，進行與上述說明的方法相反的動作， 將絲10搬鈔J搬送室。接著在具有要進行處理的絲的情況下，將其紅在 處理結束并絲已被取出的加熱板210a 210j上，只要^0^進^il樣的辦，就 不^fe^熱板210a 210j的數量增加iii'J超過必要以上。在圖38 (a)中，雖然 示出了加熱板數量為10個的例子，但M然加熱板的數量并不局限于10個。
在以上說明的圖38 (a)中示出的半"^^制i^置，可以作為與設備《li^接 的多個處理室中的一個來^^J。并且，可以在由圖38 U)示出的半"^^制ii^ 置進行的處理前或處理后，在與搬送室連接的其它處理室中##真空地進行其它 處理。例如，在利用圖38 (a)示出的半"^^制it^置除去、斷^y^M中所 包含的氧化源后，通過搬送室將M移動到其它處理室中并進行Cu布線表面的 氧4鵬的除去處理。接下來，在其它處理室中形成P雄金屬膜，并在其它處理室 中形成Cu膜，這樣的連續的加工是可能的。
通過4^1圖38 (a)中示出的半科制ii^置，可以提高脫^t理的生產量。
^L^h理中需要長時間，且以多片^i^M;^開展工序的半"f^器件的制i^r
法的情況下，在利用設備組的處理室只貪^tJ41一片 一片地進行脫M理的半導
體制it^置中，脫，理的時間就變得非常長。例如，考慮在桑^M的脫n^t理 中需要10分鐘的情況。在由其它處理室處理的工序中，設脫^h理工序之后的 處理時間長的工序(下面稱為"第二處理工序")的處理時間為72秒。》講情 況下，脫^h理工序和第二處理工序的處理時間的差，M為在其它處理室中等 待^^^^h理的時間。若i狄理室之間的搬逸&費的時間為20秒，則連 續進行25片^M6^h理就需要約4小時36分。如果^^)圖38中示出的半導 體制it^置，在一個處理室內同時進行多個絲的脫狄理，就可以大幅;l縮短 處理時間。再有，與設置多個僅可處理一片基&的處理室相比，可以將裝置，的裝置空間抑制為很小。
工業Jiii要求將圖38中示出的半"f^糾所具有的加熱板210a 210j的數 量設為所需的最低限度，并且^^置成本最小化。例如，將加熱板210a ~ 210j 的數量，設為以如下方法所得的數，即，用第二處理工序的處理時間除脫^t理 所需時間，將所得到的值的小救泉進位而得到的數。只要準備由上述計算所得到 的數量的加熱板，就能將^工序因等待脫，理的結束而停止的時間抑制在最 小。即，當該脫，理的時間為tt，第二處理工序的時間為t2時，圖38中示出 的半"H^制ii^置的加熱板數量，只^i^將tl + t2的小氣泉進錄的整數的個 數。若按照上述例子計算，由于600秒+ 72秒-8丄因jH^口熱板^LK^i^7 9 片即可。》b^情況下，以25片皿為處理4^i^行脫^h理的情況下的處理時 間大約為1小時6分沖。
為了使"iU在加熱板210a ~ 210j上的基板10的升溫it^l提高從而提高脫氣 效率，也可以徊口熱板210a 210j安裝猙電夾具才;i^I并進^i顯度控制。jH^卜，為 了更好:likai行熱傳導，可以導入He氣、Bb氣、Ar氣、]\2氣等從而提高絲10 的升溫it^和溫度均勻性。或者，也可以通過面素燈照射iM口熱基板10。
再有，通過將H2等的i^f、氣體、或利用微^i文電等使ii^氣體活性4^的 原子團氣體導AM^Jt理的處理室內，可以ii^、除去Cu布^面的氧4 。其 結果，可以削減在其它處理室中進行的i^f、處理。但是，在長時間的脫^h理中， 為了絲個加熱板210a ~ 210j進行基板10的搬送，就辨隨有該處理室與搬送 室的隔離閥的開閉。因此，由于H2等的i^f氣體力t/v搬送室中， 一方面搬送室 的真空度下降，另一方面，i^f、氣^if過搬送室^^^其它處理室中還會引起污 染其它處理室等問題。為此，在導Ai^f、氣體的情況下，只要在為了搬ili^而 打開隔離閥時停it^S^氣體的導入即可。jH^卜，即使在不導a^f、氣體等的情況 下，由于>^1中放出的氣體和用于熱傳導而導入的氣體等，也^fm^h理用 的處理室的真空度變低。因此，會引^隔離閥開閉時氣^tit^送室^^污染 其它處理室等問題。此種情況下，只要控制4^設備組使得在隔離閥開閉時不打 開與其它處理室隔離閥即可。
在圖38中針對上下重疊設置多個加熱板210a 210j的半"H^制ii^置進行 了說明。W卜，圖39中示出的半"^^制it^置也可以適用于脫，理的工序。
圖39中示出的半"H^制it^J^在可以旋轉的支撐體150b上以iMt線狀i，口 熱板211a 211f的結構。加熱板211a 211f具有可以上下移動的頂銷241。可以 ^Ei口熱板211a 211f上分別"&U^。圖39示出了^口熱板211a 211f上分別設 JJ4ll0a、 10b的例子。下面作為圖39中示出的半#制^^^置的動作例子， 說明將基板10c配置^口熱板211上的情況'通iii^^l才;L^手220a從省略圖 示的^^送室^i^的基tl 10c，詔j^U口熱板211c的Ji4面突出的頂銷241的 前端上。此后，降下頂銷241,將^110c配置^熱板211c上。
船，^JL撐體150b旋轉，將，頓次iM^。熱板211d 211f上。射卜， 在結束了處^，進行與上述說明的方法相反的動作來搬出141。接著在具有要 進行處理的Jjtl的情況下，將皿配置在已經搬出了 M的加熱板211a ~ 211f 上，只^v^l進行這樣的,，就不^f^a熱板211a 211f的數量增加ii^超出 需要的考UL。 jtM卜，如果^^口熱板211a 211f構^fe匕真空隔離的結構，就可以 a因在配置徊口熱板211a 211f上的各J^的脫，理中產生的脫氣引起的、 對其它1^1的污染，并且可以避免由于搬送室的脫氣導致的污染。如圖39所示， 通過開閉狹縫閥門310，就可以防止由于搬送室300的脫氣而導致的污染。狹縫 閥門310 4^^送室300向加熱板211a 211f搬iMJ^時打開，在脫M理工序 時關閉。
jJ^卜，如果將加熱板211a 211f之間真空地隔開，則在為了對一個加熱a 的基^ii行的氧化源的還原處理而導入H2氣等情況下，可以避免由于H2氣等對 其它加熱板上的基4M^搬送室的污染。圖39中示出的半^^制ii^置與圖38(a) 中示出的半"^^制it^置相同，可以作為與設備組連接的一個處理室來4^1。此 外，在圖39中雖然示出了加熱板的數量是6的例子，但U然加熱板的數量并 不局限于6。
在圖38 U)和圖39中，說明了包括多個加熱板的半^f^制ii^置的例子。 下面說明用一個加熱^l可對多個^i^口熱處理的半^H^制it^置的例子。圖40 (a)中示出的半"^^制it^置，包括處理室100c、在內部i緩有分別支撐多個 基仗IO的多個石英皿403的石英管400、分別以管狀包圍^S英管400的周圍的 加熱器401以及高頻施加用線圏402。與使用多個加熱板的情況不同，在使用圖 40 (a)中示出的半"f^制ii^置的情況下，使用一個加熱器401對多個^J^
一進行脫，理。但是，即^^統一處理多個^L的情況下，也與^fU多個加熱 板的情;;U目同，也可以對每個i^i^f^t送。例如，如圖40 (a)所示，可以使 用搬送用Wfe手220b進行基板10的搬送。但是，在^^搬iH^^N^手220b進 行基仗10的搬送的情況下，如圖40(b)所示，石英管400具有開口部，石英管 400的"~^分沒有^^口熱器401包圍。/^it種存^"未辟^口熱器401包圍的部分 的情況下，石英管400內的熱均勻性降低。為此，需要進行^^10旋轉等， 保證1^10的面內溫度的熱均勻性的設計。itb^卜，通it將脫^h理時的氣^^壓 力i5^幾百Pa以上，可以改善MlO的面內溫度的均勻性。
接下來，說明可以通過偵JU加熱;^加熱器的加熱方法以外的脫^1:理方法 實行高效率的脫狄理的半^^制i4^置的例子。下面，說明利用p波，有艦 使包含在^^中的7K襯放出的半"l^制it^置。7jC襯是一個？L^子與兩個 iL^子結合的結構。并且，在lt^子與iL^子結合時，由于H^子中的電子偏向 于lt^子方向，所以結^P附近的極性，！l^子側^L, iuf、子是負。其結果， 一邊^H^子側具有正的極性，IL^子側具有負的極性， 一邊使整個7^襯^# 中性。另一方面，通常電波一iix^JE方向和負方向交替改變極性(振動)， 一邊 在空間中前進。因此，p波擊中l^子與i^子的結^，這意p絲it/負兩個方 向的電能交^t用在結M。此時，首先，當正方向的能量作用到7JC襯的結合 部時，此前在綠的方向上進行熱運動的水襯，由于具有負極性的l^"^皮沿 著p波的方向牽引，而一同變換方向。接下來，當在結，ft用負方向的能量時， 這次由于具有jE^L性的氫源^i皮牽引，所以7K^^再一次一同進行方向轉換。由 于產生如以上說明的7JC^f和p波的特征，進而食^fe^中^(5U欠出水^"。即， 當由電波振蕩器放出的p波擊中^M時，在^^中所包含的7K襯由于7JC分
子的運動而被加熱(感應加熱)。其結果，可以M^^^吏7jc^^放出。》M% Mjt^H射M空中進行。并且，為了防止電5M:電的可能性，^t不露出 ^r屬膜的狀態進行。使用的波的功率等的參數4Mt所使用的絕^N^擇。
》!^卜，進行脫^i:理的處理室具有下述問題含有脫^h躲的氣體成分的 副產物附著在處理室內成為形威^ii圾的原因，另夕卜加熱處理時的溫度控制困難。 在脫狄理時^j^m出的氣體，除玩O等的氧化源外，多^_含有在^^1
WE法的工序中產生的C、 F等的氣體。為了清洗附著在處理室內的副產物，將
處理室在大氣中開放進行維護需要花費時間，4經產性斷氐。為此，如果4^含 有氧、氫的氣體等的離子M原子團進行去除，就可以在短時間內完成處理室清
洗。即，在進行脫^t理的處理室中，優選具有清潔機構。例如，如同40 (a) 所示，只要在石英管400的周圍設置可以施加高頻功率的高頻^口用線圏402， 就可以通過一邊導Al^氬一ii^口高頻功率，可以在石英管400內產生等離子 體。因此，就不需*隨著大氣的開放進行維護。
;H^卜，對于p及濕性高的絕緣膜，在蒸汽壓高的有才;ii^液中置換、干^^
中的吸附7jc的方法也是有效的。例如，通it^J^Ji滴上甲醇或乙醇進行清洗、 干燥以減少包含在^J度中的7JC分子。jW^，通it^行脫^t理，可以實現脫氣 處理的高效^f匕。
下面，作為有效的表面改性方法，對進行EB照射和UV光照射的方法進行 說明。進行EB照# UV光照射的處理室與包:feijfel&ill機構的^i送室i^接， 也可以在EB照# UV ife^、射的處理前或處理后，在與搬送室連接的，處理 室內真空連續^ii行，處理。例如，在進行EB照4^UV光照射的處理室內 進行除去或斷氐吸附在層間^^的吸附氣體后，通過搬送室將14^多動到M 處理室內，進行下層Cu布g面的氧^J^的除去處理.接下來，在M處理室 內形成P雄金屬膜，并且也可以在^f也處理室內進^^成Cu膜的連續加工。
圖41 (a)表示出能夠在形成PJL^金屬膜或Cu膜的處理室中在##真空下 搬iHS^的、^"EB照射功能的半"5^^制it^置的結構剖面。圖41 (a)中示 出的半>!!"^制^^*置，由M配U^ 10的加熱板210和對基^ 10照射EB的 電子^ji源500的處理室100d構成。
在圖41(b)中示出了能進行UV光照射的半"^L制ii^置的例子。圖41(b) 所示的半^^制it^fo由^S己J^ 10的加熱板210的處理室100d和通過 iU在處理室100d Ji4面的逸電窗610并對基敗10照射UV光的UV M生源 600構成。
如第四實施方式中說明的，按照絕緣度的種類^4面原子的終端基不同。例
如，產生在以CH3基為終端的情況下顯示疏水性，如果以OH基為終端則顯示親 7jC性等的吸附'f:^t的不同。為此，在imii金屬膜形成前進行EB照射、UV照射 的情況下，就可以除去表面的CH3基等。由此，與P且擋金屬膜的結合就變得容易，
就可以改善密接性。j^卜，可以在重合不完全的^M中，確實地進4rt:合，可 以除去膜中不需要的氣體成分。
圖42 U)和圖42 (b)表示進行EB照射、UV光照射等的表面改性處理和
脫氣處理的情況下的工序流程。eb照射、uv ^y 、射工序是與絕^的處理工序
同樣的工序。為此，當多次進行EB照射、UVit^、射工序時，固化工序的a 就^^過需要，就會存在^^m的介電常^LL升的可能性。為此，如圖42(a) 所示，^i^將^^M固化所必需的倉&量和照射時間，在形成絕雜工序后和形成 PiL^r屬膜工序前分配。或者，如圖42 (b)所示，也可以改變工序流程以^f^fe ,的固化工序M F雄金屬膜形成前的脫狄理的^ii工序。
如以上說明的，^^本發明第六實施方式的半"H^制it^置，吸濕性高的低 介電常彰色緣度的脫^h理的工序為長時間的情況下，可以抑制生產率的降低， 再有，可以進行高效率的脫^h理。 (務他實施方式)
如上所述，雖淑娥第一至第六實施方狄本發明進行了記載，但狄為公 開的-^分的M以及附圖不應,為是對本發明的限制。從該^Hf中本領域技 術人員可以知^Mt替換實施方式、實施例以M用技術。
例如，在已經描述的第一至第六實施方式的說明中，雖然事例'14ifc說明了形 成Ti和Ti氮化物、A1和A1氧化物的情況，但是以下的應用當然也是可以的。 例如，作為布線層和^^I之間的金屬膜，也可以是鉭(Ta)、鴒(W)、鉿(Hf)、 鋅(Zn)、鎂(Mg)、鉻(Zr)、釩(V)等。特別是，即使在實施方式中也 i腿了在IIa、 ma、 IVa、 Va;^r屬中鏈Mg、 Zr、 V等。
并且，在第四、第五實施方式中，如果改變原料氣#^^導入氣體，就可 以M (Si) 、 Ta、 W、 Hf、 Zn、銣(Ru)等或者它們的氧化物、氮化物的成 膜中應用。
如上所述，顯然本發明包^E沒有記載的各種實施方式。因此，本發明的 技術范圍僅由上述說明中的恰當的權利要求的范圍的相關的發明特定事項來決 定。
權利要求
1.一種半導體器件，其特征在于，具備在基板上將絕緣膜、金屬膜、以及布線金屬膜按照該順序層疊的層疊結構，上述金屬膜的氧化物的根據X射線衍射測定得出的衍射強度是上述金屬膜和上述布線金屬膜的化合物的衍射強度的10倍或以下。
2. 根據權利要求l的半導體器件，其特征在于，進一步具備配置在上 述基板和上述絕緣膜之間的、在形成在上述絕緣膜的孔下與上述金屬膜連 接的下層布線層，在與上述下層布線層接觸的部位的上述金屬膜的氧化物 中的氧濃度，比與上述絕緣膜接觸的部位的上述金屬膜的氧化物中的氧濃 度低。
3. 如權利要求l所述的半導體裝置，其特征在于，在上述絕緣膜側的 部分的上述金屬膜的原子或分子濃度，高于在上述布線金屬膜側的部分的 上述金屬膜的原子或分子濃度。
4. 如權利要求l所述的半導體裝置，其特征在于，上述氧化金屬膜的 原子濃度為上述金屬膜的原子濃度的80%以上。
5. 如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，上述金屬膜是鈥膜， 其與上述布線金屬膜接觸的部分的氧與鈦的比例低于與上述絕緣膜接觸的 部分的氧與鈦的比例。
6. 如權利要求23所述的半導體裝置，其特征在于，通過電子能損光 譜分析得到的與上述布線金屬膜接觸的部分的氧與鈦的比例小于0.12。
7. 如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，上述金屬膜是鈥膜， 上述氧化金屬膜中的氧與鈦的原子比例為5/3以下。
8. 如權利要求l所述的半導體裝置，其特征在于，上述金屬膜是選自 TiRiix、 TiPdx、 TiPt和TiAux中的一種混合膜。
全文摘要
本發明的發明名稱是半導體器件的制造方法以及半導體器件，本發明提供一種與布線材料的密接性良好且具有高阻擋性的金屬膜的半導體器件的制造方法以及半導體器件。通過下述工序形成高密度的金屬膜和金屬氧化膜，其中包括在第一基板溫度，放出在表面形成有凹部的絕緣膜中和絕緣膜表面的氧化源的工序；在低于第一基板溫度的第二基板溫度下，在絕緣膜上形成金屬膜的工序；在形成金屬膜后，利用殘留在絕緣膜中的氧化源，使金屬膜的至少一部分氧化的工序。
文檔編號H01L21/285GK101350340SQ200810125628
公開日2009年1月21日 申請日期2006年1月23日 優先權日2005年1月21日
發明者東和幸, 中村直文, 和田純一, 坂田敦子, 堅田富夫, 尾本誠一, 山下創一, 山田雅基, 木下和哉, 羽多野正亮, 蓮沼正彥 申請人:株式會社東芝