專利名稱：一種纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種摻雜增強(qiáng)質(zhì)子交換膜，特別涉及纖維 增強(qiáng)的保水納米粒子摻雜的含氟磺酸質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被 認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM) 是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane foel cell, PEMFC)的關(guān)鍵材料。
現(xiàn)在的使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(8(TC)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子 傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的不足如尺寸穩(wěn)定性差，機(jī)械強(qiáng)度不高。尤其 是尺寸穩(wěn)定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同使得其溶脹率不同。如此反復(fù)將導(dǎo)致質(zhì) 子交換膜的機(jī)械降解。另外，全氟磺酸交換膜的工作溫度高于IO(TC時(shí)，由于膜的迅速失水 導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大 大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲 醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此， 如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率，降低工作介 質(zhì)的滲透性等是燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。
為解決全氟磺酸膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)行為，很多具有高溫保水能力的無機(jī)添加物被加入 到全氟磺酸交換膜中。選取無機(jī)保水粒子要求這些無機(jī)保水機(jī)必須具有(l)粒子具有較好 得保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質(zhì)子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具 有一定的傳導(dǎo)質(zhì)子能力；(4)易于獲得納米級(jí)粒子；(5)粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在吸、脫水過程 中不伴明顯的結(jié)構(gòu)變化；(6)有利于保持或提高質(zhì)子交換膜的力學(xué)強(qiáng)度或物理尺寸穩(wěn)定性。 通常采用的無機(jī)保水粒子是Si02、 Ti02、 Zr(HP04)2或Zr02粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸 石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。
例如中國專利CN1862857公開了向全氟磺酸樹脂中加入Si02等無機(jī)保水劑可以以提高 質(zhì)子交換膜的高溫導(dǎo)電性能。
J. Electrochem. Soc.(V154， 2007, p. B288-B295)描述了 nafion樹脂和磷酸鋯復(fù)合成膜。 由于該膜在相對(duì)濕度小于13%仍然有很高的電導(dǎo)性。
而歐洲專利EP0875524B1公開了，利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強(qiáng)nafion 膜的技術(shù)，在該專利中同時(shí)提到二氧化硅等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布是必須 使用的基材，這將大大限制了增強(qiáng)的使用范圍。
美國專利US6692858公開了，聚四氟乙烯纖維增強(qiáng)全氟磺酸樹脂的技術(shù)。在該技術(shù)中，將全副磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強(qiáng)的全氟磺酸樹脂。該 方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時(shí)而不能連續(xù)生產(chǎn)，同時(shí)也沒有加入功能性的無機(jī)物改善導(dǎo)電性能。
發(fā)明內(nèi)容
用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求較好的保水性能、高電導(dǎo)率、高機(jī)械 強(qiáng)度。 一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，
離子交換容量正O1000/EW)同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低。因此，制備高離子交換能力，同時(shí)能夠 維持機(jī)械強(qiáng)度，并具有好的保水性能及高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力的離子膜是非常重要的。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種具有較好導(dǎo)電性及機(jī)械強(qiáng)度的纖維增強(qiáng) 無機(jī)物摻雜含氟磺酸質(zhì)子交換膜及制備方法。
本發(fā)明提供一種纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于此膜以含氟磺酸
樹脂為基體，摻雜增強(qiáng)纖維和無機(jī)物。
上述纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜采用澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸 漬工藝制備成膜。
優(yōu)選的，所述增強(qiáng)纖維的含量為總重量的0.01~20%，所述的無機(jī)物的含量為總重量的 0.01%~50%，重量比。
所述的含氟磺酸樹脂，由如下式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)而成，重復(fù)單元數(shù)目為30
3000:
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，n=3~15, m=2~5， p = 1或2， q = 2或3， M = H,或Li， Na， K, Rb， Cs， NH4, NH3R!， NH2R2R3， NHR4R5R6， NR7R8R9R1()， Mg， Ca或其它堿土金屬元素；X=H或F， Y=H、 F
或CI; R!，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8，R9,Rl0為C1~C20的烴基。
所述的增強(qiáng)纖維選自玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、石英纖維、礦物纖維、 或碳化硅纖維中的一種或幾種。所使用的增強(qiáng)纖維的直徑為0.005tmi 4(^m，長度為0.05pm ~50mm、纖維的量為總重量的0.01~20%,優(yōu)選1 10%，重量比。
所述的玻璃纖維選自耐堿玻璃纖維、或無堿玻璃纖維。
所述的氟碳聚合物纖維選自聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、自制具有離子交換 功能的纖維(CN101003588A)或聚全氟丙基乙烯基醚纖維。 所述的陶瓷纖維選自天然焦寶石纖維、或硅酸鋁纖維。所述的礦物纖維選自石英纖維、碳化硅纖維、或玄武巖纖維。 所述的無機(jī)物包括無機(jī)氧化物、無機(jī)鹽和無機(jī)酸。 優(yōu)選的，所述的無機(jī)物選自下列之一或組合
(1) 氧化物，如通式所示MOe/2。 e=l~8;其中M為第二、三、四、五主族元素或過渡
元素e^l 8;優(yōu)選Si02、 A1203、 Sb205、 Sn02、 Zr02、 Ti02、 Mo03，或Os04;
(2) 磷酸鹽，包括第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素的各種形式的正磷酸鹽和 縮聚磷酸鹽。優(yōu)選BP04、 Zr3(P04)4、 Zr(HP04)2、 HZr2(P04)3、 Ce(HP04)2、 Ti(HP04)2、 KH2P04、 NaH2P04、 LiH2P04、 NH4H2P04、 CsH2P04、 CaHP04、 MgHP04、 HSbP208、 HSb3P2014、 H5Sb5P2O20 、 Zr5(P3O10)4、或ZrHP3O10 ;
(3) 多酸、多酸鹽、及其水合物，如通式A,BjCkOrmH20所示；其中A為第一、二、三、 四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)；B、 C為第二、三、四、五、 六、七主族元素、過渡元素；i=l~10， j=0~50， k=0~50， 1=2 100， m=0~50 。
優(yōu)選H3PW12O40-aH2O(a=21-29)、 H3SiWi2O40fH2O(J3=21-29) 、 HW03 、 HSbW06 、 H3PMo12O40、 H2Sb4Ou、 HTaW06、 HNb03、 HTiNb05、 HTiTa05、 HSbTe06、 H5Ti409、 HSb03、或,004;
(4) 硅酸鹽，包括沸石、沸石(NH4+)、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸 石、NH4-方沸石、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、或H-蒙脫石。
所述的無機(jī)物的粒徑為0.005~50"m，摻雜的量為0.01wt% 50wt%，重量比；優(yōu)選 的摻雜物質(zhì)在膜中所摻雜的量為lwt%~40wt%，更優(yōu)選的10wt% 20wt%，重量比。
本發(fā)明還提供這種纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下步驟
(1) 將通式(I )所示的含氟磺酸樹脂用極性溶劑溶解，形成含氟磺酸樹脂溶液；
(2) 將無機(jī)物分散于(1)制備的含氟磺酸樹脂溶液中；
(3) 將纖維分散于步驟(1)所使用的極性溶劑中，通過超聲或高速攪拌混合，得到纖維 分散液；
(4) 將步驟(3)制備的纖維分散液和步驟(2)中的溶液混合采用澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷 工藝、噴涂或浸漬工藝成膜，并將膜在50 30(TC的溫度下熱處理0.5 600分鐘，經(jīng)剝離， 即制得纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜。
優(yōu)選的，步驟4)中溫度為80~200°C，更優(yōu)選的120 190°C。
優(yōu)選的，步驟(3)中為保證纖維充分分散可以在溶液中加入一些分散劑。
優(yōu)選的，步驟(1)和(3)所述的極性溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、
二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、
乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。
優(yōu)選的，步驟(l)制備的含氟磺酸樹脂溶液中的含氟磺酸樹脂含量為1 80%,重量比。 優(yōu)選的，步驟(2)所述的無機(jī)物選自下列之一或組合
(l)氧化物，如通式所示MOe/2。 e=l~8;其中M為第二、三、四、五主族元素和過渡元素，e=l 8;優(yōu)選Si02、 A1203、 Sb205、 Sn02、 Zr02、 Ti02、 Mo03，或Os04;
(2) 磷酸鹽，包括第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素的各種形式的正磷酸鹽和 縮聚磷酸鹽。優(yōu)選BP04、 Zr3(P04)4、 Zr(HP04)2、 HZr2(P04)3、 Ce(HP04)2、 Ti(HP04)2、 KH2P04、 NaH2P04、 LiH2P04、 NH4H2P04、 CsH2P04、 CaHP04、 MgHP04、 HSbP208、 HSb3P2014、 H5Sb5P202Q 、 Zr5(P301())4、或ZrHP3O10
(3) 多酸、多酸鹽、及其水合物，如通式所示AiBjCkOrmH20。其中A可為第一、二、
三、 四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)；B、 C可為第二、三、
四、 五、六、七主族元素、過渡元素；i=l~10， j=0~50， k=0~50， 1=2 100， m=0~50。 優(yōu)選H3PW12O40.aH2O(a=21-29)、 H3SiW12O40fH20(p=21-29)、 HW03、 HSbW06、 H3PMo12O40、 H2Sb4Ou、 HTaW06、 HNb03、 HTiNb05、 HTiTa05、 HSbTe06、 H5Ti409、 HSb03、或H2Mo04;
(4) 硅酸鹽，包括沸石、沸石(NH/)、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸 石、NH4-方沸石、NH4-方鈉石、NRt-鎵酸鹽、或H-蒙脫石。
優(yōu)選的，在步驟(3)所述的纖維是玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、石英纖維、 礦物纖維、或碳化硅纖維。步驟(3)所述的分散劑為聚磷酸鈉、聚磷酸鉀、或聚憐酸銨。
本發(fā)明所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟磺酸質(zhì)子交換膜，其特征在于此膜由含氟磺 酸樹脂、增強(qiáng)纖維、和無機(jī)物組成，使得這種膜具有較好的保水性能、較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性 能和機(jī)械性能，特別適用于質(zhì)子交換燃料電池。
在離子膜中為提高其高溫導(dǎo)電性經(jīng)常加入無機(jī)保水劑或無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體，但它們的加入 會(huì)導(dǎo)致膜變脆，機(jī)械性能降低。本發(fā)明在加入無機(jī)慘雜物的同時(shí)又加入了增強(qiáng)纖維。這樣 就使膜在保證膜的機(jī)械性能的同時(shí)提高了膜的高溫導(dǎo)電率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一種纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于此膜由含氟磺酸樹
脂、增強(qiáng)纖維和無機(jī)物組成。所述含氟磺酸樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下所示
<formula>formula see original document page 7</formula>
G = 0(CF2)mS03H或G = 0(CF2iFO)p(CF2)qS03M
其中，n=3~15, m=2~5， p-l或2， q二2或3， M = H，或Li， Na， K, Rb， Cs， NH4， NH3Ri，NH2R2R3,NHR4R5R6,NR7R8R9Rw，(RhR2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9，Ri0可以取C1 C20的烴 基)，Mg， Ca或其它堿土金屬元素，X=H、 F, Y=H、 F、 Cl。本發(fā)明的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下步驟
(1) 將通式(I )所示的含氟磺酸樹脂用極性溶劑溶解，形成含氟磺酸樹脂溶液；
(2) 將無機(jī)物分散于步驟(1)制備的含氟磺酸樹脂溶液中；
(3) 將纖維分散于步驟(1)所使用的極性溶劑中，通過超聲或高速攪拌混合，得到纖維 分散液；
(4) 將步驟(3)制備的纖維分散液和步驟(2)中的溶液混合采用澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷 工藝、噴涂或浸漬工藝成膜，并將膜在50 30(TC，優(yōu)選80 20(TC，更優(yōu)選的120 190'C的 溫度下熱處理0.5 600分鐘，經(jīng)剝離，即制得纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜。
優(yōu)選的，步驟(3)中為保證纖維充分分散可以在溶液中加入一些分散劑。
優(yōu)選的，步驟(1)和(3)所述的極性溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、
二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、
乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下幾個(gè)實(shí)施例。
實(shí)施例1 :
將通式I中，n=13, m=2， X=F， Y=F全氟磺酸樹脂溶解于N—甲基吡咯烷酮中制備出 固含量為35%的溶液。加入0.007um的ZrO2粉末。取直徑為0.01 u m長度0.08ym的石 英纖維(Zr02含量為0.5%,石英纖維5%)在N—甲基吡咯垸酮中分散，加入分散劑聚磷 酸鈉劇烈攪拌使纖維分散到溶劑中。將含有纖維的溶劑和含樹脂及Zr02粉末分散液混合， 利用溶液流延的方法在180'C熱處理10分鐘，制備出厚度為25 y m的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜 全氟磺酸質(zhì)子交換膜。拉伸強(qiáng)度為24MPa，電導(dǎo)為133mS/cm。
實(shí)施例2:
將通式I中，n=7,m=3,X=H， Y=H全氟磺酸樹脂溶解于甲基甲酰胺制備出固含量為33 %的溶液。加入0.04 y m的Zr3(P04)4粉末。取直徑為0.05 u m長度0.1 u m的硅酸鋁纖維 (Zr3(P04)4含量為3%,硅酸鋁纖維7%)在甲基甲酰胺中分散，加入分散劑聚磷酸鉀劇烈
攪拌使纖維分散到溶劑中。將含有纖維的溶劑和含樹脂及Zr3(P04)4粉末分散液混合，利用
溶液流延的方法在160'C熱處理30分鐘，制備出厚度為38 y m的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜全氟 磺酸質(zhì)子交換膜。拉伸強(qiáng)度為24MPa,電導(dǎo)為135mS/cm.
實(shí)施例3:
將通式I中，n=5,m=5,X=F， Y=H的含氟磺酸樹脂溶解于二甲基甲酰胺制備出固含量 為33%的溶液。加入0.08Pm的HZr2(P04)3粉末。取直徑為0.5 w m長度2ym的碳化硅纖 維(HZr2(P04)3含量為7%,碳化硅纖維10%)在二甲基甲酰胺中分散，加入分散劑聚磷酸銨 劇烈攪拌使纖維分散到溶劑中。將含有纖維的溶劑和含樹脂及HZr2(P04)3粉末分散液混合， 利用溶液流延的方法在130'C熱處理60分鐘，制備出厚度為50 P m的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜 含氟磺酸質(zhì)子交換膜。拉伸強(qiáng)度為21MPa,電導(dǎo)為136mS/cm.
實(shí)施例4:將通式I中，n=5,m=5， X=H， Y = C1全氟磺酸樹脂溶解于二甲基亞砜制備出固含量為 25%的溶液。加入0.5iim的HSb3P20"粉末。取直徑為1 y m長度8um的無堿玻璃纖維 (HSb3P20!4含量為10%,碳化硅纖維15%)在二甲基亞砜中分散，加入分散劑聚磷酸銨劇
烈攪拌使纖維分散到溶劑中。將含有纖維的溶劑和含樹脂及HSb3P20w粉末分散液混合，利
用溶液流延的方法在10(TC熱處理20分鐘，制備出厚度為50um的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜全 氟磺酸質(zhì)子交換膜。拉伸強(qiáng)度為26MPa，電導(dǎo)為126mS/cm.
實(shí)施例5:
將通式I中，n=5, m=5， X=F， Y = F全氟磺酸樹脂溶解于二甲基亞砜制備出固含量為 25%的溶液。加入40um的！^1 3 2014粉末。取直徑為lum長度8um的無堿玻璃纖維 (HSb3P20w含量為10%,碳化硅纖維15%)在二甲基亞砜中分散，加入分散劑聚磷酸銨劇
烈攪拌使纖維分散到溶劑中。將含有纖維的溶劑和含樹脂及HSb3P2Ch4粉末分散液混合，利
用溶液流延的方法在23(TC熱處理20分鐘，制備出厚度為150ym的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜 全氟磺酸質(zhì)子交換膜。拉伸強(qiáng)度為18MPa，電導(dǎo)為115mS/cm.
實(shí)施例6:
將通式I中，n=5,p=l,X=F， Y=F,q=2， M = H全氟磺酸樹脂溶解于乙醇水體系(質(zhì)量 比l: 1)制備出固含量為10%的溶液。加入2um的H3SiW。04o粉末。取直徑為10y m長 度50um的聚四氟乙烯纖維(H3SiW^04o含量為25%，聚四氟乙烯纖維6%)在乙醇水體系 分散，加入分散劑聚磷酸銨劇烈攪拌使纖維分散到溶劑中。將含有纖維的溶劑和含樹脂及 H3SiWi204o粉末分散液混合，利用澆鑄的方法在15(TC熱處理40分鐘，制備出厚度為80ii m的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜。拉伸強(qiáng)度為27MPa,電導(dǎo)為131mS/cm.
實(shí)施例7:
將通式I中，n=9，p=l,X=H， Y=F,q=3, M=H全氟磺酸樹脂溶解于丙醇水體系(質(zhì)量比1: 1)制備出固含量為5%的溶液。加入14um的H3PM(^04()粉末。取直徑為20ym長度80 u m的聚自制具有離子交換功能的纖維(CN101003588A)(H3PMch2O40含量為30%,自制具有 離子交換功能的纖維3%)在丙醇水體系分散，加入分散劑聚磷酸銨劇烈攪拌使纖維分散到 溶劑中。將含有纖維的溶劑和含樹脂及H3PMon04o粉末分散液混合，利用澆鑄的方法在150 'C熱處理50分鐘，制備出厚度為150ym的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜。拉 伸強(qiáng)度為28MPa，電導(dǎo)為122mS/cm. 實(shí)施例8:
將通式I中，n=14,p=2,X=F， Y=Cl，q=3， M=NH3C2H5含氟磺酸樹脂溶解于六甲基磷 酸體系(質(zhì)量比1: 1)制備出固含量為15%的溶液。加入20um的H-蒙脫石粉末。取直 徑為400ym長度170um的聚四氟乙烯纖維(H-蒙脫石含量為17%,聚四氟乙烯纖維8% ) 在六甲基磷酸分散，加入分散劑聚磷酸銨劇烈攪拌使纖維分散到溶劑中。將含有纖維的溶 劑和含樹脂及H-蒙脫石粉末分散液混合，利用絲網(wǎng)印刷工藝的方法在170'C熱處理15分鐘， 制備出厚度為30nm的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟磺酸質(zhì)子交換膜。拉伸強(qiáng)度為30MPa,電導(dǎo)為100mS/cm. 實(shí)施例9:
將通式I中，n=14,p=2,X=H， Y=H,q=2， M^NH4全氟磺酸樹脂溶解于六甲基磷酸體 系(質(zhì)量比l:O制備出固含量為19。^的溶液。加入15um的HZr2(P04)3。取直徑為3mm 長度190y m的耐堿玻璃纖維(HZr2(P04)3占34%,耐堿玻璃纖維11 % )在六甲基磷酸分散， 加入分散劑聚磷酸銨劇烈攪拌使纖維分散到溶劑中。將含有纖維的溶劑和含樹脂及 HZr2(P04)3粉末分散液混合，利用浸漬藝的方法在17(TC熱處理25分鐘，制備出厚度為500 um的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜。拉伸強(qiáng)度為27MPa,電導(dǎo)為119mS/cm.
實(shí)施例10:
將通式I中，n=9, p=2, X=F, Y=F， q=2， M二Na全氟磺酸樹脂溶解于二甲基乙酰胺水 體系(質(zhì)量比l: 1)制備出固含量為24%的溶液。加入0.5um的SiO2。取直徑為lwm長 度5 u m的聚全氟乙丙烯纖維(Si02占9%，聚全氟乙丙烯纖維14% )在二甲基乙酰胺水，加 入分散劑聚磷酸銨劇烈攪拌使纖維分散到溶劑中。將含有纖維的溶劑和含樹脂及Si02粉末 分散液混合，利用噴涂藝的方法在19(TC熱處理45分鐘，制備出厚度為47ym的纖維增強(qiáng) 無機(jī)物摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜。拉伸強(qiáng)度為24MPa,電導(dǎo)為121mS/cm.
實(shí)施例11:
將通式I中，n=14,p=2,X=H， Y=C1， q=2， M=H的全氟磺酸樹脂溶解于六甲基磷酸 體系(質(zhì)量比1: l)制備出固含量為19%的溶液。加入20wm的HZr2(P04)3。取直徑為2mm 長度30pm的耐堿玻璃纖維(HZr2(P04)3占34。/。,耐堿玻璃纖維11。/0在六甲基磷酸分散， 加入分散劑聚磷酸銨劇烈攪拌使纖維分散到溶劑中。將含有纖維的溶劑和含樹脂及 HZr2(P04)3粉末分散液混合，利用浸漬藝的方法在7(TC熱處理500分鐘，制備出厚度為80 um的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜全氟磺酸質(zhì)子交換膜。拉伸強(qiáng)度為33MPa,電導(dǎo)為107mS/cm.
權(quán)利要求
1. 一種纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于以含氟磺酸樹脂為基體，摻雜增強(qiáng)纖維和無機(jī)物。
2、 如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于所述增強(qiáng)纖維的含量為總重量的0.01~20%，所述的無機(jī)物的含量為總重量的0.01%~50%，重量比。
3、 如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的含氟磺酸樹脂，由如下式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)而成，重復(fù)單元數(shù)目為30 3000:<formula>formula see original document page 2</formula>G = 0(CF2)mS03H或G = 0(CF2iFO)p(CF2)qS03M其中，n=3~15, m=2 5， p= 1或2， q = 2或3， M = H,或Li， Na， K， Rb， Cs， NH4, NH3R'， NH2R2R3， NHR4R5R6, NR7R8R9R1()， Mg， Ca或其它堿土金屬元素；X=H或F， Y=H、 F 或CI; R4,R2,R3，R4,R5,R6,R7,R8,R9,Ri0為C1~C20的烴基。
4、 如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的增 強(qiáng)纖維選自玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、聚磷腈纖維、聚苯硫醚纖維、陶瓷纖維、石英 纖維、礦物纖維、或碳化硅纖維中的一種或幾種。所使用的增強(qiáng)纖維的直徑為0.005pm~40pm，長度為0.05pm~50mm、纖維的量為總重量的0.01~20%,優(yōu)選1 10%，重
5、 如權(quán)利要求4所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的玻 璃纖維選自耐堿玻璃纖維、或無堿玻璃纖維；所述的氟碳聚合物纖維選自如聚四氟乙烯纖 維、聚全氟乙丙烯纖維、具有離子交換功能的纖維或聚全氟丙基乙烯基醚纖維；所述的陶 瓷纖維選自天然焦寶石纖維、或硅酸鋁纖維；所述的礦物纖維選自石英纖維、碳化硅纖維、 或玄武巖纖維。
6、 如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的無 機(jī)物包括無機(jī)氧化物、無機(jī)鹽和無機(jī)酸。
7、 如權(quán)利要求l所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的無 機(jī)物選自下列之一或組合-優(yōu)選的，所述的無機(jī)物選自下列之一或組合(1) 氧化物，如通式所示MOe/2。 e=l~8;其中M為第二、三、四、五主族元素或過渡 元素e^ 8;優(yōu)選Si02、 A1203、 Sb205、 Sn02、 Zr02、 Ti02、 Mo03，或Os04;(2) 磷酸鹽，包括第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素的各種形式的正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。優(yōu)選BP04、 Zr3(P04)4、 Zr(HP04)2、 HZr2(P04)3、 Ce(HP04)2、 Ti(HP04)2、 KH2P04、 NaH2P04、 LiH2P04、 NH4H2P04、 CsH2P04、 CaHP04、 MgHP04、 HSbP208、 HSb3P2014、 H5Sb5P202。 、 Zr5(P301())4、或ZrHP3O10 ;(3) 多酸、多酸鹽、及其水合物，如通式AiBjQO「mH20所示；其中A為第一、二、三、 四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)；B、 C為第二、三、四、五、 六、七主族元素、過渡元素；i=l 10， j=0~50， k=0~50， 1=2~100， m=0~50 。優(yōu)選H3PW12O40-aH2O(a=21-29)、 H3SiW12O40fH2O(p=21-29) 、 HW03 、 HSbW06 、 H3PMo12O40、 H2Sb4Ou、 HTaW06、 HNb03、 HTiNb05、 HTiTa05、 HSbTe06、 H5Ti409、 HSb03、或H2M。。4;(4) 硅酸鹽，包括沸石、沸石(NH/)、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸 石、NH4-方沸石、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、或H-蒙脫石。
8.如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的無 機(jī)物的粒徑為0.005 50um，摻雜的量為0.01wt%~50wt%，重量比；優(yōu)選的摻雜物質(zhì)在膜 中所摻雜的量為lwt%~40wt%，更優(yōu)選的10wt%~20wt%，重量比。
9、 如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物慘雜含氟質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下步驟(1) 將通式(I )所示的含氟磺酸樹脂用極性溶劑溶解，形成含氟磺酸樹脂溶液；(2) 將無機(jī)物分散于(1)制備的含氟磺酸樹脂溶液中；(3) 將纖維分散于步驟(1)所使用的極性溶劑中，通過超聲或高速攪拌混合，得到纖維 分散液；(4) 將步驟(3)制備的纖維分散液和步驟(2)中的溶液混合采用澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷 工藝、噴涂或浸漬工藝成膜，并將膜在50 30(TC的溫度下熱處理0.5 600分鐘，經(jīng)剝離， 即制得纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜。
10、 如權(quán)利要求9所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在 于步驟(3)中為保證纖維充分分散可以在溶液中加入一些分散劑；在步驟(3)所述的纖 維是玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、石英纖維、礦物纖維、或碳化硅纖維。步驟 (3)所述的分散劑為聚磷酸鈉、聚磷酸鉀、或聚磷酸銨。步驟(1)和(3)所述的極性溶劑為二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、 丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。步驟(l)制備的 含氟磺酸樹脂溶液中的含氟磺酸樹脂含量為1 80%，重量比。步驟4)中溫度為80 200 。C，更優(yōu)選的120 190°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜及其制備方法，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。此膜由含氟磺酸樹脂、增強(qiáng)纖維和無機(jī)物組成，將含氟磺酸樹脂用極性溶劑溶解，形成含氟磺酸樹脂溶液，將無機(jī)物分散于所制備的含氟磺酸樹脂溶液中；將纖維分散于極性溶劑中，通過超聲或高速攪拌混合，得到纖維分散液；將纖維分散液和分散了無機(jī)物的含氟磺酸樹脂溶液混合采用澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝成膜，并將膜在50～300℃的溫度下熱處理0.5～600分鐘，經(jīng)剝離，即制得纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜含氟質(zhì)子交換膜。本發(fā)明制備的含氟磺酸膜具有較好的保水性能、較高的質(zhì)子導(dǎo)電率和較高的機(jī)械性能。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101290996SQ20081010785
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月3日
發(fā)明者唐軍柯, 俊 夏, 恒 張, 張永明 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司