專利名稱：：選擇性氧化一氧化碳的催化劑、降低一氧化碳濃度的方法及燃料電池系統的制作方法選棒,匕一氧條的催化劑、斷氐一氧^^度的方法;5U^料電池系統鉢領域本發明涉及一種選棒性氧化一氧化碳的催化劑、該催化劑的制造方法、使用該催化劑選棒性氧^^有IIA—氧^^的原料氣體中的一氧^^從而斷^^、料氣體中的一氧^^ML的方法、^f)該催化劑制造含有高^l^的氣體的裝置以及使用該裝置的燃料電池系統。
背景技術：
：由于燃料電Mii^料的燃^^獲取自由能變化直^ft為電氣能，所以具有獲得高效率的特征。另外結合其不排除有害物質的特征，可實現向M用途的擴展。特別是固體高W型燃料電池，^Nr征為輸出功率高、^K小、而JL^低溫下工作。通常，作為燃料電池用的燃料氣，^^)以氫作為主成分的氣體。而且，用于獲得其燃料氣的原燃料可^^I天然氣、LPG、石腦油、歉'由等爛；甲醇、乙醇等醇及二甲醚等醚等。但是，這些原燃料中除IL^子以夕卜i^vM^子，所以在供給燃料電池的燃料氣中不可i^^V^自碳的雜質。這種雜質中，一氧^^使作為燃料電池的電極催化劑^^]的鈿^"金屬催化劑中毒。為此，在燃料氣中存在一舉/誠時燃料電池不肯fe^得充分的發電特性。特別是^^顯下工作的燃料電池，電極催化劑很強地吸附一氧^^,容易遭受催化劑中毒。因iH^固體高^f型燃料電池系統中，f^f^^料氣中的一氧化^Jbl必需的不可缺的。作為降^^料氣中的一氧^^tt的方法，可考慮使由原料氣體重整而得到的重整氣中的一氧^^和7J^A^從而轉化成氫和二IU誠的方法，即所謂水煤氣變^J^。但是，通常^)該方法只能將燃料氣中的一氧^^1降^JiJ0.5~1體積°/。左右。燃料電池的電極催化劑對一氧化碳的耐性，依照^JD的金屬種類而變化，通常，為^^料電池高效率的工作，理想的AM料氣中的一氧^^1為100^P、ppm以下。為iiJ'jil才羊的一^^^^變，只iM]水煤氣變M應處理是不充分的，要^ii一步制^tit^煤氣變M應已降到0.5~1、°/。左右的一|(^^^1。作為進一步斷氐一氧^m^的方法，可考慮#-"氧^^進^^及附分離的方法或膜分離的方法。但是，使用這些方法雖,到的氫純度高，M在有裝置成本高、裝^A寸也大的問題，不現實。與jtbf目反，使用化學的方法沒有上述問題，可以說^i^現實的方法。作為化學的方法，可考慮#—氧^^曱烷化的方法、氧俗火而轉化^1氧^^的方法等。另外，還提案有H^t^前段甲烷化，在后^ii行氧化的兩階W:理方法(參照專利文獻l)。專利文獻l:日#開平11-86892號7>凈艮使用只將一氧俗碳甲烷化的方法，會發生作為燃料電池的燃料的氬的損失，M率的觀泉考慮不適宜^^]。所述兩階狄理的方法中，前段中不可避免氫的損失。因此，適宜釆用氧化一氧4城而轉化為二氧^^的方法。該方法中重要的是通iiit棒性氧化處理多余的微量或少量存在于氫中的一氧^C且將其甲烷化，從而將生成氣中的一氧^^^度斷^ij理想的濃變。在jtbii常使用含有在載體上負MRu和Pt的催化劑。用含有Ru的催化劑，作為用于除去負栽時^^]的Ru前體中所^j氯等陰離子的手段，在空氣中進行燒結時，產生有毒的Ru氧化物，同時由于Ru氧化物具有升華性所以存在Ru負栽量減少的問題(參照非專利文獻l)。因此，通常在制造含有Ru的催化劑時，不在空氣中進行m，而是在進行W目或^Nl的還原處理前iM利用堿f錄液的陰離子去除的工序。非專利文獻1:"觸媒化學"，i^H^社廿4工》fM74夕，p.15
發明內容發明^"解決的i^H另一方面，在載體上負絲Ru和Pt的催化劑中，在利用堿1"錄^J^去陰離子的工序中，存在PtM^F多開而引起Pt量的損失或蛋殼結構(活性成^4向催化劑粒子的表層附近的結構)消失的問題。本發明人等對該i^ll進行脊"、研究，結^^現，通過"fMH2Pt(OH)6作為Pt源，JLM/l^l液中負載Pt，就可以不帶有Pt的移動及損失而得到期望的催化劑。而J友現，<^]該催化劑進行選棒ft氧^^有一氧^^氫的原料氣體中的一氧化碳的氧^^應的情況，與^^I現有的催化劑的情ybNi比，可以在更寬的02/0)比傳爾比。以下相同)的范圍內，制造C0M制^fiJ10^P、ppm以下的含有高MJL的氣體，直至完鉢發明。解決i^ll的方法
技術領域：
：本發明涉及一種選棒性氧化一氧4械的催化劑，，機(t于，含有Ru和Pt，所述Ru和Pt負絲包括含有選自氧化鋁、二氧^i、二氧4^#"及二氧化鈥中的至少一種的無才;LH/f匕物的栽體上，所述Pt使用H2Pt(OH)6作為Pt源，在堿^^液中被負栽。另外，本發明涉及如上所述的催化劑，其特征在于，所i4^f嫁液為NaOH棘液。另夕卜，本發明涉及如上所述的催化劑，^ft棘于，是在所述栽體上負載Ru后再負栽Pt而得到的。另夕卜，本發明涉^Ji述催化劑的制it^法，其為制iii^棒法氧化一氧4誠的催化劑的方法，所述催化劑含有Ru和Pt,所述Ru和Pt負#包括含有選自氧化鋁、二IU說、二氧^^及二IU戰中的至少一種的無^LlL化物的載體上，^#棘于，在載體上負栽Pt時，^^H2Pt(OH)6作為Pt源，械瞎液中進行負載。另外，本發明涉及一種剮氐一氧^^l度的方法，^f吏含有氬和一氧4誠的原料氣體和含有氧的氣體與所述的催化劑接觸，選棒lt氧化所述原料氣體中的一氧4誠，從而制氐一氧^^ML。本發明還涉及一種斷氐含有^A—氧化碳的原料氣體中的一氧^^度、制造含有高濃度氫的氣體的裝置，皿征在于，至少由填充有如上所述催化劑的反應器、與所i^應器連接的供^^有MA—氧^^的原料氣體的管線、以及與所ii^應器連接的供^^有氧的氣體的管線構成。另夕卜，.本發明涉及一種燃料電池系統，絲棘于，供給由如上所述的裝5置供給的舍有高^tt的氣體作為陽極側燃料。發明^、本發明，通過^J1H2Pt(OH)6作為Pt源，JL^^^液中在M^:的栽體上負栽Pt，就可以不帶有Pt的移動及損失地制造期望的催化劑。而且，使用該催化劑進行選棒I"生氧^^有一氧^^L^的原料氣體中的一氧4械的^的情況，與^^J現有的催化劑的情況比，可以在更寬的02/C0比的范圍內，制造具有(^f^'jlO^^P、ppm以下的CO濃度的含有高^l氬的氣體。而且，通過^^]這種具有斷氐了的CO濃度的含有高M氬的氣體作為原料氣體，可以<姚料電池長時間、穩定i4J^1^轉。圖1為表示本發明的燃料電池系統的一例的概略圖。符號說明1水箱10銜顯變^g^器2水泵11選棒性氧^JS器3原燃料箱2512陽極4原燃料泵13陰極5艦器14固體高^f"電解質6汽化器15電負荷7重整器16排氣口83017固體高^f"型燃料電池9高溫變^SJL器18加熱用燃燒器M實施方式以下，詳細地i兌明本發明的最佳實施方式。4^發明的選棒性氧化一IU誠的催化劑中，作為載體可<^1選自氧化鋁、二氧化眭、二氧^4t及二氧化汰中的至少一種的無才;L^化物。其中更^^IU匕鋁。作為氧化^WLi^使用oc-氧化鋁、Y-氧化鋁，M和Ru的親和性高的M^、考慮特別她y-氧化鋁。6對栽體的形狀、大小、成型方法不作特別限定，另夕卜，載體成型時也可添加適當的津WiJi(t^高成型性。作為載體的形狀，更M具有i^R或圓柱狀形狀的載體。在此所謂的J^或圓柱狀的形狀不只意^M"嚴格意:Ui說的球或圓柱，也包舍其局部形狀變形但可認為^^上是^Ril圓柱狀的形狀。另外，栽體為棘的情況下，就其豐到圣不作特別P艮定，條與原料氣體的接觸效率的觀泉考慮，作為平均直徑優選1~5咖的范圍，特別優選1~3咖的范圍。金屬的催化劑。對負載這種金屬的方法不作特別P艮定，>1^^用^^在溶劑中溶解有負栽的金屬的鹽而成的金屬鹽溶液的浸漬法、平#^及附法、竟爭吸附法，其中M浸漬法。對負栽次數不作特別限定，在負栽工序中，M同時負栽^或分多次進行負栽。作為Ru的金屬鹽不作特別P艮定，只要為溶解于溶劑的金屬鹽即可，例如可舉出RuCl3nH20、Ru(亂、K2(RuCl5(H20))、(NH4)2RuCl6、(Ru(NH3)6)Br3、Ru(NH3)6Cl3、Na她、K2Ru04、Ru(CO)"[Ru(NH3)5Cl]C13、Ru3(0))12及1111((^702)2等。另外，也可將多種金屬鹽^^fW。作為溶劑不作特別限定，只要A^解上述金屬鹽的溶劑即可，例如可以采用水、甲醇、乙醇、丙醇、檸檬酸水溶液、草酸水溶液、醋酸水溶液、氬氧録7膝液、脅溶液等。在負載Pt時，重要的是^f^JH2Pt(0Hh作為Pt源，^L^/f^:液中進行負栽。即，使栽^^:漬^M/J^^液中ii^有H2Pt(OH)6而成的溶液中等，在該載體上負載Pt。作為堿14i^，只要;I^H2Pt(OHh的溶波就不作特別限定，例如可舉出LiOH7jc^:液、NaOH水溶液、KOH7Ki^液、RbOH7Kig:液、CsOH7JC溶液、LiHC037jc溶液、NaHC037jc溶液、KHC037JC溶液、RbHC037Jc溶液、CsHC037JC溶液、Li2C03水溶液、037條液、織7條液、,037膝液、Cs2C037條液、狄、(NMe4)OH溶液、(NEUOH溶液、(NPr4)0H溶液、(NBiO0H:^液、(NHMe3)0H溶液、(NHEt》0H溶液、(NHPr3)0H溶液、(NHBu3)0H溶液、液態氨等。其中特別優選NaOH水溶液。另外也可將多種堿^i^液^^f^！。作為NaOH7j^溶液的濃度，M為0.1質*%~50質*%的范圍，更M為5質量~20質*%的范圍。本發明的催化劑中，在載體上負栽Ru和Pt的順序不作特別P艮定，但M負栽Ru后再負栽Pt。另夕卜，^i4^載體上負載Ru和Pt后，利用NaB仏溶液等進行;^目ii^。對栽體上Ru的負栽量不作特別P艮定，相對栽體，^^0.01~10質*%，特別M0.03~2質:^%。Ru的負栽量低于O.01質*%的情況下，不能充分得到對C0的選棒性氧^^的催化劑性能，因而不。另一方面，Ru的負栽量超過10質*%的情況下，可大幅度:^進曱烷^^應，因其反應熱而難以對反應進4誰制，因而不怖&。對栽體上Pt的負栽量不作特別P艮定，相對栽體，01~1質*%，特別優選0.01~0.1質*%。在Pt的負栽量低于O.01質*%的情況下，不能充分得到對C0選棒性氧^Ml的催化劑性能，因而不M。另一方面，在Pt的負栽量超過i質iy。的情況下，難以斷氐co濃度，因而不優選。載體上負載金屬后必須除去溶劑，可以通itiM！在空氣中的自然干;^l加熱干燥、減壓下的脫氣干燥中的任一種方法iMi行。在制造的催化劑中，有時殘留有來自栽體及用于負載的金屬鹽等的氯化物離子，氯化物離子M必須為100質量ppm以下。所述氯化物離子的殘留MM為80質量ppm以下，特別M為50質量ppm以下。殘留濃^1過100質量ppm的氯化物離子，可^i^斤負載金屬的凝集等，從而制氐了催化劑的選擇'^^化C0^的活性。實際中^^上i^T法制造的催化劑時，通常，作為預處理，利用lLi^f豫原。作為其奈件可以采用溫度100~800匸，他^150~250°C，時間1~5小時，>(^1~3小時。作為本發明的用于選棒It氧化一氧^^斷氐一氧^^l度的方法中的含有一氧^^SJL的原料氣體，通常，可^^]以氬為主成分的氣體，該氣體是將作為燃料電池用的燃料氣的^臺原料源燃料M^1的烴、或醇艦等含氧的烴等利用樹方法進frt整^得到的。作為原燃料，可^J1天然氣、LPG、石腦油、煤油、汽油或相當于它們的各種鐳分；或甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烴；甲醇、乙醇等^t醇；；^二甲醚等醚等。作為對上述原燃^H^rt整的方法不作特別限定，例如有水蒸汽重整法、部分氧化重整法、自熱重整法等各種方法。本發明中可以采用其中的^~-種方法。需^4兌明的是，#^有硫的原燃料直##給重整工序時，重鄉化劑因中毒而不產生活性，壽命也變短，所以^^重整^前將原燃^Mi行^^級理。M^充的處理^H^據原燃料的種類及石克的^i:的不同而不同，不能一概而論，通常，^溫度優選10~450匸，特別優選10~300。C。反應壓力^it常壓lMPa,特別M常壓0.2MPa。SV(空間i^A)在原料為液體的情況下，0.0115h-i的范圍，更他t0.055h—的范圍，特別M0.1~3h1的范圍。在^J^]氣體的原燃料的情況下，怖^10010，000tr'的范圍，更優選200~5，000h"的范圍，特別優選3002，000h"的范圍。另夕卜，重整^耕也未必限定，通常，^溫度微2001，000。C，特別M500~850。C。反應壓力M常壓~lMPa，特別M常壓~0.2MPa。GHSV(空間:^A)優選100100，OOOh-1，更>^300~50,OOOh—'的范圍，特別^500~30，OOOh-1。利用重整^得到的氣體(重整勺，雖然作為主成分含有氬，但作為雞的成分可含有一氧4誠、二氧4誠、7膝汽等。^^發明的斷氐一氧^^y^度的方法中，作為原料氣體也可以直接采用上述重整氣，也可將這種重整^^fffi處理使一氧^^l斷^'J某種程度而得到的氣體。作為這種預處理，例如有為斷氐重整氣中的一氧/m^度而使重整氣中的一氧^^和7條、;1^轉化成IL^二IU械的方法，即所謂水煤氣變M應。作為水煤氣變M應以外的預處理，例如有對一氧^^進4及附分離的方法分離的方法等。在本發明的斷氐一氧^^變的方法中，為了制氐重整氣中的一氧^^1>0_提高氬濃度，伏選將對重整^ii一步供給7jC煤氣變M應后得到的氣體作為原料氣體。由此，可以更有艦斷氐一氧^^JL水煤氣變^J^不一定才緣重整氣的^E^等P艮^jMHf，通常，^溫度tol20500X:,特別優選150450。C。A^壓力te常壓lMPa，特別繼常壓~0.2MPa。GHSV艦100~50，OOOtT1，特別M300~10,OOOh一1。^^發明的降^氐一氧^^度的方法中，原料氣體中的一氧^^1通常為0.1~2#^%。另一方面，原料氣體中的氫^J:通常為40~85#^p、%。另外，原料氣體中，作為一氧^^JL以外的成分也可含有例如氮、二氧4誠等。作為在本發明的降低一氧^^濃度的方法中使用的含有氧的氣體不作特別限定，例如有空^3戈氧氣，to空氣。含有氧的氣體中的l^原料氣體中的一氧^^的摩爾比(02/C0)不作特別P艮定，to以其摩爾比為0.5~3.0的范圍內的方式供^^有氧的氣體。例如在原料氣體中的一氧^^0.5的情況下，上錄爾比更^i^i議為0.5~2.5的范圍。上錄爾比低于0.5的情況下，因化學計量上的氧不足，所以無法充分進行一氧化碳的氧^^應。另夕卜，上*爾比大于3.0的情況下，容易引起因氫的氧^^JS而導致的氫M下降、因反應熱而導致的A^溫度上升、生成甲烷等副反應，因而不優逸。本發明的降低一氧^^變的方法中的反應壓力，從其燃料電池系統的經濟I"生、妙性等考慮，m常壓lMPa的范圍，特別她常壓0.2MPa。作為A^溫^^要是能j^氏一氧^^l度的溫度就不作特別限定，但由于存在>[^顯下aiiJL變慢、高溫下選棒性下降的傾向，所以通常優選80~350°C，特別100~300X:。GHSV過高時一氧化碳的IU議應難以進行，另一方面，GHSV過低時裝置需凌_增大，所以GHSV優選1，00050，000h"的范圍，特別優選3，000~30，OOOh1的范圍。利用本發明的制氐一氧^^JL的方法，可以將原料氣體中的一氧^^L度降作⑤J100體積ppm以下，優選50體積ppm以下，更優選10體積ppm以下。因此，通過使用利用本發明方法得到的降低了一IU^^度的氣體作為燃料電池的燃料氣，可抑制用于燃料電池的電極的包^f金屬的催化劑的中毒、惡化。由此，可實現燃料電池的高發電效率、且M^:轉。在制^^發明的原料氣體中的一氧^^^度，制造含有高M氫的氣體的裝置中，在進行一氧化碳的選棒性氧化瓦虔的反應器中，填充有上述本發明的催化劑。作為反應器的形式不作特別限定，^it續流通式固定床型反應器。另外，在所iiAJi器上連接有供^^有itA—氧^^的原料氣體的管線。供給所述原料氣體的管線的另一端與水煤氣變^^裝置連接。另外，在上ii^i器上連接有供^"有氧的氣體的管線。扭匕所謂的"在上iiA^器上連接有供^^有氧的氣體的管線"，"所述供^H^有氧的氣體的管線直接連接在所ii^應器上的方式；以及在所iiA^器的上游與供給原料氣體的管線連接、并衛源料氣體和含有氧的氣體以預先混合的狀態供給所述反應器的方式"兩者。如上所述作為含有氧的氣體，怖t為空氣，該情況下，其供給管線的另一端魏與空^iWA^接。接著，tt^發明的燃料電池系統i^ft^細i^i兌明。圖1為表示本發明的燃料電池系統的最佳例的概略圖。如圖1所示的燃料電池系統中，燃料箱3內的原燃料經燃料泵4^tAM^克器5。這時,才需要可以由選棒性氧^^器11#^有氫的氣體供給1^克器5。在M/5克器5內，可以填充例如含有銅~#或鎳_鋅的吸附劑等。用脫疏器5脫疏的原燃料與由水箱1經水泵2供給的水^^后，導川氣化器6中，再il/v重整器7中。重整器7使用加熱用的燃燒爐18加熱。^p熱用的燃燒爐18的燃料主要作為重整器7中填充的催化劑，可以^^]含有鎳、釕、銠等的催化劑。由此制造的含有狄一氧^^的重整氣，通過高溫變^M^器9及4&顯變M應器10供給7K煤氣變M應。在高溫變M應器9中填^"含有鐵4的催化劑等催化劑，在銜顯變^^器10中填M含有銅,的催化劑等催化劑。由高溫變^J^器9及4&顯變:a^器10流出的氣M著導Ai^棒ftlL化反應器ll中。在選棒^^^^應器11中填絲所述的本發明的催化劑。原料氣體與由空^JM^幾8供給的空氣^給，^i^棒性氧^^器11內，在所述催化劑的存在下進行一氧^^的選棒MU版應。利用這種方法，使一氧^度制^'J不影響燃料電池的棒性的禾級。固體高W型燃料電池17由陽極12、陰極13、固體高襯電解質14構成，用上^法得到的含有制氐了一氧^^l度的高純度氬的燃料氣，4需要進行適當^口濕處理W口濕系統沒有圖示)后，導入陽極側；由空氣JgU5^幾8^T^的空氣，才娥需要進4豫當脅濕處S^導入陰極側。這時，在陽^Lh進行氬氣轉化為質子而放出電子的反應，在陰^Ui進行由氧氣獲得電子和質子從而形成水的絲。為^il些^！，分別在陽^Ui^^鉑黑、活性炭負載的Pt催化劑或Pt-Ru^f^化劑等；在陰W^M鉑黑、活性炭負載的Pt催化劑等。通常，陽極、陰fe^方的催化劑浙艮悟需要與聚四氟乙烯、低分子量的高分子電解質膜素林活性炭等^^形成多孔性催化劑層。然后，在商品名為Nafion(杜邦公司制)、Gore(Gore/>司制)、Flemion(旭賄子社制)、Acipiex(;^f匕iUi制)等公知的高分子電解質膜的兩側，通it^壓上述的多孔性催化劑層來形成MEA應電^Ua)。另夕卜，將MEA^tA由金屬材料、石墨、合^^等構成的具有氣體供給功能、集電功能、特別是陰極中具有重要的排7p力能等的隔離板之間;jMS^B料電池。電負荷15與陽極、陰極電連接。陽MA^口熱用燃燒器18中被消^#。陰M氣由排氣口16排出。實施例以下，基于實施例及比較例^口^r^地說明本發明，但L^發明不限定于以下的^"f可實施例。(催4匕劑的制it)佳月將以載體的質量為M、金屬Ru的質量百分比為0.5%的RuCl3.nH20和以栽體的質量為^、金屬Pt的質量百分比為0.03%的H2Pta溶解于與栽體的級^c對目當的量的離子交換水中而成的溶液，利用浸漬法向市售的Y-氧化鋁載體(平均^f圣2.5咖的,上負載金屬Ru和金屬Pt。將得到的金屬負栽載^it過干;^J^去水分后，在其浸漬于10質^y。的NaOH水M，除去陰離子，再利用NaBH4溶糾其進行射目ii^，從而制造Ru/Pt/AlA催化劑。將該催化劑作為催化劑A。測定催化劑A的殘留氯離子濃度，以催化劑的質量JJ1I計為60質量卯m。4M將以載體的質量為基準、金屬Ru的質量百分比為0.5%的RuCl3.nH20溶解于與栽體的吸水對目當的量的離子交換水中而成的溶液，利用浸漬法向市售的Y-氧化鋁栽體上負栽金屬Ru。將得到的Ru負載栽糾過干^l^去水分后，使用將以栽體的質量為基準、金屬Pt的質量百分比為0.03%的貼比16,于與栽體的pA7jc對目當的量的10質*%的NaOH水溶液中而成的溶液，利用浸漬法進行負栽，同時，除去來自氯化Ru及H2Pta的陰離子。再利用NaB仏溶糾其進fr射目還原從而制造Ru/Pt/Al203催化劑。將該催化劑作為催化劑B。測定催化劑B的殘留氯離子濃度，以催化劑的質量基準計為58質量ppm。^^]將以栽體的質量為基準、金屬Ru的質量百分比為0.5%的RuCl3,nH20溶解于與載體的吸水對目當的量的離子交換水中而成的溶液，利用浸漬法向市售的Y-氧化鋁栽體上負載金屬Ru。將得到的Ru負載載糾過干^1^去水分后，使用將以載體的質量為基準、金屬Pt的質量百分比為0.03%的H2Pt(0H)6溶解于與栽體的吸水J^目當的量的10質4%的NaOH水溶液中而成的溶液，利用浸漬法進行負載，同時，除去來自氯化Ru的陰離子。再利用NaBH4i^W其進行;^目ii^、，從而制造Ru/Pt/AlA催化劑。將該催化劑作為催化劑C。觀'J定催化劑C的殘留氯離子泉變，結果，不足測定的檢測限(以催化劑的質量M計為50質量卯m)。使用將以栽體的質量為基準、金屬Pt的質量百分比為0.1%的H2Pta溶解于與栽體的吸水對目當的量的離子交換水中而成的溜:液，利用浸漬法向市售的Y-氧化鋁載體上負載金屬Pt。將得到的Pt負栽載體通過干^去水分后，將其浸漬于10質*%的NaOH7條液，除去來自H2PtCl6的陰離子。再利用NaBH4溶糾其進仟;^f目ii^，制造Pt/Al203催化劑。將該催化劑作為催化劑D。^^1將以載體的質量為絲、金屬Pt的質量百分比為0.1%的H2Pt"溶解于與載體的吸水對目當的量的10質*%的NaOH水溶液中而成的溶液，利用浸漬法向市售的Y-氧化鋁載體上負載金屬Pt。再利用NaBH4溶糾其進行;iM目ii^，制造Pt/Al203催化劑。將該催化劑作為催化劑E。使用將以載體的質量為基準、金屬Pt質量百分比為0.1%的H2Pt(OH)6,于與載體的吸水J^目當的量的10質*%的Na0H水溶液中而成的溶液，利用浸漬法向市售的Y-氧化鋁載體上負載金屬Pt。再利用NaBH4溶糾其進行斜目ii^，制造Pt/AlA催化劑。將該催化劑作為催化劑F。(一氧艦的選棒,t^)在各反應管中分別填^^化劑12ml，在氫氣流中且在200。C下還原1小時。然后，向催化劑層供給作為原料氣體為由氬饑)59體積％、一氧化碳(C0)5，000^F、ppm、二氧^^(C02)20.2^P、％、7條汽(H20)20.3^F、。/。構成的原料氣體和空氣，進行原料氣體中的一氧^^的選棒性氧^^JS。A^^Hti殳定為常壓、GHSV為8，OOOh-1、^jS溫度(催4匕劑層入口溫^)為130°C。另夕卜，以02和原料氣體中的CO的摩爾比(02/CO)為2.5的方式調節空氣的供縫度，開始^。在30^4中后^I穩定時，測^^I管出口的流出氣體中的CO濃度。然后以02/C0為2.4的方式剮氐空氣的供g變，30分鐘的穩定化后，再測^X虔管出口的流出氣體中的CO濃度。以后同樣地以0.1的間隔減少02/CO的方式降低空氣的供g變，測定各階段的反應管出口的流出氣體中的CO，^OJ^ffit些,直到02/CO變為0.9。(灘例1)<^催化劑A，通過上述的^ft進行一氧化碳的選擇性氧^^應。由各階段的A^管出口的流出氣體中的CO就的測定值，求出能夠將CO就)^f,10體積ppm以下的02/CO的下限值，結果示于表1。(例2)RHM催化劑B以外，進4沐M^^例1相同的操怍，結果示于表l。(實施例1)ftM^]催化劑C以外,進4沐tb^例l相同的操怍。結果示于表l。由表1可知，iMHMH2Pt(OH)6作為Pt源在NaOH水溶液中負載了Pt的催化劑，在含有一氧^^SJL的原料氣體中的一氧4城的選棒性氧化中，可以^廣的02/CO范圍內將CO艦制^J'J10ppm以下。(參考例1)對催化劑D進行Pt的元素分析，求出Pt負載量。另外，^itii^立子的中心的面上切斷催化劑粒子并，:該截面時，通過目^L5C^到從催化劑粒子的外表面到內部^it均勻地負M變為灰色的Pt。結果示于表2。予以說明，;W^考例1及下述參考例2、3，其目的是為了調查本發明的Ru-Pt負栽催化劑中的催化劑粒子內的Pt的分布。即，^^發明的Ru-Pt負載催化劑中，由于Pt的負載量小以及負栽"f^目對多的Ru的影響，難以，Jl^Pt的分布。因此，^JU不負栽Ru且Pt的負栽量增大的模型催化劑iM膝Pt的分布。(參考例2)RH^I催化劑E以外，進#參考例1同樣的分析。結果示于表2。(參考例3)ftH^l催化劑F以外，進4沐參考例1同樣的分析。結果示于表2。由表2可知，通itiMHMH2Pt(0H)6在Na0H7jC^液中負栽Pt的方法，在催化劑的制造階段不會紐Pt的移動及損失。另外#^發利用上ii^法制造的催化劑，具有Pt僅偏向分布在催化劑粒子夕卜表面附近的蛋殼結構。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(實施例2)過實施例l的一氧4械的選棒性氧^Mi得到的生成氣導入圖i的固體高襯型燃料電池陽極而進行發電時，工作正常。權利要求1、用于選擇性氧化一氧化碳的催化劑，其特征在于，含有Ru和Pt，所述Ru和Pt負載在包括含有選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯及二氧化鈦中的至少一種的無機氧化物的載體上，所述Pt使用H2Pt(0H)6作為Pt源，在包含Pt源的堿性溶液中進行負載。2、；J5U'J要求1所述的催化劑，^#棘于，所輛^^勁NaOH7條液。3、權利要求1或2所述的催化劑，^##于，是在所ii^體上負栽Ru后再負載Pt而得到的。4、催化劑的制造方法，它是用于制造含有Ru和Pt的、選棒)"生氧化一氧化碳的催化劑的方法，所述Ru和Pt負M包括含有選自氧化鋁、二氧4說、二氧^^及二氧^^汰中的至少一種的無才;i^/f匕物的栽體上，其特征在于，在栽體上負載Pt時，<MH2Pt(0Hh作為Pt源，在包含Pt源的堿Ji^液中進行負栽。5、制氐一氧4誠狄的方法，^#絲于，使含有狄一氧^^的原料氣體和含有氧的氣^W'J要求1~3中^^項所述的催化劑相接觸，選棒性氧化所i^^料氣體中的一氧^^，從而PH氐一氧^^1。6、降低含有HA—氧化碳的原料氣體中的一氧^^度、制造含有高艦氫的氣體的裝置，其特征在于，至少由填^T權矛j^求l3中1—項所述的催化劑的反應器、與所^^器連接的供^"有tA—氧^^的原料氣體的管線、和與所i^A^器連接的供^^有氧的氣體的管線構成。7、燃料電池系統，其特征在于，向該系統的陽極供給由權利要求6所述的裝置供給的含有高^IL的氣體作為陽極側燃料。全文摘要本發明提供一種選擇性氧化一氧化碳的催化劑，其為在載體上負載Ru和Pt而得到的催化劑，其可以抑制利用堿性溶液進行處理時Pt自載體表面的移開、Pt量的損失或蛋殼結構的消失，同時，本發明還提供一種使用該催化劑選擇性氧化含有一氧化碳及氫的原料氣體中的一氧化碳從而降低一氧化碳濃度的方法。其中，選擇性氧化一氧化碳的催化劑的特征在于，含有Ru和Pt，所述Ru和Pt負載在包括含有選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯及二氧化鈦中的至少一種的無機氧化物的載體上，所述Pt使用H<sub>2</sub>Pt(OH)<sub>6</sub>作為Pt源，在堿性溶液中進行負載。文檔編號H01M8/06GK101507924SQ20081010748公開日2009年8月19日申請日期2008年12月17日優先權日2007年12月17日發明者巖佐泰之,松本隆也,石月貴美香申請人:新日本石油株式會社