制造半導體器件的方法

專利名稱：制造半導體器件的方法
技術領域：
本發明涉及一種制造半導體器件的方法。更具體地，本發明涉及一 種制造能夠改善電容等效厚度(CET)特性與漏電流特性的半導體器件的 方法。
背景技術：
通常，非易失性存儲器件即使在電源關閉后，仍可保有其所儲存的 數據。在非易失性快閃存儲器件中，快閃存儲器件的單位單元通過在半 導體襯底的有源區上順序堆疊隧道絕緣層、浮動柵極、介電層及控制柵 極而形成。施加至該柵極電極的電壓與該浮動柵極耦合，使得存儲器件 儲存數據。因此，為了在短時間周期內以及以低編程電壓儲存數據，施 加至控制柵極的電壓與在浮動柵極處所誘導的電壓之間的比率(亦即， 耦合比)必須是高的。在此，該耦合比可以表示為介電層的電容與隧道 氧化物層和該介電層的電容總和之間的比率。在傳統快閃存儲器件中， 一般使用8102/813]\4/8102(氧化物-氮化物-氧化物或ONO)結構作為用以間隔浮動柵極和控制柵極的介電層。近來， 隨著介電層的厚度因器件的高度集成而減小，由隧穿所導致的漏電流增 大，并因而降低器件的可靠性。為了解決上述問題，已提出使用能夠替代該介電層的新材料，發展 高介電絕緣層(高介電常數，高-k),其中該高介電絕緣層為具有高于Si02 或SisN4的介電常數的金屬氧化物材料。亦即，若介電常數高，則會減 小獲得相同電容所需的厚度，因此與Si02相比，可改善均勻等效氧化 物厚度(EOT)中的漏電流特性。然而，當整個介電結構以單層高介電材料(高介電常數)來取代時， 則調整耦合比是困難的，并因此針對以高介電材料(高介電常數)來僅代替傳統ONO結構中的氮化物層的研究已在積極進行。近來，已提出具 有OKO結構的介電層(其中，"K"指的是高介電材料(高介電常數))。該 OKO包含高介電材料，諸如通過使用四(乙基甲基氨基)鉿 {Hf[N(CH3)C2H5]4， Hf(NEtMe)4;此后，稱為"TEMAH，， }作為前體物 所形成的氧化鉿(Hf02)層，和通過使用四(乙基曱基氨基)鋯 {Zr[N(CH3)C2H54， Zr(NEtMe)4;此后，稱為"TEMAZ，，}作為前體物 所形成的氧化鋯(Zr02)層，這些前體物為酰胺前體物。此時，具有相對 高介電常數的Hf02(e25)或Zr02(s-25)可確保極好的電容，但具有低屈 服電場強度(yield electrical field strength )。因此，Hf02或Zr02容易 受到反復的電沖擊影響，致使電容器的耐用性降低。為了克服上述問題，已提出通過使用具有優異漏電流特性的Al;j03形成的Hf(VAl203層或Zr02/Al203層的堆疊結構。在此情況下，容易調整高介電材料(高介電 常數)的厚度和組成，并且通過具有優異階梯覆蓋特性的原子層沉積 (ALD)法，將高介電材料沉積為非晶態的疊層狀。諸如TEMAH和 TEMAZ的傳統Hf前體物或Zr前體物具有低溶解溫度且在高溫下具有 低蒸汽壓，因此Hf或Zr在約300X:的低溫下沉積。然而，如果通過原子層沉積法以疊層方式在低溫下沉積高介電材料 (高介電常數)，則高介電材料在后續高溫退火工藝中變為混合物或組合 物形式。將非晶疊層體改變為晶體結構，致使電流通過晶界路徑(grain boundary path)而泄漏。因此，該高介電材料在高電場中不滿足漏電 流特性。發明內容本發明涉及一種制造半導體器件的方法，其能夠通過使用可通過原 子層沉積(ALD)法在400"C以上溫度下被沉積的前體物，來形成具有高 密度的非晶高介電絕緣層，以改善電容等效厚度(CET)特性與漏電流特 性。


圖1A到IC為快閃存儲器件的截面圖，用以說明依照本發明的一個實施方案制造快閃存儲器件的方法；圖2為顯示應用于本發明的前體物的溶解溫度與隨溶解溫度的前體 物的剩余量的圖；圖3為顯示與應用于本發明的前體物的蒸汽壓對溫度的圖；圖4為說明依照本發明用以形成單層高介電絕緣層的原子層沉積 (ALD)法的圖；圖5為說明依照本發明用以形成疊層型高介電絕緣層的原子層沉積 法的圖；圖6為說明依照本發明所釆用的用以形成納米混合型高介電絕緣層 的原子層沉積法的圖；及圖7為顯示依照本發明的高介電絕緣層的電容等效厚度(CET)特性 與漏電流特性的圖。
具體實施方式
下文中，本發明的具體實施方案將參照附圖來詳細說明。然而，本發 明并不局限于下面^Hf的實施方案，其可以不同的形式具體實施。圖1A到1C為快閃存儲器件的截面圖，用以說明依照本發明的一個實 施方案的制造快閃存儲器件的方法。參照圖1A,提供半導體襯底100，在該襯底100上形成有包括第一絕 緣層IIO、第一導電層120和第二絕緣層130的下層。在此，為了利用第 一絕緣層作為NAND快閃存儲器件中的隧道絕緣層以及在制造電容器的 工藝中的基礎(underlying )層間絕緣層，第 一絕緣層110可由氧化珪(SiO;0 層形成。在此情況下，第一絕緣層110可通過氧化工藝或化學氣相沉積 (CVD)法(例如，低壓化學氣相沉積法)來形成。第一導電層120用作NAND快閃器件的浮動柵極或者電容器的基礎電 極，第一導電層可由摻雜的多晶硅層、金屬層或包含二者所構成的堆疊層 形成。第一導電層120可以摻雜的多晶珪層形成。第一導電層120可通過 化學氣相沉積法形成。第一導電層可通過低壓化學氣相沉積(LPCVD)法形成為具有500A到2000A的厚度。此時，將第一導電層120以與隔離結構(沒 有顯示)平行的方式被圖案化。第二導電層130用作NAND快閃器件的浮動柵極與控制槺極之間的介 電層的M氧化物層，及作為制造電容器的工藝中電容器的基礎電極與上 覆(overlying)電極之間的層間絕緣層。第二導電層可由高溫氧化物(HTO) 層形成。在此情況下，第二導電層可通過化學氣相沉積法(例如，低壓化學 氣相沉積(LPCVD)法)形成為具有IOA到50A的厚度。參照圖1B，在第二絕緣層130上形成高介電絕緣層140(高介電常數)。 依照本實施方案的高介電絕緣層140通過原子層沉積(ALD)法，在400到 500匸或者在450到500C的溫度范圍下，使用選自由如下所示的化學式1 到化學式6所表示的材料中的前體物來形成。高介電絕緣結構可通過調整 原子層沉積(ALD)法的單元周期，由下述的三層厚度控制層來形成。用于 通過化學式1到化學式6所表示的鉿(Hf)或鋯(Zr)的本實施方案新前體物 的沉積溫度將稍后i兌明。首先，高介電絕緣層140由非晶氧化鉿(Hf02)層或非晶氧化鋯(Zr02) 層形成。此時，若高介電絕緣層140由氧化鉿(Hf02)層形成，則通過原子 層沉積(ALD)法，使用選自由化學式1所示的Hf[C5H4(CH3)]2(CH3)2、化學 式2所示的HfC5H4(CH3)]2(OCH3)CH3 、 和化學式3所示的 Hf[C5H4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)3中的前體物，在400到500 C的溫 度下，形成非晶態的氧化鉿(Hf02)。使用選自由下述化學式1到化學式3 所示的材料中的前體物，在450到500X:的溫度下，由氧化鉿(Hf02)層形 成的高介電絕緣層140也可通過原子層沉積法形成為非晶態。在一個實施 方案中，氧化鉿(Hf02)層具有40到500A的厚度。化學式1
<formula>formula see original document page 11</formula>
化學式2接著，如果高介電絕緣層140由氧化鋯(Zr02)層形成，則通過原子層 沉積(ALD)法，使用選自化學式4所示的Zr[C5H4(CH3)2(CH3)2、化學式5 所示的 Zr[C5H4(CH3)l2(OCH3)CH3 、 和化學式 6 所示的 Zr[C5H4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)]3中的前體物，在400到500匸的溫 度下，形成非晶態的氧化鋯(Zr02)層。使用選自由下述化學式4到化學式 6所示的材料中的前體物，在450到500t:的溫度下，由氧化鋯(Zr02)層形 成的高介電絕緣層140也可通過原子層沉積法形成為非晶態。在一個實施 方案中，氧化鋯(Zr02)層具有40到500A的厚度。化學式4<formula>formula see original document page 12</formula>化學式5<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>化學式6<formula>formula see original document page 13</formula>圖2顯示應用于本發明的前體物的溶解溫度對前體物的殘余量的圖， 圖3為顯示應用于本實施方案的前體物的蒸汽壓對溫度的圖。參照圖2,由化學式1和化學式2(諸如線(c)的Hf[C5H4(CH3)2(CH3)2 和線(d)的Hf[C5H4(CH3)2(OCH3)CH3))所示的鉿(Hf)前體物具有的溶解溫 度比傳統酰胺前體物(線(a)的Hf[N(CH3)C2Hs4和線(b)的Hf[N(CH3)24)的溶解溫度高約ioox:。隨著溶解溫度增加，殘余量也低于傳統酰胺前體物。因此,依照本實施方案的化學式1與化學式2所示的鉿(Hf)前體物可在400 匸以上的溫度下沉積。在此，線(a)到(d)表示鉿(Hf)前體物，線(a)表示四(乙基甲基氨基)鉿 (Hf[N(CH3)C2H54、 Hf(NEtMe)4)(此后，稱為"TEMAH，，)，線(b)表示四(二 甲基氨基)鉿(Hf[N(CH3)24、 Hf(NMe2)4)(此后，稱為"TDMAH，，)，線(c) 表示Hf[C5H4(CH3)]2(CH3)2，線(d)表示Hf[C5H4(CH3)2(OCH3)CH3。另一方面，雖然沒有在圖中示出，與圖2中線(c)與線(d)所示的 Hf[C5H4(CH3)2(CH3)2和Hf[C5H4(CH3)2(OCH3)CH3的鉿(Hf)前體物相同， 由化學式3到化學式6所示的鉿(Hf)前體物或鋯(Zr)前體物具有的溶解溫 度比諸如TEMAH和TDMAH的傳統酰胺前體物的溶解溫度高約100匸， 且隨著溶解溫度增加，殘余量少于傳統酰胺前體物的殘余量。因此，依照本實施方案的由化學式3到化學式6所表示的鉿(Hf)前體物或者鋯(Zr)前 體物也可在400"C以上的溫度下沉積。參照圖3 ，與線(g)的Hf[C5H4(CH3)2(CH3)2 、線(h)的 HflCsH4(CH3)2(OCH3)CH3相同，由化學式1和化學式2所表示的鉿(Hf) 前體物具有在高溫下的蒸汽壓，其高于傳統酰胺前體物(作為線(e)的 HfN(CH3)C2H54、線(f)的Hf[N(CH3)24)的蒸汽壓。由于上述特性，由于 本實施方案的化學式1與化學式2所表示的鉿(Hf)前體物高度揮發，使得 鉿(Hf)前體物在高溫下被良好沉積。因此，鉿(Hf)前體物可在400"C以上溫 度下沉積。雖然圖中沒有顯示，但與圖3中線(g)和線(h)所表示的 HfCsH4(CH3)l2(CH3)2與HfCsH4(CH3)I2(OCH3)CH3的鉿(Hf)前體物相同， 由化學式3到化學式6所表示的鉿(Hl)前體物或鋯(Zr)前體物在高溫下具 有蒸汽壓，該蒸汽壓大于諸如TEMAH和TDMAH的傳統酰胺前體物的 蒸汽壓。因此，依照本實施方案的化學式3到化學式6所表示的鉿(Hf)前 體物或者鋯(Zr)前體物高度揮發，使得鉿(Hf)前體物或者鋯(Zr)前體物在高 溫下被良好沉積。因此，鉿(Hf)前體物或者鋯(Zr)前體物可在400T:以上的 溫度下沉積。如上所述，由于由化學式3到化學式6所示的鉿(Hf)前體物或者鋯(Zr) 前體物在高溫下具有蒸汽壓，該蒸汽壓大于諸如TEMAH與TDMAH的 傳統酰胺前體物的蒸汽壓，以及具有高于傳統酰胺前體物的溶解溫度約 IOOC的溶解溫度，所以如果通過4吏用該鉿(Hf)前體物或者該鋯(Zr)前體物 形成氧化鉿(Hf02)或氧化鋯(Zr02)，則氧化鉿(Hf02)層或氧化鋯(Zr02)層可 在400t:以上的溫度下沉積。此時，為了增加非晶高介電絕緣層的密度， 可使用選自由化學式4到化學式6所表示的材料中的任何一種前體物，在 450到500t:的高溫度下形成氧化鉿(HfO2)層或氧化鋯(ZrO2)層，這些前體 物均具有高溶解溫度和在高溫下的高蒸汽壓。在一般的原子層沉積(ALD)法中，金屬前體物源與反應氣體不同時供 應，首先供應金屬前體物源與反應氣體中的一種，實施清洗工藝，并接著 供應另一種，因而產生吸^解^L^應。圖4為說明依照本實施方案所采用的用以形成單層高介電絕緣層的原 子層沉積(ALD)法。依照本實施方案用以形成第一類型高介電絕緣層的原子層沉積(ALD)法參考圖4簡要說明。參照圖4,依照本實施方案的用以形成單層高介電絕緣層的原子層沉 積(ALD)法包括步驟(a)，用以供應金屬前體物來源；步驟(b)，用以清洗； 以及步驟(c)，用以供應反應氣體。每一個矩形均表示實施的步驟。亦即， 由化學式1到化學式6所表示的任一材料可被供應作為金屬前體物源(步驟 1)。實施清洗工藝(步驟2)。在300到600匸晶片溫度下供應反應氣體/等離 子體(例如，H20、 03氣體或者02等離子體)(步驟3)。再次實施清洗工藝(步 驟4)。步驟1 4被定義為"單元周期(A)"，其中單元周期A被重復實施， 以形成預定厚度的層。在一個實施例中，通過改變實施的單元周期(A)的數 目來形成具有40到500A總厚度的高介電絕緣層。在此，使用氮(N2);5L/ 或氬(Ar)作為清洗氣體以抑制化學氣相沉積(CVD)反應進行，并因而形成 具有優異層品質和高密度的非晶氧化鉿(Hf02)層或非晶氧化鋯(Zr02)層。如上所述，使用選自由化學式1到化學式6所表示的材料中的前體物， 在400到500"C的溫度或者450到500C的溫度范圍下通過原子層沉積法形 成依照本發明實施方案的具有單層氧化鉿(Hf02)層或氧化鋯(Zr02)層的高 介電絕緣層140，其中所述前體物具有高溶解溫度特性以及在高溫下的高 蒸汽壓特性，因而形成非晶態的具有高密度的高介電絕緣層。與在約300X:溫度下所形成的傳統高介電絕緣層相比，如上述所形成 的高介電絕緣層140在700到1000匸溫度下所實施的后續退火工藝期間， 顯示出較小的結晶傾向。因此，高介電絕緣層140的晶界^f圣將較小，由 此提高CET特性與漏電流特性。其次，通過交替堆疊非晶Hf02/Al203層或非晶Zr02/Al203層，以應用 逐層概念的疊層體的形式堆疊高介電絕緣層140。在本實施方案中，高介電絕緣層140中的Hf02層、Zr02層及A1203 層的每一層形成為10或30A的厚度。當11 )2/人1203層或ZrCVAl203層的 堆疊結構被定義為"一層薄膜，，時，通過堆疊Hf(VAU03層或Zr02/Al203 層的結構形成至少二層薄膜，從而形成多層薄膜化的疊層體。然而，形成 該多層薄膜化疊層體，使得高介電絕緣層140的總厚度為40到500人。更具體地，如果多層薄膜化疊層體形式的高介電絕緣層140通過交替 堆疊Hf02層和Al203層而形成，則使用選自由化學式1所表示的 Hf[C5H4(CH3)2(CH3)2、化學式2所表示的HfC5H4(CH3)2(OCH3)CH3、及化學式3所示的Hf[C5H4(CH2CH3)][N(CH3)(CH2CH3)3的前體物，通過原 子層沉積法在400到500匸或更窄的溫度范圍(450到500X:)下形成厚度為 10到30A的附02層，其中所述前體物具有高溶解溫度及在高溫下的高蒸 汽壓，使用三曱基鋁A1(CH3)3前體物(此后，稱為"TMA，，)，通過原子層 沉積法在400或500C溫度下或450到500"C的溫度范圍下形成厚度為10 到30A的Al2O3層。由此，高介電絕緣層140在400到500"C的高溫度下 形成，因而高介電絕緣層具有疊層體形狀，所述疊層體形狀具有高密度的 非晶Hf(VAl203層的堆疊結構。接著，在通過交替堆疊Zr02層和入1203層而形成多層薄膜化疊層體形 式的高介電絕緣層140的情況下，使用選自由化學式4所表示的 ZrC5H4(CH3)2(CH3)2、化學式5所表示的Zr[QH4(CH3)I2(OCH3)CH3、以 及化學式6所表示的Zr[C5H4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)3的前體物，通 過原子層沉積法在400或500X:下形成厚度為10到30A的的Zr02層，其 中所述前體物具有高溶解溫度及在高溫下的高蒸汽壓，以及使用TMA前 體物，通過原子層沉積法在400或500r的溫度下形成厚度為10到30A的 入1203層。由此，高介電絕緣層140在400到500t:的高溫度下形成，因而 高介電絕緣層具有疊層體形式，所述疊層體形式具有高密度的非晶 Zr02/Al203層的堆疊結構。依照本實施方案，在使用選自由化學式1到化學式6所表示的材料中 的任何一種前體物(具有高溶解溫度及在高溫下的高蒸汽壓)，通過原子層 沉積法在400到500X:或450到500"C的溫度下形成Hf02層或Zr02層的 情況下，由于可使用具有高揮發性的TMA作為前體物在400"C或更高溫 度下形成AU03層，因此可通過將高介電絕緣層形成為由Hf02層和A1203 層或Zr02層和Al203層所構成的疊層體形式而增強該薄層的電特性。另一方面，高介電絕緣層140可以形成為其中交替堆疊入1203/11 )2層 或Al203/Zr02層的堆疊結構的多層薄膜化疊層體的形式，其中所述 Al2(VHf02層或Al2CVZr02層為11 32/人1203層或21*02/入1203層的相反結 構。圖5為說明依照本實施方案用以形成疊層型高介電絕緣層的原子層沉 積(ALD)法的圖。依照本實施方案用以形成第二型高介電絕緣層的原子層 沉積(ALD)法參照第5圖來簡要說明。參照圖5，依照本實施方案用以形成疊層型高介電絕緣層的原子層沉 積(ALD)法包括步驟(a)，用以供應第一金屬前體物源；步驟(b),用以清 洗；步驟(c)，用以供應反應氣體；以及步驟(d),用以供應第二金屬前體物 源。供應該第一金屬前體物源(例如，由化學式1到化學式6所表示的材料 的任何一種)(步驟l),實施清洗工藝(步驟2)，在300到600"C的晶片溫度 下供應1120、 03氣體或02等離子體作為反應氣體(步驟3)，接著實施清洗 工藝(步驟4)，供應TMA作為第二金屬前體物源(步驟5)，實施清洗工藝(步 驟6)，以及在300到600"C的晶片溫度下供應H20、 03氣體或02等離子 體作為反應氣體(步驟7),接著實施清洗工藝(步驟8)。在此，步驟1到8 被定義為"單元周期(B)"，該單元周期B被重復執行，以便形成期望的厚度 層。此時，通過調整所實施的單元周期(B)的數目而形成厚度為10或30人 的Hf02層、Zr02層和入1203層。高介電絕緣層形成為具有40到500A的 總厚度。在此，使用氮(N2)和氬(Ar)作為清洗氣體以抑制化學氣相沉積 (CVD)反應進行，因而形成具有優異層質量和高密度的非晶氧化鉿(Hf02) 層和非晶氧化鋯(Zr02)層。另一方面，用以供應第一金屬前體物源的步驟 可在實施供應第二金屬前體物源的步驟之后進行。此時，高介電絕緣層140 可以形成為其中交替堆疊Al2(VHf02層或Al2(VZr02層的堆疊結構的多 層薄膜化疊層體的形式，所述Al2CVHf02層或Al2(VZr02層為Hf02/Al203 層或Zr(VAl203層的相反結構。高介電絕緣層140形成為其中交替堆疊11 32/入1203層或Zr02/Al203 層的多層薄膜化疊層體的形式。該層140包括4吏用選自由化學式1到化學 式6所表示的材料的前體物(具有高溶解溫度及在高溫下的高蒸汽壓)、通 過原子層沉積法在400到500"C溫度下形成的高密度非晶HfO;j層或Zr02 層。因此，雖然后續退火工藝在700到1000"C的高溫下進行，但高介電絕 緣層140中的結晶與在約300匸溫度下所形成的高介電絕緣層相比而言降 低，因而可減少晶界路徑，以降低CET并減少漏電流。不通過以逐層方式堆疊Hf02層和入1203層或Zr02層和人1203層來形 成高介電絕緣層140，而是以納米混合的非晶氧化鉿鋁(HfAlO)層或氧化鋯 鋁(ZrAlO)層的形式來形成高介電絕緣層140。如果由HfAlO層形成高介電絕緣層140,則將使用選自由化學式1所 表示的 Hf[C5H4(CH3)]2(CH3)2 、 化學式 2 所表示的 Hf[C5H4(CH3)]2(OCH3)CH3 、 和化學式3 所表示的Hf[C5H4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)]3的前體物(具有高溶解溫度及在高 溫下的高蒸汽壓)、通過原子層沉積法在400到500t:溫度或在450到500 X:溫度下所形成的非晶Hf02層以及使用TMA前體物、通過原子層沉積法 在400到500X:溫度或在450到500t:的溫度范圍下所形成的非晶A1203層交替堆疊。然而，為了增加該Hf02層和Al203層的納米混合效應，通過原子層沉積法所形成的Hf02層和A1203層在每單元周期下形成為低于 10A(0.lA到9.9A)的薄厚度。在此，非連續地形成各層時獲得厚度為O.lA 到9.9A的Hf02層和Al203。如果該層形成10A以上的厚度，則該層具有 連續層形式的獨立結構，因而該高介電絕緣層具有其中以逐層形狀的形式 堆疊的Hf02層和Al203層的結構。此時，該高介電絕緣層的總厚度為40 到500A特別地，通過調整這些層的每層的單元周期的數目以調整鉿(Hf)與鋁 (Al)之間的組成比來獲得其中混合Hf02層和AU03層的納米混合結構，而 非M概念。對于上文，在"m，，周期(供應Hf源/清^/供應反應氣體)和，， n，，周期(供應Al源/清'3fc/供應反應氣體)中調整單元周期的數目"m"和"n"。此時，為了確保足夠的電容，形成HfAlO層，使得具有高介電常數(￡=25) 的Hf的組成比例大于具有低介電常數(￡=9)的Al的組成比例，可形成 HfAlO，使得Hf: Al之間的組成比例變為2: 1到30: 1，例如，形成HfAlO 層，使得Hf: Al之間的組成比例變為24: 1。接下來，如果高介電絕緣層140由ZrAlO層形成，則將使用選自由化 學式4所表示的Zr[C5H4(CH3)]2(CH3)2 、化學式5所表示的 Zr[C5H4(CH3)]2(OCH3)CH3 和化學式 6 所表示的 ZrC5H4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)h的前體物(具有高溶解溫度及在高 溫下的高蒸汽壓)、通過原子層沉積法在400到500匸的溫度或450到500 X:的溫度范圍下所形成的非晶Zr02層以及使用TMA前體物通過原子層沉 積法在400到500"C的溫度或450到500n的溫度范圍下所形成的非晶 Al203層交替堆疊。然而，為了增加Zr02層和Al203層的納米混合效應， 通過原子層沉積法所形成的Zr02層和A1203層在每周期形成小于 10A(0.lA到9.9A)的厚度。特別地，對于其中混合Zr02層和Al203層的納米混合結構，改變形成 這些層的每一層的單元周期的數目以調整Zr與Al之間的組成比例。對于 上文，在"m"周期(供應Zr源/清^t/供應反應氣體)和"n，，周期(供應Al源/清'^/供應反應氣體)中調整單元周期的數目的"m"和"n"。此時，為了確 保足夠的電容，形成ZrAlO層，使得具有高介電常數(￡=25)的Zr的組成 比例大于具有低介電常數(￡=9)的Al的組成比例，可形成ZrAlO,使得Zr: Al之間的組成比例變為2: l到30: 1，例如，形成ZrAlO層，使得Zr: Al之間的組成比例變為24: 1。若依照本實施方案使用選自由化學式1到6所表示的材料中的前體物 (具有高溶解溫度及在高溫下的高蒸汽壓)，通過原子層沉積法在400到500匸的溫度或在450到500"C的溫度范圍下形成HfO2層或Zr02層，則A1203 層可在400X:以上的溫度下形成，因而可通過形成其中Hf02層或Zr02層與Al203層混合的非晶高介電絕緣層來提高薄層的電特性。另一方面，納米混合型非晶HfAlO層或ZrAlO層可通過其中交替堆 疊入1203/11 )2層或Al203/Zr02層的堆疊結構的非晶薄層來形成，所述 人1203/11 )2層或Al2(VZr02層是11 )2/人1203層或ZrCVAl203層的相反結 構。圖6為依照本實施方案用以形成納米混合型高介電絕緣層的原子層沉 積法的圖。依照本實施方案用以形成第三類型高介電絕緣層的原子層沉積 法參照第6圖作筒要說明。參照圖6，依照本實施方案用以形成納米混合型高介電絕緣層的原子 層沉積法包括步驟(a),用以供應第一金屬前體物源；步驟(b)，用以清洗； 步驟(c)，用以供應反應氣體；和步驟(d)，用以供應第二金屬前體物源。供 應通過化學式1到化學式6所表示的任何一種材料作為第一金屬前體物源 (步驟l),實施清洗工藝(步驟2),在300到600匸的晶片溫度下供應1120、 03氣體或02等離子體作為反應氣體(步驟3)，和接著實施清洗工藝(步驟 4)。并且，供應TMA作為第二金屬前體物源(步驟5),實施清洗工藝(步驟 6)，以"300到600匸的晶片溫度下供應H20 、 03氣體或02等離子體作 為反應氣體(步驟7)，接著實施清洗工藝(步驟8)。在此，步驟1到4被定 義為"單元周期(C)",步驟5到8被定義為"單元周期(D)"。實施單元周 期C的次數不同于單元周期D的次數，以便獲得預定的Hf: Al或Zr: Al的組成比例。此時，使用氮(N2)及氬(Ar)作為清洗氣體以抑制化學氣相 沉積(CVD)反應進行，因而通過具有優異層品質的Hf02層、Zr02層和 Ah03層，形成具有優異層品質和高密度的納米混合型非晶HfAlO層和 ZrAlO層。例如，為了形成具有24: l的Hf: Al的組成比例的納米混合型HfAlO 層，來自每一單元周期C和每一單元周期D的Hf02層、Al203層和Zr02 層的每一層的厚度為O.lA到9.9A。此時，重復單元周期C24次，以形成 特定厚度的Hf02層，并且重復單元周期D —次，以形成特定厚度的薄A1203層，因而形成其中以預定組成比例來納米混合HfO;j層和入1203層的非晶HfAlO層。依照本實施方案，通過交替堆疊Hf02/Al203層或Zr02/Al203層，納米 混合并形成由非晶HfAlO層或ZrAlO層組成的高介電絕緣層140。層140 包括使用選自由化學式1到化學式6所表示的材料的前體物(具有高溶解溫 度及在高溫下的高蒸汽壓)、通過原子層沉積法400或500X:的溫度或在 450到500n的溫度范圍下形成的非晶Hf02層或Zr02層。結果，雖然在 700到1000匸的溫度下實施后續退火工藝，但在高介電絕緣層140中的結晶小于在約30or:的溫度下所形成的高介電絕緣層，因而可減小晶界路徑，以增強CET特性和漏電流特性。另一方面，通過堆疊Al2(VHf02層或Al2CVZr02層，可形成納米混合 型非晶HfAlO層或ZrAlO層，其中所述Al203/Hf02層或該Al203/Zr02 層是Hf02/Al203層或Zr02/Al203層的相反結構。參照圖1C,在高介電絕緣層140上形成第三絕緣層150。使用第三絕 緣層150作為NAND快閃器件中浮動柵極與控制柵極之間的介電層的上氧 化物層，及在形成電容器的工藝中作為電容器的下電極與電容器的上電極 之間的層間絕緣層。第三絕緣層可以由HTO氧化物層來形成。在此情況 下，第三絕緣層通過CVD法(例如，LPCVD法)形成為10到50A的厚度。 因此，在由第二絕緣層130、高介電絕緣層140和第三絕緣層150組成的 NAND快閃器件中，形成具有OKO結構的介電層160。在依照本實施方案的高介電層160中，高介電絕緣層160可包括(l)具 有高密度的單一的非晶Hf02層或Zr02層；(2)非晶Hf02/Al203層或 Zr02/Al203層的堆疊層；或(3)以納米混合的方式混合Hf02/Al203或 Zr02/Al203的非晶HfAlO層或ZrAlO層。使用選自由化學式1到化學式 6所表示的材料的前體物(具有高溶解溫度及在高溫下的高蒸汽壓)、通過原 子層沉積法在400"C以上的溫度下形成層160。層160在由HTO氧化物層 形成的第二與第三絕緣層130與150之間形成，因而當在高溫下實施退火 工藝時，減少了薄層的結晶從而減小晶界路徑。因此，可改善CET特性和漏電流，并且可基于上述改善的特性制造具有高可靠性的器件。接著，在高介電層160的第三絕緣層150上形成第二導電層170。第 二導電層170被用作NAND快閃存儲器件的控制柵極或電容器的上電極， 并且可以由摻雜多晶珪層、金屬層或這兩種層的堆疊層來形成。此時，第 二導電層170可通過CVD法形成。第二導電層可通過LPCVD法形成為 500到2000A的厚度。另一方面，為了降低電阻，金屬硅化物層(沒有顯示) 可在第二導電層170上形成。接著，通過傳統蝕刻工藝順序圖案化金屬硅化物層、第二導電層170、 介電層160和第一導電層120。因此，在NAND快閃器件中，形成柵極(沒 有顯示)，該柵極包括由第一導電層120組成的浮動柵極(沒有顯示)和由第 二導電層170組成的控制柵極(沒有示出)。另一方面，第一導電層120與第二絕緣層130或第二導電層170與第 三絕緣層150彼此相互化學反應，因而在第一導電層120與第二絕緣層130 之間的界面以及第二導電層170與第三絕緣層150之間的界面上產生缺陷。 由于該缺陷，所以高介電層160的介電常數降低。為防止高介電層的介電 常數降低，可在形成第二絕緣層130之前以及形成第三絕緣層150之后， 實施等離子體氮化處理以在第一導電層120的表面和第三絕緣層150的表面上形成氮化物層(沒有顯示)。此時，可在60oc到iooox:的溫度下在氬氣和N2氣體的混合氣體環境下使用快速熱工藝(RTP)實施等離子體氮化處 理。接著，為補償由形成柵極的蝕刻工藝所造成的損傷，可附加實施對于 側壁的氧化工藝，因而在^^極的側壁上形成氧化物層。圖7顯示依照本實施方案的高介電絕緣層的電容等效厚度(CET)特性 和漏電流特性的圖。在圖7中，符號'、"和","表示依照本實施方案的高介電絕緣層，其 它符號表示依照現有技術的高介電絕緣層并且提供用于與本實施方案的 高介電絕緣層相比較。參照圖7，在傳統高介電絕緣層中，當CET低時，漏電流大，當CET 高時，則漏電流小。另一方面，依照本實施方案的高介電絕緣層具有CET 較低并且漏電流也小的特性。即，與現有技術相比，對于所給定的CET 值，本實施方案的高介電層漏電流是較低的。特別地，如虛線所表示的區域"A"中所示，在形成具有24: 1的Hf: Al組成比例的HfAlO的情況下， CET為約112A，漏電流為5~6E(-15)A/nm2,上述值是關于CET和漏電流 特性的最佳結果。如上所述，通過圖7可證實，與傳統前體物相比，通過 使用依照本實施方案的前體物(具有高溶解溫度及在高溫下的高蒸汽壓)所 形成的高介電絕緣層具有優異的CET特性和漏電流特性。特別地，在薄 HfAlO層或ZrAlO層的組成方面，獲得24: 1的新組成比例(其中Hf或 Zr的組成高于Al的組成)，因此可改善漏電流特性同時降低CET 。如上所述，本實施方案具有一個或多個下述優點。第一，通過4吏用可 通過原子層沉積法在400X:以上的溫度(例如450到500匸的溫度)下沉積的 前體物，形成具有高密度的非晶高介電絕緣層，當實施后續退火工藝時， 該高介電絕緣層中的結晶會減少，從而減少晶界。因此，改善電容等效厚 度特性和漏電流特性，從而可制造具有高可靠性的器件。第二，由于由Hf02或Zr02所制成的高介電絕緣層可通過使用疊層型 非晶高介電絕緣層或納米混合型非晶高介電絕緣層的前體物、通過原子層 沉積法在400X:以上的溫度下形成，其中在所述疊層體型非晶高介電絕緣 層中交替堆疊Hf02層或Zr02層和Ah03層，在所述納米混合型非晶高介 電絕緣層中納米混合Hf02層或Zr02層和A1203層以增加該高介電絕緣層 的密度，因而能增強該薄層的電特性。第三，在薄HfAlO層或ZrAlO層的組成中，Hf或Zr的組成遠高于 Al的組成(例如，24: l)并通過使用新的前體物來獲得，這樣可改善漏電流 特性同時i低CET。第四，可節省制造成本，可通過工藝的最小改變來確保器件所需的電 特性。為了簡化說明，關于在NAND快閃存儲器件和電容器的絕緣層中使用 的高介電絕緣層已進行了上述說明。然而，依照本實施方案的高介電絕緣 層并不局限于此，其也可用以作為具有SONOS(硅-氧化物-氮化物-氧化物曙 珪)結構或MONOS(金屬-氧化物-氮化物-氧化物-硅)結構(其中氮化物層用 作電子儲存層)的快閃存儲器件中的氧化物阻擋層。在此情況下，高介電絕 緣層形成在電子存儲層上。雖然已參照許多說明性的實施方案進行了描述，但應了解的是，許多 其它修改和實施方案仍可被本領域技術人員所推知，而這些修改和實施方案仍落入本公開內容的原則的精神和范圍。更尤其是，在本公開、附圖和 所附的權利要求的范圍內，對象組合排列的構件和/或布置中可能有不 同的變化和改變。除構件和/或布置的變化和改變之外，替代的用途對 于本領域技術人員也是顯而易見的。
權利要求
1.一種制造半導體器件的方法，所述方法包括形成包含氧化鉿(HfO2)層或氧化鋯(ZrO2)層或二者的高介電絕緣層，所述高介電絕緣層通過使用含有Hf、Zr或二者的前體物、在至少400℃的溫度下形成在半導體襯底上。
2. 根據權利要求1所述的制造半導體器件的方法，其中所述前體 物包括選自Hf[C5H4(CH3)2(CH3)2 、 Hf[C5H4(CH3)2(OCH3)CH3和 Hf[C5H4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)3中的一種，其中在450C到500 匸的溫度下形成所述高介電絕緣層。
3. 根據權利要求1所述的制造半導體器件的方法，其中所述前體 物包括選自Hf[C5H4(CH3)2(CH3)2 、 Hf[C5H4(CH3)2(OCH3)CH3和 Hf[C5H4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)3中的 一種，其中使用原子層沉積 法在400n到500"C的溫度下形成所述高介電絕緣層。
4. 根據權利要求3所述的制造半導體器件的方法，其中所述高介 電絕緣層形成為具有40A到500A的厚度。
5. 根據權利要求3所述的制造半導體器件的方法，其中所述高介 電絕緣層具有選自在其下方形成的電子儲存層、介電層的下氧化物層以 及電容器的下電極中的任意之一。
6. 根據權利要求3所述的制造半導體器件的方法，其中所述高介 電絕緣層具有在其下方形成的下HTO氧化物層和在其上方形成的上 HTO氧化物層。
7. 根據權利要求6所述的制造半導體器件的方法，還包括在形成所述下HTO氧化物層之前以及在形成所述上HTO氧化物 層之后，實施等離子體氮化處理。
8. 根據權利要求1所述的制造半導體器件的方法，其中使用選自 Zr[C5H4(CH3)2(CH3)2 、 Zr[C5H4(CH3)h(OCH3)CH3 和 Zr[CsH4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)3中的一種或更多種前體物來形成 所述高介電絕緣層。
9. 根據權利要求8所述的制造半導體器件的方法，其中在450C 到500"C的溫度下形成所述高介電絕緣層。
10. 根據權利要求8所述的制造半導體器件的方法，其中通過原子層沉積法在450r;到500^c的溫度下形成所述高介電絕緣層。
11. 根據權利要求8所述的制造半導體器件的方法，其中所述高介 電絕緣層形成為40A到500A的厚度。
12. —種制造半導體器件的方法，所述方法包括通過在半導體襯底上交替堆疊氧化鉿(Hf02)層和氧化鋁(Al203)層，形成具有堆疊多層的高介電絕緣層，所述氧化鉿層通過使用選自 Hf[C5H4(CH3)2(CH3)2、 Hf[C5H4(CH3)]2(OCH3)CH3 和Hf[CsH4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)l3中的一種或更多種前體物在至少 400匸的溫度下形成。
13. 根據權利要求12所述的制造半導體器件的方法，其中在450x:到50or;的溫度下形成所述高介電絕緣層。
14. 根據權利要求13所述的制造半導體器件的方法，其中通過原 子層沉積法在400t:到500匸的溫度下形成所述高介電絕緣層。
15. 根據權利要求14所述的制造半導體器件的方法，其中所述高 介電絕緣層形成為具有40A到500A的厚度。
16. 根據權利要求12所述的制造半導體器件的方法，其中所述氧 化鉿(1 02)層和所述氧化鋁(人1203)層分別形成為具有IOA到30A的厚 度。
17. 根據權利要求12所述的制造半導體器件的方法，其中通過使 用三甲基鋁(A1(CH3)3)作為前體物的工藝來形成所述氧化鋁(入1203)層。
18. 根據權利要求12所述的制造半導體器件的方法，其中在400 匸到500r的溫度下形成所述氧化鋁(AhO3)層。
19. 根據權利要求15所述的制造半導體器件的方法，其中在450 匸到500"C的溫度下形成所述氧化鋁(Al2O3)層。
20. —種制造半導體器件的方法，所述方法包括通過在半導體襯底上交替堆疊氧化鋯(Zr02)層和氧化鋁(Al203)層， 形成具有堆疊多層的高介電絕緣層，所述氧化鋯層通過使用選自Zr[C5H4(CH3)2(CH3)2 、 Zr[C5H4(CH3)2(OCH3)CH3 及Zr[CsH4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)]3中的一種或更多種前體物在至少 400匸的溫度下形成。
21. 根據權利要求20所述的制造半導體器件的方法，其中在450 "C到500X:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
22. 根據權利要求20所述的制造半導體器件的方法，其中通過原子層沉積法在400x:到50ot:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
23. 根據權利要求20所述的制造半導體器件的方法，其中所述高 介電絕緣層形成為具有40A到500A的厚度。
24. 根據權利要求20所述的制造半導體器件的方法，其中所述氧 化鋯(Zr02)層和所述氧化鋁(Al203)層形成分別為IOA到30A的厚度。
25. 根據權利要求20所述的制造半導體器件的方法，其中通過使 用三甲基鋁(A1(CH3)3)作為前體物的工藝來形成所述氧化鋁(入1203)層。
26. 根據權利要求20所述的制造半導體器件的方法，其中在400 X:到500"C的溫度下形成所述氧化鋁(Al2O3)層。
27. 根據權利要求20所述的制造半導體器件的方法，其中在450匸到500t:的溫度下形成所述氧化鋁(Ai2O3)層。
28. —種制造半導體器件的方法，該方法包含通過在半導體襯底上交替堆疊氧化鉿(Hf02)層和氧化鋁(Al203)層，形成包含納米混合的鉿-鋁(HfAIO)層的高介電絕緣層，所述氧化鉿層通 過使用選自Hf[C5H4(CH3)2(CH3)2 、 Hf[C5H4(CH3)2(OCH3)CH3和 Hf[CsH4(CH2CH3)][N(CH3)(CH2CH3)]3中的一種或更多種前體物在至少 400"C的溫度下形成。
29. 根據權利要求28所述的制造半導體器件的方法，其中在450 "C到500t:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
30. 根據權利要求28所述的制造半導體器件的方法，其中通過原子層沉積法在40ox:到50ox:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
31. 根據權利要求30所述的制造半導體器件的方法，其中所述高 介電絕緣層形成為具有40A到500A的厚度。
32. 根據權利要求28所述的制造半導體器件的方法，其中所述氧 化鉿鋁(HfAlO)層具有的鉿(Hf)與鋁(Al)之間的組成比例為2:1到30:1。
33. 根據權利要求28所述的制造半導體器件的方法，其中所述氧 化鉿鋁(HfAlO)層具有的鉿(Hf)與鋁(Al)之間的組成比例為至少20: 1。
34. 根據權利要求28所述的制造半導體器件的方法，其中所述氧 化鉿(Hf02)層和氧化鋁(Al203)層在每單元周期分別形成O.lA到9.9A的 厚度。
35. —種制造半導體器件的方法，所述方法包括通過于半導體襯底上交替堆疊氧化鋯(Zr02)層和氧化鋁(Al203)層， 形成包含納米混合的鋯-鋁(ZrAlO)層的高介電絕緣層，所述納米混合的 鋯鋁層通過使用選自 Zr[C5H4(CH3)]2(CH3)2 、 Zr[C5H4(CH3)2(OCH3)ClD Zr[C5H4(CH2CH3)]N(CH3)(CH2CH3)3中 的一種或更多種前體物在至少400n的溫度下形成。
36. 根據權利要求35所述的制造半導體器件的方法，其中在450x:到50ox:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
37. 根據權利要求35所述的制造半導體器件的方法，其中通過原 子層沉積法在400"C到500r的溫度下形成所述高介電絕緣層。
38. 根據權利要求35所述的制造半導體器件的方法，其中所述氧 化鋯鋁(ZrAlO)層具有的鋯與鋁之間的組成比例為2: 1到30: 1，其中 所述組成比例通過原子層沉積法中的單元周期數來調整。
39. 根據權利要求35所述的制造半導體器件的方法 化鋯鋁(ZrAIO)層具有的鋯與鋁之間的組成比例為至少20
40. 根據權利要求39所述的制造半導體器件的方法 成比例通過原子層沉積法中的單元周期數來調整。
41. 根據權利要求40所述的制造半導體器件的方法，其中所述氧 化鋯(Zr02)層和所述氧化鋁(Al203)層在每單元周期形成分別具有0.1 A 到9.9A的厚度。
42. —種制造半導體器件的方法，所述方法包括形成高介電絕緣層，所述高介電絕緣層包含通過使用選自 Hf[C5H4(CH3)2(CH3)2、 Hf[C5H4(CH3)2(OCH3)CH3 和Hf[C5H4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)3中的一種或更多種前體物在半導 體襯底上形成的氧化鉿(Hf()2)層。
43. 根據權利要求42所述的制造半導體器件的方法，其中在至少 400r的溫度下形成所述高介電絕緣層。，其中所述氧 ，其中所述組
44. 根據權利要求42所述的制造半導體器件的方法，其中在450 1C到500t:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
45. —種制造半導體器件的方法，所述方法包括形成高介電絕緣層，所述高介電絕緣層包含通過使用選自 Zr[C5H4(CH3)2(CH3)2、 ZrC5H4(CH3)2(OCH3)CH3 和Zr[CsH4(CH2CH3)][N(CH3)(CH2CH3)3中的一種或更多種前體物在半導 體襯底上形成的氧化鋯(Zr02)層。
46. 根據權利要求45所述的制造半導體器件的方法，其中在至少 4001C的溫度下形成所述高介電絕緣層。
47. 根據權利要求46所述的制造半導體器件的方法，其中在450 "C到500n的溫度下形成所述高介電絕緣層。
48. —種制造半導體器件的方法，所述方法包括通過在半導體襯底上交替堆疊氧化鉿(Hf02)層和氧化鋁(Al203)層形成高介電絕緣層，所述氧化鉿層通過使用選自Hf[C5H4(CH3)2(CH3)2、 Hf[C5H4(CH3)2(OCH3)CH3和Hf[C5H4(CH2CH3)N(CH3)(CH2CH3)3中 的一種或更多種前體物形成。
49. 根據權利要求48所述的制造半導體器件的方法，其中在400 "C到500X:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
50. 根據權利要求48所述的制造半導體器件的方法，其中在450 r到500n的溫度下形成所述高介電絕緣層。
51. —種制造半導體器件的方法，所述方法包括通過在半導體襯底上交替堆疊氧化鋯(Zr02)層和氧化鋁(Al203)層 形成高介電絕緣層，所述氧化鋯層通過使用選自Zr[C5H4(CH3)2(CH3)2、 Zr[CsH4(CH3)2(OCH3)CH3和Zr[C5H4(CH2CH3)l[N(CH3)(CH2CH3)3中 的一種或更多種前體物形成。
52. 根據權利要求51所述的制造半導體器件的方法，其中在400 "C到500X:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
53. 根據權利要求52所述的制造半導體器件的方法，其中在450"c到50or;的溫度下形成所述高介電絕緣層。
54. —種制造半導體器件的方法，所述方法包括通過在半導體襯底上交替堆疊氧化鉿(Hf02)層和氧化鋁(Al203)層形成包含納米混合的鉿-鋁(HfAlO)層的高介電絕緣層，所述氧化鉿層通 過使用選自Hf[C5H4(CH3)]2(CH3)2 、 Hf[C5H4(CH3)2(OCH3)CH3和 Hf[C5H4(CH2CH3)[N(CH3)(CH2CH3)]3中的一種或更多種前體物形成。
55. 根據權利要求54所述的制造半導體器件的方法，其中在400 r到500X:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
56. 根據權利要求54所述的制造半導體器件的方法，其中在450x:到50ox:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
57. —種制造半導體器件的方法，所述方法包括通過在半導體襯底上交替堆疊氧化鋯(Zr02)層和氧化鋁(Al203)層 形成包含納米混合的鋯鋁(ZrAlO)層的高介電絕緣層，所述氧化鋯層通 過使用選自Zr[C5H4(CH3)2(CH3)2 、 Zr[C5H4(CH3)2(OCH3)CH3和 Zr[C5H4(CH2CH3)l[N(CH3)(CH2CH3)l3中的一種或更多種前體物形成。
58. 根據權利要求57所述的制造半導體器件的方法，其中在400 C到500X:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
59. 根據權利要求57所述的制造半導體器件的方法，其中在450x:到50ox:的溫度下形成所述高介電絕緣層。
全文摘要
一種制造半導體器件的方法，所述方法包括形成高介電絕緣層。通過利用前體物形成具有高密度的非晶高介電絕緣層，所述前體物可以在400℃以上的溫度下通過原子層沉積法來沉積。所產生的絕緣在后續退火工藝中表現出降低的結晶化。改善了電容等效厚度(CET)特性和漏電流特性。
文檔編號H01L21/285GK101271841SQ20081008450
公開日2008年9月24日 申請日期2008年3月21日 優先權日2007年3月23日
發明者權 洪 申請人:海力士半導體有限公司