專利名稱：一種鋁電解電容器的電解液及其溶質的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電解電容器的電解液及其溶質的制備方法，特別是一種中高壓鋁電解電容器的電解液及其溶質的制備方法。
背景技術：
已知的中、高壓電解電容器的電解液，是以乙二醇為溶劑，硼酸或者五硼酸銨等無機化合物為主溶質，這樣的電解液存在電導率偏低的問題。后來改用壬二酸，癸二酸、十二雙酸及其銨鹽等作為電解液的主溶質，也有用以上的無機鹽配合有機酸鹽作為溶質的，這樣的電解液存在閃火電壓偏低的問題，且高溫熱穩定性較差，長期高溫后其電導下降較大。其中硼酸或它的鹽還會在高溫下與乙二醇產生水，影響電容器的壽命，而癸二酸銨、十二雙酸銨等在乙二醇中溶解度較小，常溫下不超過6％，使電解電容器的低溫性能差。
發明內容
本發明的第一目的是提供一種具有高的熱穩定性的中、高壓鋁電解電容器用電解液。
本發明的第二目的是提供一種上述電解液中含醚基二元羧酸或其鹽的制備方法。
本發明所述含醚基二元羧酸為
R1、R2為1～10個碳原子的亞烴基，兩基團可以相同也可以不相同。此亞烴基可以是直鏈的，也可以帶支鏈；可以是飽和的、也可以是不飽和的。亞烴基上可以含酯基、氰基、醚基、酰胺基、羰基等基團。該醚可以含一個或一個以上的醚基。
R3為碳原子數在1～20個的烴基，該烴基可以是直鏈，也可以含支鏈；可以是飽和的，也可以是不飽和的。主鏈及支鏈上可以含醚基、酯基、氰基、酰胺基、羰基等基團。
本發明的第一目的可以通過如下措施來達到 這種中、高壓鋁電解電容器用電解液包括溶劑和溶質，其特點在于所述溶質為含醚基二元羧酸或其鹽；所述溶劑為醇類、醇醚類、酰胺類、砜、亞砜類、酯類溶劑中的單一溶劑或一種以上形成的混合溶劑；其中溶質的質量百分比含量在0.1％～30％(以含醚基二元羧酸計)之間，優選為2.5％～15％； 優選地，所述含醚基二元羧酸的鹽，是指與氨或胺形成的鹽； 優選地，所述的電解液的溶劑可以是醇類、醇醚類、酰胺類、砜、亞砜類、酯類溶劑，優選乙二醇和γ-丁內酯。
優選地，所述的電解液的溶劑，可以是單一溶劑，也可以是一種以上的溶劑混合物。
優選地，所述的電解液可以含有次亞磷酸、亞磷酸、磷酸、磷酸單烷基酯或以上幾種的化合物的氨或胺鹽中的一種或幾種，其量為0.05％～5％，優選0.1％～3％。
優選地，所述的電解液可以含有對硝基苯酚、對硝基苯甲醇、鄰硝基苯甲醚、間硝基乙酰苯等硝基化合物中的一種或以上，其量為0.1％～15％，優先0.2％～4％。
優選地，所述的電解液可以含有其它有機羧酸或其銨鹽。也可以含有硼酸或五硼酸銨等溶質，作為以上溶質可以是癸二酸、壬二酸、苯甲酸、己二酸、十二雙酸、1，6-十二雙酸、1，7-癸二酸及以上酸的銨鹽，含量為1～20％。
優選地，所述的電解液也可以含有能提高閃火電壓的高分子化合物，比如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇硼酸酯、聚乙烯醇磷酸酯、聚乙烯吡咯烷酮，含量通常為0.2％～15％，優選為0.5％～10％。
優選地，所述含醚基二元羧酸或其鹽的2和2′位含有支鏈，其主鏈上含有至少一個醚基。所述該種二元羧酸鹽是該種二元羧酸與氨形成的鹽，也可以是與胺形成的鹽。由于醚基具有高化學穩定性、且具有極性，因而在電解液中該羧酸主鏈能夠穩定存在。其醚基存在使該酸及酸形成的鹽在極性溶劑中有更好的溶解性。
本發明的第二目的可以通過如下措施來達到 上述含醚基二元羧酸或其鹽可以通過如下步驟制得 ①、稱取選反應物X1R1OR2X2(M)、
和反應堿，其中反應物N與M的摩爾比為1.5～2.5，投放到反應溶劑中； 其中X1、X2為氯、溴、碘等鹵素原子、磺酸基，R1、R2為1～10個碳原子的亞烴基；A和B為總碳數不大于10個的酯基、酰胺基、酰基和氰基，R3為碳原子數在1～20個的烴基； ②、加熱反應，其溫度選擇在80℃～170℃；反應時間為10～80h； ③、待上述反應完畢后，用酸中和至中性； ④、過濾后，濾液經減壓蒸餾得到所要的酯； ⑤、酯經皂化、脫羧、清洗，即可得所述含醚基二元羧酸； ⑥、如需形成銨鹽則所述含醚基二元羧酸與氨或胺反應形成銨鹽。
所述的羧酸因其在2和2′位含有支鏈，因而在電解液中不易被酯化或酰胺化，同無支鏈其它羧酸相比具有更好的熱穩定性。
優選地，第一反應物M，為一種通式為X1R1OR2X2的醚，其中X1、X2為氯、溴、碘等鹵素原子、磺酸基，X1、X2可以是相同的基團，也可以是不相同的基團；R1、R2為1～10個碳原子的亞烴基，兩基團可以相同也可以不相同。此亞烴基可以是直鏈的，也可以帶支鏈；可以是飽和的、也可以是不飽和的。亞烴基上可以含酯基、氰基、醚基、酰胺基、羰基等基團。該醚可以含一個或一個以上的醚基。
優選地，作為上述醚的例子如2，2′-二氯乙醚、2，2′-二溴乙醚、4，4′-二溴丁醚、三甘醇二氯化物(ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl)等。優選2，2′-二氯乙醚。
優選地，用于合成所述羧酸的第二反應物N，為一種通式為
的化合物，其中A為總碳數不大于10個的酯基、酰胺基和氰基；B為總碳數不大于10個的酯基、酰胺基、酰基、氰基；A、B可以相同，也可以不相同；R3為碳原子數在1～20個的烴基，該烴基可以是直鏈，也可以含支鏈；可以是飽和的，也可以是不飽和的。主鏈及支鏈上可以含醚基、酯基、氰基、酰胺基、羰基等基團。
作為N，其特點在于同一碳原子上含兩個吸電子基團A與B，并含一個活性氫原子。同時經強堿水溶液如稀或濃NaOH溶液分解，再經脫羧后，M可變為一元羧酸。
優選地，作為N的例子如丁基丙二酸二乙酯、己基丙二酸二甲酯、2-氰基己酸甲酯、2-乙酰基辛酸甲酯等。優選地，為烴基碳數為1～10個的烴基丙二酸二甲(乙)酯，如丁基丙二酸二甲(乙)酯和己基丙二酸二甲(乙)酯。
以上所述兩個優選化合物反應并經皂化、脫羧舉例如下
優選地，作為該反應的堿可以選堿金屬或堿土金屬的醇鹽、堿金屬或堿土金屬的氫化物、堿金屬或堿土金屬的烴基化合物、堿金屬或堿土金屬的氨或胺化合物，堿與N的摩爾比為1.0～1.1。如甲醇鈉、氫化鈉、叔丁醇鉀、三苯甲烷鈉等。
優選地，作為該反應的溶劑可以選醇、酯、醚、醇醚、酰胺、砜、亞砜等。
優選地，該反應中烴基丙二酸二甲酯與2，2′-二氯乙醚反應理論摩爾比為2∶1，實際可在1.5～2.5。通常優選烴基丙二酸二甲酯過量，即兩者摩爾比2.0～2.3。
優選地，該反應溫度通常選擇在80℃～170℃，優選120℃～150℃；反應時間在10～80h之間，優選40～60h。
該反應完畢后，用酸中和至中性。過濾后，濾液經減壓蒸餾得到所要的酯。酯經皂化、脫羧、清洗，即可得到本發明所述的含醚基二元羧酸，將其與氨或胺反應形成銨鹽，其酸或鹽即可為本發明所述的中高壓溶質。
本發明的有益效果為 本發明所述的酸或其鹽制得的電解液具有更高的閃火電壓和更好的熱穩定性。
而且本發明所述溶質在乙二醇中有更好的溶解性。
含有該電解液的中、高壓鋁電解電容器具有閃火電壓高，電容器壽命長，具有較好低溫性能的特點。
具體的實驗效果在具體實施里中詳細列出并作出詳細分析。
具體實施例方式 為了進一步說明本發明的內容，下面結合具體的實施方式進一步詳細加以描述。
實施例1 取丁基丙二酸二乙酯155g(即0.72mol)，含量為80％的NaH22g，2，2′-二氯乙醚50g(即0.35mol)，N-甲基吡咯烷酮200g，混勻后，在130℃反應50小時，反應完畢中和到中性。過濾除去氯化鈉，減壓蒸餾，皂化、酸化、清洗、干燥得酸52g，收率49％； 實施例2 取己基丙二酸二甲酯166g(即0.77mol)，含量為80％的NaH25g，2，2′-二氯乙醚50g(即0.35mol)，N-甲基吡咯烷酮200g，混勻后，在140℃反應50小時，反應完畢中和到中性。過濾除去氯化鈉，減壓蒸餾，皂化、酸化、清洗、干燥得酸56g，收率45％； 將所得酸與氨制成銨鹽，配成乙二醇溶液作為電解液，為了說明其有益效果與傳統的癸二酸銨乙二醇電解液溶液作比較實驗，其性能比較如下 表一
實施例3 將實施例1所得酸制成銨鹽配成5％乙二醇溶液500g，裝入1000ml不銹鋼瓶中，再加入0.1％次亞磷酸銨、0.4％對硝基苯甲醇，密封，于105℃恒溫2000h后測試電導率； 對比樣，將5％癸二酸銨乙二醇溶液500g，裝入1000ml不銹鋼瓶中，再加入0.1％次亞磷酸銨、0.4％對硝基苯甲醇，密封，于105℃恒溫2000h后測試電導率； 表二結果對比表
綜合表一和表二的數據進行分析 實施例1制得的酸銨鹽5％乙二醇溶液為基礎制得電解液，其閃火電壓比5％癸二酸銨乙二醇溶液高36V，經過105℃，2000h恒溫后，電導率下降慢(下降27％)，而癸二酸銨5％乙二醇溶液為基礎制得的電解液的電導率變化大，下降了72％，雖然5％癸二酸銨初始值高，但2000h后，反而更低。可見本發明所述的酸制得的電解液具有更高的閃火電壓和更好的熱穩定性。
實施例1制得酸形成銨鹽常溫下可以配成20％乙二醇溶液，而癸二酸銨則不能配成濃度大于10％乙二醇溶液，因而本發明所述溶質在乙二醇中有更好的溶解性。
當然，以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，不能以此限定本發明實施的范圍，即大凡依本發明權利要求及發明說明內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的范圍內。
權利要求
1、一種鋁電解電容器的電解液，包括溶劑和溶質，其特征在于所述溶質為含醚基二元羧酸或其鹽；所述溶劑為醇類、醇醚類、酰胺類、砜、亞砜類、酯類溶劑中的單一溶劑或一種以上形成的混合溶劑；其中溶質的質量百分比含量在0.1％～30％(以含醚基二元羧酸計)之間。
2、如權利要求1所述鋁電解電容器的電解液，其特征在于所述溶劑為乙二醇或γ-丁內酯。
3、如權利要求1所述鋁電解電容器的電解液，其特征在于所述含醚基二元羧酸的鹽為含醚基二元羧酸與氨或胺形成的鹽。
4、如權利要求1所述鋁電解電容器的電解液，其特征在于所述含醚基二元羧酸或其鹽的2，2′位含有支鏈，其通式為
其中R1、R2為1～10個碳原子的亞烴基，R3為碳原子數在1～20個的烴基。
5、如權利要求4所述鋁電解電容器的電解液，其特征在于所述含醚基二元羧酸為
其中R3為碳原子數在1～20個的烴基。
6、如權利要求5所述鋁電解電容器的電解液，其特征在于所述R3為正丁基或正己基。
7、如權利要求1所述鋁電解電容器的電解液，其特征在于所述電解液含有次亞磷酸、亞磷酸、磷酸、磷酸單烷基酯或以上幾種化合物的氨或胺鹽中的一種或多種，其含量為0.05％～5％。
8、如權利要求1所述鋁電解電容器的電解液，其特征在于所述電解液含有對硝基苯酚、對硝基苯甲醇、鄰硝基苯甲醚、間硝基乙酰苯中的一種或多種，其含量為0.1％～15％。
9、如權利要求1所述鋁電解電容器的電解液，其特征在于所述電解液含有有機酸或其銨鹽、硼酸或五硼酸銨。
10、如權利要求9所述鋁電解電容器的電解液，其特征在于所述有機酸或其銨鹽為癸二酸、壬二酸、苯甲酸、己二酸、十二雙酸、1，6-十二雙酸或1，7-癸二酸中的一種或多種及以上酸的銨鹽，其含量為1～20％。
11、如權利要求1所述鋁電解電容器的電解液，其特征在于所述電解液含有聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇硼酸酯、聚乙烯醇磷酸酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種，其含量為0.2％～15％。
12、一種權利要求1所述鋁電解電容器電解液中溶質的制備方法，包括如下步驟
①、稱取選反應物X1R1OR2X2(M)、
和堿反應，其中反應物N與M的摩爾比為1.5～2.5，投放到反應溶劑中；
其中X1、X2為氯、溴、碘等鹵素原子、磺酸基，R1、R2為1～10個碳原子的亞烴基；A和B為總碳數不大于10個的酯基、酰胺基、酰基和氰基，R3為碳原子數在1～20個的烴基；
②、加熱反應，其溫度控制在80℃～170℃范圍內一預定溫度；反應時間為10～80h；
③、待上述反應完畢后，用酸中和至中性；
④、過濾后，濾液經減壓蒸餾得到所要的酯；
⑤、酯經皂化、脫羧、清洗，即可得所述含醚基二元羧酸。
13、如權利要求12所述電解液中溶質的制備方法，其特征在于所述R1、R2、R3烴基上含有一個或多個酯基、氰基、醚基、酰胺基或羰基。
14、如權利要求12所述電解液中溶質的制備方法，其特征在于所述堿是堿金屬或堿土金屬的醇鹽、堿金屬或堿土金屬的氫化物、堿金屬或堿土金屬的烴基化合物、堿金屬或堿土金屬的氨或胺化合物中的一種或多種組合。
15、如權利要求12所述電解液中溶質的制備方法，其特征在于所述反應溶劑為醇、酯、醚、醇醚、酰胺、砜或亞砜中的一種或幾種。
16、如權利要求12所述電解液中溶質的制備方法，其特征在于所述反應物M為2，2′-二氯乙醚、2，2′-二溴乙醚、4，4′-二溴丁醚或三甘醇二氯化物(ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl)。
17、如權利要求12所述電解液中溶質的制備方法，其特征在于所述反應物N為烴基碳數為1～10的烴基丙二酸二甲酯、烴基丙二酸二乙酯、2-氰基己酸甲(乙)酯或2-乙酰基辛酸甲(乙)酯。
18、如權利要求17所述電解液中溶質的制備方法，其特征在于所述反應物N為丁基丙二酸二甲酯、丁基丙二酸二乙酯、己基丙二酸二甲酯或己基丙二酸二乙酯。
19、如權利要求12所述電解液中溶質的制備方法，其特征在于所述反應堿與反應物N的摩爾比為1～1.1。
20、如權利要求12～19任意一項所述電解液中溶質的制備方法，其特征在于還包括步驟⑥，將所述含醚基二元羧酸與氨或胺反應形成銨鹽。
全文摘要
本發明涉及一種中高壓鋁電解電容器的電解液及其溶質的制備方法。為了解決傳統電解液存在閃火電壓偏低、熱穩定性差、溶解性差的問題，提供一種溶質為含醚基二元羧酸或其鹽、溶劑為醇類、醇醚類、酰胺類、砜、亞砜類、酯類溶劑中的單一溶劑或一種以上形成的混合溶劑，其中溶質的質量百分比含量在0.1％～30％的電解液。而且上述含醚基二元羧酸是通過反應物X1R1OR2X2(M)、(式見右上)(N)和堿在溶劑中反應后，經過過濾、皂化、脫羧、清洗后而得。如需形成銨鹽則所述含醚基二元羧酸與氨或胺反應形成銨鹽。本發明所述的酸或其鹽制得的電解液具有更高的閃火電壓和更好的熱穩定性。而且，本發明所述溶質在乙二醇中有更好的溶解性。
文檔編號H01G9/035GK101572186SQ200810066950
公開日2009年11月4日 申請日期2008年4月30日 優先權日2008年4月30日
發明者鄭仲天, 何天虔, 陳長春 申請人:深圳新宙邦科技股份有限公司