鋰離子電池室溫離子液體電解質及其制備方法

專利名稱：鋰離子電池室溫離子液體電解質及其制備方法
技術領域：
本發明涉及 一 種鋰離子電池室溫離子液體電解質及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池室溫離子液體-石友酸丙烯脂(Propylene carbonate: PC)復合電解質及其制備方法。
背景技術：
室溫離子液體是由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近室溫條件下呈 液態的新型"軟，，功能材料或介質，具有導電率高、蒸汽壓低(或零蒸汽壓)、 液程寬、化學與電化學穩定性好、無污染和易回收等突出的優點，近年來被 譽為綠色溶劑。用作鋰離子電池電解質不僅能夠拓寬電池的工作溫度范圍， 而且可以提高電池在高功率密度下的安全性，徹底消除電池的安全隱患，從 而使鋰離子電池在電動汽車等大型動力系統中的應用成為可能。然而，室溫離子液體電解質用于鋰離子電池的突出問題是與電極材料的 相容性不好，也就是與電池正、負極材料的相容性差，電極材料在其中難以 表現出理想的嵌脫鋰性能和循環性能。特別是季銨鹽類和哌啶離子液體的電 化學窗口明顯高于傳統有機液體電解質，具有4艮高的熱穩定性和化學穩定性，成的固體電解質相界面膜(SolidElectrolytelnterface:簡寫為SEI膜)，碳負 極表面不能被有效鈍化，有機陽離子則先于鋰離子嵌入石墨層間，嵌入的大 體積陽離子阻礙鋰離子嵌層反應的發生，碳負極在其中難以進行有效的嵌脫 鋰循環。為此，許多研究者試圖通過選擇有效的成膜添加劑，使其在有機陽 離子嵌層之前發生分解反應，鈍化石墨電極表面，阻止有機陽離子的嵌層反 應，使得石墨電極能夠進行有效的嵌脫鋰反應，這種方法雖然有效，但存在 幾方面的缺陷和不足，主要表現為(l)許多有機液體添加劑本身的穩定性 差、閃燃點低，如碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸曱乙烯酯(EMC)等，離子液 體體系中大量添加這些有機易燃溶劑(20%左右)無疑破壞了電解質本身的 熱穩定性，無法從根本上解決電池的安全性問題。(2)—些添加劑在碳負極表面形成的SEI膜穩定性不好，在電池充放電過程中SEI膜經過不斷的破壞 和重整，逐漸變得厚而致密，膜電阻升高，從而造成電池的容量衰退。(3) 一些添加劑如亞硫酸乙烯酯(ES )、 HF等雖然能夠改善碳負極的性質，但卻 對正極材料有破壞作用，難以取得實際的工業應用。發明內容本發明的目的在于提供一種室溫離子液體-碳酸丙烯脂復合電解質及其 制備方法，本發明的目的通過以下措施來達到一種鋰離子電池室溫離子液體電解質的制備方法，所述鋰離子電池室溫 離子液體電解質的制備方法包括如下步驟(1 )將重量比為60%~90%季銨鹽或哌啶類離子液體與重量比為 10% 40%碳酸丙烯酯混合形成的混合溶劑；(2 )在步驟(1 )得到的所述混合溶劑中添加少量的添加劑后混合均勻； (3)再溶入鋰鹽電解質并攪拌均勻，然后放入惰性氣體氣氛下封裝保存。所述添加劑的加入量為占所述混合溶劑的總重量的0.01% 5%。 所述添加劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、亞乙烯基碳酸酯(VC)或者碳 酸乙烯酯(EC)。所述鋰鹽電解質加入量為0.5 mol/L 1.5 mol/L。所述鋰鹽電解質為六氟磷酸鋰(LiPF6)、 二 (三氟曱基)磺酰亞胺鋰 (LiTFSI)或者四氟硼酸鋰(LiBF6)。本發明的另外 一個目的在于提供一種采用鋰離子電池室溫離子液體電解 質制備的鋰離子電池。相對于現有技術，按照本發明的制備方法可以獲得沸點在250。C以上， 幾乎不可燃的鋰離子電池室溫離子液體電解質，這種電解質不僅保留和發展 了傳統液態電解質用于鋰離子電池容量高、壽命長的優點，還可以在很大程 度上消除液態鋰離子電池的安全隱患，實現鋰離子電池在高溫、快速充放電、 針刺、變形等極端條件下的安全性。


下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。 圖1是石墨類碳負極分別在PC和季銨鹽類室溫離子液體電解質中的恒 電;危充》文電曲纟戈。圖2是天然石墨在不同配比的離子液體-PC電解質中的首次充放電曲線。 圖3是天然石墨在含有0.01MLiBOB的離子液體-PC電解質中的充放電 曲線。圖4是尖晶石LiMn204在離子液體-PC電解質中的充放電曲線。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進 一 步闡述 實施例1季銨鹽類室溫離子液體-PC復合電解質體系取三氟曱基磺酰亞胺與三 曱基己基胺組成的季銨鹽室溫離子液體(TMHA-TFSI) 50g,加入PC10g， 混合均勻后，溶入1 g LiBOB作為電解質的添加劑，最后再溶入7g LiPF6作為 支持電解質，攪拌均勻后，氬氣氣氛下封裝保存。實施例2季銨鹽類室溫離子液體-PC復合電解質體系取三氟曱基磺酰亞胺與三 曱基己基胺組成的季銨鹽室溫離子液體(TMHA-TFSI) 50g，加入PC 10g, 混合均勻后，溶入1 g LiBOB作為電解質的添加劑，最后再溶入13g LiTFSI作 為支持電解質，攪拌均勻后，氬氣氣氛下封裝保存。實施例3季銨鹽類室溫離子液體-PC復合電解質體系取三氟甲基磺酰亞胺與三 甲基己基胺組成的季銨鹽室溫離子液體(TMHA-TFSI) 50g，加入PC10g， 混合均勻后，溶入2ml碳酸乙烯酯(EC)作為電解質的添加劑，最后再溶入 7gLiPF6作為支持電解質，攪拌均勻后，氬氣氣氛下封裝保存。實施例4季銨鹽類室溫離子液體-PC復合電解質體系取三氟曱基磺酰亞胺與三 曱基己基胺組成的季銨鹽室溫離子液體(TMHA-TFSI) 50g,加入PC10g， 混合均勻后，溶入2ml碳酸乙烯酯(EC)作為電解質的添加劑，最后再溶入 13g LiTFSI作為支持電解質，攪拌均勻后，氬氣氣氛下封裝保存。實施例5季銨鹽類室溫離子液體-PC復合電解質體系取三氟曱基磺酰亞胺與三 曱基己基胺組成的季銨鹽室溫離子液體(TMHA-TFSI) 50g,加入PC10g， 混合均勻后，溶入2ml亞乙烯基碳酸酯(VC)作為電解質的添加劑，最后再 溶入13gLiTFSI作為支持電解質，攪拌均勻后，氬氣氣氛下封裝保存。實施例6哌啶類室溫離子液體-PC復合電解質體系取哌啶類室溫離子液體如 N-曱基-N-丙基哌啶-二(三氟曱基磺酰)亞胺鹽離子液體(PP13-TFSI) 50g,加入 PC 15g,混合均勻后，溶入0.5gLiBOB作為電解質的添加劑，最后再溶入13g LiTFSI作為支持電解質，攪拌均勻后，氬氣氣氛下封裝保存。實施例7哌啶類室溫離子液體-PC復合電解質體系取哌啶類室溫離子液體如 N-曱基-N-丙基哌啶-二(三氟曱基磺酰)亞胺鹽離子液體(PP13-TFSI) 50g,加入 PC 15g,混合均勻后，溶入2ml碳酸乙烯酯(EC)作為電解質的添加劑，最 后再溶入7g LiTFSI作為支持電解質，攪拌均勻后，氬氣氣氛下封裝保存。實施例8哌啶類室溫離子液體-PC復合電解質體系取哌啶類室溫離子液體如 N-曱基-N-丙基哌啶-二(三氟曱基磺酰)亞胺鹽離子液體(PP13-TFSI) 50g,加入 PC 15g，混合均勻后，溶入2ml亞乙烯基碳酸酯(VC )作為電解質的添加劑， 最后再溶入13gLiTFSI作為支持電解質，攪拌均勻后，氬氣氣氛下封裝保存。實施例9哌啶類室溫離子液體-PC復合電解質體系^^哌啶類室溫離子液體如 N-曱基-N-丙基哌啶-二(三氟曱基磺酰)亞胺鹽離子液體(PP13-TFSI) 50g,加入 PC 15g,混合均勻后，溶入0.5gLiBOB作為電解質的添加劑，最后再溶入7g LiPF6作為支持電解質，攪拌均勻后，氬氣氣氛下封裝保存。實施例10哌啶類室溫離子液體-PC復合電解質體系取哌啶類室溫離子液體如 N-曱基-N-丙基哌啶-二(三氟曱基磺酰)亞胺鹽離子液體(PP13-TFSI) 50g,加入 PC 10g，混合均勻后，溶入2ml碳酸乙烯酯(EC)作為電解質的添加劑，最 后再溶入7gLiPF6作為支持電解質，攪拌均勻后，氬氣氣氛下封裝保存。將季銨鹽或哌啶類室溫離子液體與碳酸丙烯酯混合，在此基礎上，制備了鋰離子電池室溫離子液體電解質，該電解質的具體形成過程為將0.5~1.5 mol/L鋰鹽(如六氟磷酸鋰LiPF6、 二 -三氟曱基磺酰亞胺鋰LiTFSI等)溶 于60%~90%季銨鹽或哌啶類離子液體與10%~40%碳酸丙烯酯組成的混合溶 劑中，再添加少量電解液的添加劑(如雙草酸硼酸鋰，占電解液總重量的 0.01% 5%)。這種室溫離子液體電解質避免了大量使用傳統低沸點的液體添 加劑時，破壞了室溫離子液體電解質的不可燃性，不能從根本上消除電池安 全隱患的問題。由于PC本身的沸點和閃燃點都很高，少量的PC(體積比為 10% 40% )加入離子液體電解質中不會破壞電解質本身的穩定性。經測試， 這種復合電解質體系的沸點可達250。C以上，比傳統的碳酸乙烯酯(EC) +碳 酸二乙酯(DEC)電解質體系高出150。C左右，從而大大提高了電池的安全 性能。加之碳酸丙烯酯(PC)本身與許多鋰離子電池正極材料如LiCo02、 LiMn204、 LiFeP04等的相容性好，該室溫離子液體電解質不僅可以改善電解 質與碳負極材料的相容性，同時也能夠改善其與常用正極材料的相容性，這 對電池的整體化學性能的提高是有益的。此外，離子液體電解質本身的毒性 小，易回收，可以循環使用，因此，該復合電解質體系是新型、安全和綠色 體系。以下說明采用本發明方法制備的鋰離子電池室溫離子液體電解質來生產 鋰離子電池的制備工藝。(1 ) LiMn204極片的制造取5g PVDF粘結劑和4g乙炔黑導電劑混入91 g NMP中，以4000轉/分 鐘的速度攪拌混合均勻后，與100g LiMn204陰極材料混合制漿，再以4000 轉/分鐘的速度攪拌2小時，保證漿料充分混合均勻，鋁箔集流體的厚度為 28jim,寬320mm,在涂布機上對巴漿料涂于鋁箔集流體上，電4及涂層的干燥厚 度為70pm,經2個大氣壓力(atm)壓制后備用。 (2)天然石墨極片的制造取5g PVDF粘結劑和2g乙炔黑導電劑混入93g NMP中，以4000轉/分 鐘的速度攪拌混合均勻后，與100g天然石墨陽極材料混合制漿，再以4000 轉/分鐘的速度攪拌2小時，保證漿料充分混合均勻，銅箔集流體的厚度為 18|nm,寬320mm，在涂布機上把漿料涂于銅箔集流體上，電極涂層的干燥厚度為50fim左右，經2個大氣壓力(atm)壓制后備用。(3) 扣式電池的制造分別使用上述LiMri204極片和天然石墨極片做研究電極，金屬鋰片作對 電極，Celgard2400隔膜，實施例(2)制備的鋰離子電池室溫離子液體電解 質作為電池的電解液，在手套箱中組裝扣式電池。依照扣式電池制造的常用 工藝，經切割、烘片、組裝、注液和壓制封口后，所得的電池進行化成。(4) 電池的化成與測試電池的化成制度為使用0.1 mA/cm2的電流密度恒電流充、放電循環3 次，LiMri204極片的充電截至電壓為4.3V,;改電截至電壓為3.0V,天然石墨 ;f及片的充電截至電壓為0 V,;故電截至電壓為2.0V,完成化成后，使用0.2 mA/cm2的電流密度對電池進行循環性能測試。近年來，在鋰離子電池行業碳酸丙烯酯(PC)對高度石墨化的碳材料的 破壞性幾乎為人們所公認，石墨類碳材料幾乎無法在其中進行可逆嵌脫鋰循 環，因此，其成膜性能一直沒有引起人們的注意，人們所認可的這種溶劑的 唯一的優勢就是低溫性能好，因此，碳酸丙烯酯(PC)近年來成了低溫電解 質的重要組分，但其用量卻被限制在20%以內，其高沸點、高閃燃點的高溫 性質 一直被人們所忽視。電化學惰性的綠色溶劑體系如季銨鹽或哌啶類室溫 離子液體由于電化學窗口寬，穩定性好，在首次充電過程中不會還原分解而 產生SEI膜，碳負極表面不能被有效鈍化，有機陽離子先于鋰離子嵌入石墨 層間，碳負極在其中難以進行有效的嵌脫鋰循環。從圖l中可看出，石墨類 碳負極材料在碳酸丙烯酯(PC)基電解質中根本無法到達嵌鋰電位(0.1 V 左右)，而在季銨鹽或哌啶離子液體中只有有機陽離子的嵌脫層反應，無法進 行鋰離子的嵌脫層反應。碳酸丙烯酯(PC)與室溫離子液體復合以后，情況則截然不同，石墨類 碳負極材料可以在其中進行嵌脫鋰循環，充放電容量和效率與二種溶劑的配 比有關(如圖2),在圖2中，曲線l表示碳酸丙烯酯(PC)與離子液體的體 積比為1: 1時天然石墨在復合電解質中的首次充放電曲線；曲線2表示碳酸 丙烯酯(PC)與離子液體的體積比為2: 3時天然石墨在復合電解質中的首 次充放電曲線；曲線3表示碳酸丙烯酯(PC)與離子液體的體積比為3: 7 時天然石墨在復合電解質中的首次充放電曲線；曲線4表示碳酸丙烯酯(PC )與離子液體的體積比為1: 3時天然石墨在復合電解質中的首次充放電曲線； 曲線5表示碳酸丙烯酯(PC)與離子液體的體積比為1: 9時天然石墨在復 合電解質中的首次充放電曲線。當碳酸丙烯酯(PC)與離子液體的體積比為 1: 3時，天然石墨在其中的可逆容量可以達到320mAh/gJ旦首次庫侖效率不 夠高，達79.7%,與二者沒有復合時相比，這種提高是十分顯著的。不過， 距離工業應用仍有距離。為了繼續提高該電解質體系的電化學性質，使之達到工業應用的標準， 并保證電解質的熱穩定性，繼續在這種復合電解質(體積比為1: 3的復合電 解質)中添加了 0.01 mol/L的LiBOB,(也可以^吏用少量其它有機液體成 膜添加劑如5。/。VC等)，此時，天然石墨的可逆方丈電容量可以達到360mAh/g, 首次庫侖效率接近卯％(如圖3),可以達到工業使用的要求。如果使用球形 石墨取代普通鱗片石墨，效果更加明顯，特別是首次庫侖效率可以達到92% 以上。這種新型電解質體系不僅對碳負極材料有很好的相容性，常用的正極材 料也可以在其中進行嵌脫鋰循環，并表現出優良的電化學性質，如尖晶石 LiMn204在其中的可逆容量與其在傳統的有機液體電解質中的容量相當，并 具有優良的循環性能(如圖4)。以上結果可見，本發明的復合電解質體系具有對鋰離子電池正、負極材 料的兼容性，并具有新型、安全、綠色的性質，有望在長壽命和高安全性的 新一代鋰離子電池中得到應用。這一發現推翻了人們普遍認為的碳酸丙烯酯(PC)不如碳酸乙烯酯(EC)和亞硫酸乙烯酯(ES)的傳統觀點，展示了 碳酸丙烯酯(PC)在離子液體電解質中的優勢，進一步的研究發現，這一電 解質體系不但對工業中普遍釆用的球形石墨有很好的相容性，而且可以使用 普通的天然鱗片石墨，進一步降低負極材料的造價。從這個意義上講，該電 解質體系不僅實現了電池本身的安全性，而且使得普通天然鱗片不經修飾也 可能用于鋰離子電池。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發聽權利要求范圍所做的均 等變化與修飾，皆應屬本發明權利要求的涵蓋范圍。
權利要求
1.一種鋰離子電池室溫離子液體電解質的制備方法，其特征在于所述鋰離子電池室溫離子液體電解質的制備方法包括如下步驟(1)將重量比為60％～90％季銨鹽或哌啶類離子液體與重量比為10％～40％碳酸丙烯酯混合形成的混合溶劑；(2)在步驟(1)得到的所述混合溶劑中添加少量的添加劑后混合均勻；(3)再溶入鋰鹽電解質并攪拌均勻，然后放入惰性氣體氣氛下封裝保存。
2. 如權利要求1所述的鋰離子電池室溫離子液體電解質的制備方法，其特 征在于所述添加劑的加入量為占所述混合溶劑的總重量的0.01% 5%。
3. 如權利要求2所述的鋰離子電池室溫離子液體電解質的制備方法，其 特征在于所述添加劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、亞乙烯基碳酸酯(VC) 或者碳酸乙烯酯(EC)。
4. 如權利要求1所述的鋰離子電池室溫離子液體電解質的制備方法，其 特征在于所述鋰鹽電解質加入量為0.5 mol/L 1.5 mol/L。
5. 如權利要求4所述的鋰離子電池室溫離子液體電解質的制備方法，其 特征在于所述鋰鹽電解質為六氟磷酸鋰(LiPF6)、 二(三氟曱基)磺酰亞 胺鋰(LiTFSI)或者四氟硼酸鋰(LiBF6)。
6. 如權利要求1所述的鋰離子電池室溫離子液體電解質的制備方法，其 特征在于所述惰性氣體為氬氣。
7. —種根據上述權利要求1至6的任何一個權利要求所述方法制備的鋰離 子電池室溫離子液體電解質。
8. —種具有權利要求7所述的鋰離子電池室溫離子液體電解質的鋰離子 電池。
全文摘要
一種鋰離子電池室溫離子液體電解質的制備方法，所述鋰離子電池室溫離子液體電解質的制備方法包括如下步驟(1)將重量比為60％～90％季銨鹽或哌啶類離子液體與重量比為10％～40％碳酸丙烯酯混合形成的混合溶劑；(2)在步驟(1)得到的所述混合溶劑中添加少量的添加劑后混合均勻；(3)再溶入鋰鹽電解質并攪拌均勻，然后放入惰性氣體氣氛下封裝保存。這種鋰離子電池室溫離子液體電解質的熱穩定性好，并與鋰離子電池正、負極材料有較好的兼容性。本發明還涉及使用此類電解質體系制造的鋰離子電池，使用該電解質制造的鋰離子電池具有安全性好和電化學循環性能穩定的優點。
文檔編號H01M10/40GK101271989SQ20081006694
公開日2008年9月24日 申請日期2008年4月30日 優先權日2008年4月30日
發明者付延鮑, 周海文, 曲群婷, 毛玉華, 覃九三, 鄧永紅, 鄭洪河 申請人:深圳新宙邦科技股份有限公司