專利名稱：：一種中高壓化成箔的制造方法
技術領域：
：本發明涉及一種電容器鋁箔的制備方法，更具體地說，本發明涉及一種電解電容器用中高壓陽極箔的制造方法。賴駄電解電容器被廣泛應用于電子等許多相關行業。現在，科技進步和工業的發展，對電解電容器在工頻、低阻抗、長壽命等提出更高的要求。為了達到電解電容器更高的電氣性能，在電容器中往往需要采用高水分含量的電解液，但是，在高溫下，鋁箔氧化膜尤其是陽極箔氧化膜會和水分發生水合作用，從而在陽極箔表面生成氫氧化鋁，導致陽極箔耐電壓下降、漏電流增大，甚至會在電容器中產生氫氣，造成內壓上升，出現外殼鼓殼乃至爆殼，影響到電解電容器乃至整個電器系統的電氣性能、工作壽命，甚至使用安全。為解決上述問題，目前業界已經廣泛采取鈍化措施來防止鋁箔氧化膜和水分發生水合作用。一般而言，按照陰離子對鋁與水反應的抑制、鈍化程度不同，一般物質可分為四類即無抑制作用類、中等抑制作用類、強抑制作用類和極強抑制作用類。而其中，生成的正磷酸鋁不溶于水，鋁箔氧化膜表面的正磷酸鋁結構與低溫石英晶型相同，是穩定的正四面體結晶結構，所以磷酸根屬于極強抑制作用類的鈍化劑；磷酸鋁膜抑制了水合鋁的作用，表觀上提高了化成箔的耐水合性能(其測試機理表現為測后水煮條件下和直接水煮條件下，外加電場在致密磷酸鋁膜兩面建立電壓的時間即升壓時間更短)，延長了化成箔的保存期限和電容器的工作壽命，為了使提高電容器的工作壽命，高要求的中高壓陽極箔通常采用四級化成，而一般要求的中高壓陽極箔可采用三級化成。為此，目前業界通常是在化成工藝過程的特定處理槽液中加入一定量的無機磷酸類鈍化劑如磷酸、亞磷酸、次亞磷酸及其鹽類，或加入一定量的有機膦酸類鈍化劑如氨基三亞甲基三膦酸(ATMP)、甚至羧酸等來進行鈍化處理即在化成箔到達最高化成電壓(俗稱印加電壓)后，將腐蝕箔置入含鈍化劑的槽液中浸泡一定時間，在鈍化處理過程，磷酸或其他酸根溶解了一部分的氧化鋁膜，鈍化劑上的酸根在氧化鋁膜表面生成結晶磷化膜或烴基網狀膜。這些成膜物質可使得鋁氧化膜對水化敏感程度降低，從而起到鈍化作用，提高了化成箔及其電容器產品的耐水合性。但是，現有鈍化處理在提高產品性能的同時具有不可忽視的缺陷。首先，高壓化成箔的孔洞雖為直孔狀孔洞，但其表面生成的氧化膜仍有一定厚度，在鈍化處理時鈍化劑酸根或者難以充分擴散進入到孔洞內部、或者結合不牢固，從而造成鈍化處理難以全面徹底的覆蓋或容易被破壞；而由于鈍化處理效率較低，為了達到較好的效果往往提高濃度和溫度，這樣容易損失一部分的靜電容量，使靜電容量和耐水合性不可兼得。為解決上述問題，有申請號為200610063522.1的中國專利申請公開了一種抑制電解電容器鋁箔氧化膜和水反應的處理工藝及檢驗方法，其是在現有電解電容器鋁箔生產工藝(腐蝕一清洗一化成)基礎上，增加鋁箔氧化膜表面的鈍化處理，其工藝為鋁箔經腐蝕和清洗處理工藝后，將鋁箔在含磷離子的水溶液中浸漬，再經純水清洗和熱處理。但是，該技術的熱處理在溫度為20(TC—500'C下處理時間為lh3h，而實踐經驗提示該熱處理的燒片處理時間太長，一來箔片容易發脆、斷箔，或容易發生箔片熔融現象，不利箔片氧化膜整體性能提升，二來是熱處理l3h耗能、耗時都太多。顯然，該技術缺點明顯，尤其是在現有車間設備、條件下難以實現規模生產。還有申請號為200610039699.8的中國專利申請公開了一種鋁電解電容器用電極箔的制造方法，其取中壓腐蝕鋁箔在95度及以上的純水中進行水合，水合后，在O.15%的40—8(TC的磷酸溶液中浸泡，接著在O.5—3%的己二酸銨和3—10。^的硼酸609(TC的水溶液中進行二次化成，第一次化成后，恒壓20—30分鐘，并通過350—500。C的高溫處理，第二次化成后，恒壓1015分鐘。該技術把磷酸溶液浸泡的鈍化處理安排在水合處理與化成之間，據稱鈍化處理后的電極箔可以提高比容4-10%。但是，實踐經驗提示這樣處理得到的箔片的抗水膜性能不佳，特別是隨著化成電壓增加，箔片會出現嚴重巻曲，而且化成后氧化膜電性能和耐水性都變差，總之，該工藝對化成電壓超過400V的箔片不具備實用性，也難以在現有業界車間設備、條件下實施規模生產。還有申請號為03139816.2的中國專利鋁電解電容器陽極箔制造方法，包括純水煮沸、化成、去極化和再化成處理，化成電解液包括含硼酸或磷酸此類無機酸、或己二酸此類有機酸，或它們的鹽類的其中至少一種的水溶液，在化成電解液中，添加含量為50ppm-5000ppm的次磷酸、亞磷酸、次亞磷酸或其鹽類作為活性物質，添加含量為100ppm-10000ppm的檸檬酸、酒石酸或其鹽類作為絡合劑。據稱該方法可抵制箔片的溶解，有利于減少電容量的衰減，從而能夠制得電容量較大、漏電流較小、耐水性較好的鋁電解電容器用陽極箔。
發明內容針對現有技術的上述缺點，本發明的目的是要提供一種中高壓化成箔的制造方法，該發明技術方案具有如下的優點鈍化處理效率更高，而且鈍化劑選擇自由度大、鈍化處理的參數控制范圍彈性大，處理過程更節能、省時，更加適應于現有業界的車間規模化生產。為此，本發明的技術解決方案是一種中高壓化成箔的制造方法，其包括如下步驟A)將中高壓腐蝕箔片置于溫度高于或等于96"C的純水中進行水合處理；B)將水合處理后箔片進行三到四級的加電化成；C)將經過所述化成的箔片進行熱處理；D)將經過熱處理的箔片置于處理液中進行中處理，處理液包括含磷無機酸和/或含磷有機酸;E)將經過中處理的箔片置于化成液中進行第1再化成，化成液的組成物與步驟B的相同；F)將經過第l再化成的箔片進行再次熱處理；G)將經過再次熱處理的箔片進行第2再化成；H)得到所述中高壓化成箔的成品。傳統的化成和鈍化處理相結合的工藝，如申請號為200610063522.1的中國專利公開的技術那樣，通常是在某步化成后就緊接著進行鈍化處理；此類中還有一種化成和鈍化處理結合的典型工藝如下純水煮沸一一級化成一二級化成—三級化成一四級化成一熱處理一第1再化成一鈍化處理一第2再化成一熱處理一第3再化成一再鈍化處理一烘干。如上的傳統技術在化成步驟剛一完成就進行磷酸等鈍化處理，由于化成剛完成，膜上的各種缺陷都無法固定和呈現，同時，疏松的氧化物層還可能干擾鈍化，因此，緊接著進行的鈍化效果就會大打折扣。又如申請號為200610039699.8的中國專利申請公開的對比技術，在水合后緊接著進行磷酸鈍化處理，同樣也有類似缺點。本發明獨到地觀測和發現到傳統工藝的上述機理缺陷，創造性地在常規化成完成之后，在氧化膜上的各種缺陷都無法固定和呈現之前，并不馬上進行鈍化處理，而是先進行熱處理步驟，利用熱處理高溫，將化成中的各種缺陷都加以固定和呈現，而且使得疏松的氧化物層大幅消失，從而使得鈍化的干擾減少，接著再進行鈍化溶液的浸漬處理使得鈍化劑能夠針對性地在氧化膜表面進行去極化、彌補已被固定和呈現的各種缺陷，而且促使在隨后的再化成中形成更堅固的網狀結晶膜。其后，用不含鈍化酸的化成液進行補充化成，使得各種處理恰到好處而又不會產生鈍化酸過分侵蝕的副作用。實驗證明，本發明處理后的箔片，其鈍化效果大幅提升中高壓箔片耐水合性能更好、比容也略有提升；而且，由于上述的微觀機理優勢，本發明的方法允許使用種類廣泛的鈍化劑進行鈍化處理、而都能達到優良的耐水合效果，同時，允許對鈍化處理中的工藝參數范圍進行彈性控制，因此，更加適應于現有業界車間的規模化生產。由于本發明方法改進和上述的微觀機理優勢，本發明方法對于即使最高耐壓的鋁介質電容器的鋁箔化成，也可以做到僅僅采用三級電壓分配而不必采用四級電壓分配，從而節約了能耗和生產操作的成本，相比較傳統技術，本發明方法的鈍化處理過程除了熱處理時間縮短外，還能節省一次再化成，因而也更加省時、節能、高效。本發明中高壓化成箔的制造方法還進一步包括如下的具體改進為獲得更好綜合效果，所述步驟A中，所述水合處理溫度在98。C以上、處理時間615分鐘。所述步驟B中，所述化成液為含有210(wt%)的硼酸和硼酸銨(鈉)的水溶液。所述化成液的溫度為7590°C，化成達到最高電壓后恒定1030分鐘。為保證鈍化效果和優異電性能、且簡化操作，所述第1、2再化成的化成液配比、化成液溫度、化成電壓相同于所述步驟B中最后一級化成。所述熱處理、再次熱處理的溫度均控制為400520°C，處理時間為14分鐘。由于本發明方法改進和微觀機理的優勢保證，對于鈍化物質的選取范圍得到擴展即，在所述步驟D中，所述含磷無機酸為磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、次磷酸、次磷酸鹽其中之一，所述含磷有機酸為植酸、氨基三甲基膦酸(ATMP)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)其中之一。由于本發明方法改進和微觀機理的優勢保證，對于鈍化操作的控制范圍也得到擴展即，在所述步驟D中，處理液的濃度為0.110g/L，溫度為3085°C，處理時間215分鐘。為增加成品的長期貯存性能，所述制造方法還包括將第2再化成的箔片進行后處理及烘干。所述后處理采用2-6wtM的磷酸二氫銨，溫度40-55'C，處理時間2-7分鐘；所述烘干溫度在100150。C范圍，烘干時間為27分鐘。以下結合具體實施例對本發明做進一步說明。比較例采用如實施例中同樣的腐蝕箔，在98°C以上的純水中水煮12分鐘，在5.0wt%硼酸、1.0wt^硼酸銨(或鈉)水溶液的混合溶液中在85。C下進行第一級化成，電壓到達200V時恒壓8分鐘；接著在5wt^硼酸、0.5wtX硼酸銨(或鈉)水溶液的混合溶液中在85'C下進行第二級化成，電壓到達400V時恒壓10分鐘；接著在5wt^硼酸、0.15wt^硼酸銨(或鈉)水溶液的混合溶液中在85。C下進行第三級化成，電壓到達520V時恒壓15分鐘；接著在5wt^硼酸、0.08wt%硼酸銨(或鈉)水溶液的混合溶液中在85'C下進行第四級化成，電壓到達580V時恒壓30分鐘，接著進行熱處理，溫度為52(TC，時間為2.5分鐘；在上述第四級化成液中進行第1再化成；接著進行磷酸鈍化處理，溶液濃度為6%(體積比)、溫度65-C、時間為6分鐘，清洗干凈后在上述第四級化成液中進行第2再化成；再進行熱處理，溫度為50(TC，時間為2.5分鐘；在上述第四級化成液中進行最后的化成；最后烘干測定相關的電參數，測定結果見表l。鼎麯襯實施例一采用中高壓腐蝕箔，在98°C以上的純水中水煮12分鐘，接著在5wt^硼酸、0.3wt^硼酸銨(或鈉)水溶液的混合溶液中在85'C下進行第一級級化成電壓到達250V時恒壓10分鐘；接著在5wtX硼酸、0.15wt^硼酸銨(或鈉)水溶液中在85i:下進行第二級化成，電壓到達480V時恒壓15分鐘；接著在5wt^硼酸、0.08wt^硼酸銨(或鈉)混合溶液中在85t:下進行第三級化成，電壓到達580V時恒壓30分鐘；接著進行熱處理，溫度為48(TC，時間為2.5分鐘；后在溫度為45。C、5g/L磷酸溶液中進行中處理，時間為4.5分鐘；后在上述第三級化成液中進行再化成；接著進行第二次熱處理，溫度為480°C，時間為2.5分鐘;在上述第三級化成液中進行第2再化成，后處理采用4wtX磷酸二氫銨、溫度45。C進行處理，時間為4分鐘；最后烘干測定相關的電參數。實施例二采用中高壓腐蝕箔，在98°C以上的純水中水煮10分鐘，接著在6wt^硼酸、0.2wtW硼酸銨(或鈉)水溶液的混合溶液中在85"C下進行第一級級化成，電壓到達250V時恒壓10分鐘；接著在5wt^硼酸、0.15wt^硼酸銨(或鈉)水溶液中在9(TC下進行第二級化成，電壓到達480V時恒壓15分鐘；接著在5wt%硼酸、0.08wtX硼酸銨(或鈉)混合溶液中在90。C下進行第三級化成，電壓到達580V時恒壓30分鐘；接著進行熱處理，溫度為50(TC，時間為2分鐘；后在2g/L植酸水溶液中溫度為60°C，中處理時間為6分鐘；后在上述第三級化成液中進行再化成；接著進行第二次熱處理，溫度為50(TC，時間為2分鐘；在上述第三級化成液中進行第2再化成；最后烘干測定相關的電參數。實施例三采用中高壓腐蝕箔，在98°C以上的純水中水煮12分鐘，接著在6wtX硼酸、0.3wt^硼酸銨(或鈉)水溶液的混合溶液中在85'C下進行第一級級化成，電壓到達250V時恒壓10分鐘；接著在5wt^硼酸、0.15wtX硼酸銨(或鈉)水溶液中在85。C下進行第二級化成，電壓到達480V時恒壓15分鐘；接著在5wt%硼酸、0.08wt^硼酸銨(或鈉)混合溶液中在85'C下進行第三級化成，電壓到達580V時恒壓30分鐘；接著進行熱處理，溫度為50(TC，時間為2.5分鐘；后在lg/L次磷酸銨溶液中溫度為7(TC，中處理時間為8分鐘；后在上述第三級化成液中進行再化成；接著進行第二次熱處理，溫度為500°C，時間為2.5分鐘；在上述第三級化成液中進行第2再化成，后處理采用4%磷酸鹽、溫度45。C進行處理，時間為6分鐘；最后烘干測定相關的電參數。實施例四采用中高壓腐蝕箔，在98°C以上的純水中水煮14分鐘，接著在6wtX硼酸、0.3wt^硼酸銨(或鈉)水溶液的混合溶液中在85-C下進行第一級級化成，電壓到達250V時恒壓10分鐘；接著在5wt^硼酸、0.15wtX硼酸銨(或鈉)水溶液中在85'C下進行第二級化成，電壓到達480V時恒壓15分鐘；接著在5wt%硼酸、0.08wt^硼酸銨(或鈉)混合溶液中在85。C下進行第三級化成，電壓到達580V時恒壓30分鐘；接著進行熱處理，溫度為500'C，時間為2.5分鐘；后在3g/L的ATMP溶液中溫度為55°C，中處理時間為4分鐘；后在上述第三級化成液中進行再化成；接著進行第二次熱處理，溫度為500°C，時間為2.5分鐘；在上述第三級化成液中進行第2再化成，后處理采用3wt^磷酸二氫銨、溫度5(TC進行處理，時間為6分鐘；最后烘干測定相關的電參數。分別對實施例一至四、比較例的化成箔進行測試，測試項目包括靜電容量、升壓時間、耐水性(測后水煮升壓時間)，測試方法按SJ/T11140標準進行測試，測試結果列于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上表可見，本發明制得的化成箔的耐水合性能以及靜電容量等均優于傳統工藝的相應性能。權利要求1、一種中高壓化成箔的制造方法，其包括如下步驟A)將中高壓腐蝕箔片置于溫度高于或等于96℃的純水中進行水合處理；B)將水合處理后箔片進行三到四級的加電化成；C)將經過所述化成的箔片進行熱處理；D)將經過熱處理的箔片置于處理液中進行中處理，處理液包括含磷無機酸和/或含磷有機酸；E)將經過中處理的箔片置于化成液中進行第1再化成，化成液的組成物與步驟B的相同；F)將經過第1再化成的箔片進行再次熱處理；G)將經過再次熱處理的箔片進行第2再化成；H)得到所述中高壓化成箔的成品。2、如權利要求1所述中高壓化成箔的制造方法，其特征在于所述步驟A中，所述水合處理溫度在98t:以上、處理時間615分鐘。3、如權利要求1所述中高壓化成箔的制造方法，其特征在于所述步驟B中，所述化成液為含有210(wt%)的硼酸和硼酸銨(鈉)的水溶液。4、如權利要求3所述中高壓化成箔的制造方法，其特征在于所述化成液的溫度為7590°C，化成達到最高電壓后恒定1030分鐘。5、如權利要求1所述中高壓化成箔的制造方法，其特征在于所述第1、2再化成的化成液配比、化成液溫度、化成電壓相同于所述步驟B中最后一級化成。6、如權利要求1所述中高壓化成箔的制造方法，其特征在于所述熱處理、再次熱處理的溫度均控制為40052(TC，處理時間為14分鐘。7、如權利要求1所述中高壓化成箔的制造方法，其特征在于所述步驟D中，所述含磷無機酸為磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、次磷酸、次磷酸鹽其中之一，所述含磷有機酸為植酸、氨基三甲基膦酸(ATMP)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)其中之一。8、如權利要求1所述中高壓化成箔的制造方法，其特征在于所述步驟D中，處理液的濃度為0.110g/L，溫度為3085°C，處理時間215分鐘。9、如權利要求1所述中高壓化成箔的制造方法，其特征在于所述制造方法還包括將第2再化成的箔片進行后處理及烘干。10、如權利要求9所述中高壓化成箔的制造方法，其特征在于所述后處理采用2-6wt。/。的磷酸二氫銨，溫度40-55。C，處理時間2-7分鐘；所述烘干溫度在10015(TC范圍，烘干時間為27分鐘。全文摘要本發明涉及一種中高壓化成箔的制造方法，包括將中高壓腐蝕箔片置于溫度高于或等于96℃的純水中進行水合處理；將水合處理后箔片進行三到四級的加電化成；將經過化成的箔片進行熱處理；將經過熱處理的箔片置于處理液中進行中處理，處理液包括含磷無機酸和/或含磷有機酸；將經過中處理的箔片置于化成液中進行第1再化成，化成液的組成物與步驟B的相同；將經過第1再化成的箔片進行再次熱處理；將經過再次熱處理的箔片進行第2再化成；得到中高壓化成箔的成品。本發明制造方法具有如下優點鈍化處理效率更高，而且鈍化劑選擇自由度大、鈍化處理的參數控制范圍彈性大，處理過程更節能、省時，更加適應于現有業界的車間規模化生產。文檔編號H01G9/048GK101246779SQ20081006570公開日2008年8月20日申請日期2008年2月22日優先權日2008年2月22日發明者何鳳榮申請人:乳源瑤族自治縣東陽光化成箔有限公司