Sm(Co,M)₇型合金薄帶磁體的制備方法

專利名稱：：Sm(Co,M)₇型合金薄帶磁體的制備方法
技術領域：
：本發明的技術方案涉及含稀土金屬和磁性過渡金屬的硬磁材料的磁體，具體地說是Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體的制備方法。
背景技術：
：在磁體
技術領域：
，利用過渡族稀土合金已成功地開發出SmCo5型合金、Sm2Con型合金和Nd-Fe-B型合金三代永磁體。最近又發現，具有TbCu7型結構的SmCo7型合金表現出較大的各向異性場(HA^7.960-22.3IVLVm")和較低的內稟矯頑力溫度系數(卩=-0.11%)等高溫優良性能。SmCo7型合金的成分位于SmCo5型合金與Sm2Con型合金之間，空間群為P6/mmm。SmCo7型合金的飽和磁化強度與居里溫度比Sm2Con型合金低，但比SmCo5型合金高。關鍵是，SmCo7型合金永磁體具有比Sm2Con型合金永磁體好的溫度穩定性和好的矯頑力溫度系數，而且SmC07型合金永磁體具有非常細小均勻的胞狀相，疇壁釘扎比Sm2Con型合金相強而均勻，因此SmC07型合金可能是應用于高溫環境的新一代磁體。當前，國內外均有人在研究新型的SmC07型合金永磁體。鋼鐵研究總院的Guo等人(GuoYQ,LiW,LuoJ,etal.StructureandmagneticcharacteristicsofnovelSmCo-basedhardmagneticalloys[J].JMagn&MagnMater,2006,303:e367~e370;GuoYongquan,FengWeicun,LiWei.MagnetismandphasestabilityofR(C0，M)7pseudobinaryintermetallicswithTbCu7-typestructure[J].JApplPhys，2007,101,023919:1-7;LiuT,LiW,LiXM,etal.CrystalstructureandmagneticpropertiesofSmCo7-xGax[J〗.JMagn&MagnMater,2007,310:e632~e634;GuoYongquan,LiWei，FengWeichun.StructuralstabilityandmagneticpropertiesofSmCo7—xGax[J].ApplPhysLett,2005，86，192513:1-3)用電弧爐直接合成了RCo7-xMx(R=Sm,Nd,Pr,Tb;M=Ga,Cu，Hf,Ag,Si;x=0.1-5.0)，其中以M:Hf,Ga，Si的各向異性場最高，但他們只是制備了鑄態合金，并主要研究合金形成TbCii7型結構的成相能力，不能作為有實際意義的磁體。CN101064206公開了將RE(CobafexCuyTw)z(RE為稀土元素，T為Zr、Hf、Ti、Mn、Mo中的一種或其混合物質)在感應爐內熔煉，快淬爐內甩帶得到非晶態合金帶，用微波燒結爐晶化處理制備的含SmC07主相的納米晶磁體的顆粒尺寸只有約20nm，但得到的最大內稟矯頑力只有541.28kA'm—1。US6468440披露采用快淬法及氮化法制備(R、R、BzT,Qo—h—z),oQ-qNq條帯，其中R'是稀土元素，R"是Zr,Hf或Sc，T是Fe或Co,X,Y，Z和Q是原子比，其中X》2。/。，Y》0.01%，4《X+Y《20%,0《Z《10%，0.1《Q《20%，條帶主相具有TbCu7型結構，但條帶和粘結磁體的最高內稟矯頑力只有780.08kA.m-1。臺灣Chang等人(ChangHW，HuangST，ChangCW，etal.Magneticproperties,phaseevolution,andmicrosturctureofmeltspunSmCo7-xHfxCy(x=0-0.5;y=0-0.14)ribbons[J〗.JApplPhys，2007,101:09K508)以40m's"速度對SmCo7.xHfxCy(x=0-0.5;y=0-0.14)薄帶的結構與磁性能研究發現，Hf可以有效地穩定與增加TbCu7型結構的磁晶各向異性場，該薄帶的晶粒尺寸為10-80nm，內稟矯頑力也只達到939,28kA'm"。由于該合金組成中的C主要作為小間隙原子C源存在，因此C會形成非磁性的Sm2C3，這可能是其矯頑力提高的釘扎點，但釘扎效果還不足夠好。總之，現有技術研究得到的SmO)7型合金永磁體的矯頑力仍然比較低。矯頑力是決定高溫永磁體使用性能的一個重要參數。正如純Sm2Con型合金永磁體的實際矯頑力較低一樣，純SmCo7型合金永磁體的實際矯頑力也較低。按照矯頑力釘扎機制，需要有釘扎相才能提高實際磁體的矯頑力。臺灣Chang等人，雖然嘗試了在Sm(Co,Hf)7型合金中加入小尺寸的C原子，試圖一方面細化晶粒，另一方面以得到一種釘扎相，從而獲得高磁性能，但實際的結果是直接加的C元素形成了非磁性Sm2C3，大大降低了釘扎效果。因此，找到一種理想的釘扎相，以穩定Sm(Co,M)7型合金薄帶快淬態及熱處理態的相結構，優化晶粒尺寸微結構，是使Sm(Co,M)7型合金成為高矯頑力實用永磁體的首要問題。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種Sm(Co，M)7型合金薄帶磁體的制備方法，該Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體的組成中加入了碳納米管，碳納米管作為理想的釘扎相穩定了Sm(Co,M)7型合金薄帶快淬態及熱處理態的相結構，優化了晶粒尺寸微結構，由此使Sm(Co,M)7型合金成為具有高矯頑力的實用永磁體。本發明解決該技術問題所采用的技術方案是Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體的制備方法，包括把組成式表示為SmCo7.xIvUCNT)y的熔體，該式中M為Hf、Ga或Si，CNT為碳納米管，限定組成范圍的符號以原子百分比計滿足0.05《x《1.6，0.01《>>《0.1,在以1060nvs"的圓周速度旋轉的冷卻鉬輥輪或銅輥輪上進行熔體快淬，由此制得具有40.0Am2'kg—1~105.0Art^kg'1的質量磁化強度、在4.8MA.m-1外磁場充磁后具有480.0kA'm'11840.0kA'm"的內稟矯頑力、在7.2MA-nf'外磁場充磁后具有480.0kA'm—12000.0kA-m"的內稟矯頑力的Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體，其厚度為20120^ini，平均晶粒尺寸是10nm200nm。在上述Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體的制備方法中，所述SmCokM"CNT》熔體的制備過程是按原料配比Sm:Co:M:cnt二i:7-x:jc:》o.05《x《i.6，o.oi^《o.i，稱取原料純Sm、純Co、純M和CNT，其中M為Hf、Ga或Si，CNT為碳納米管，將配制好的原料全部放入真空電弧爐或真空感應熔煉爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空，然后將爐溫升至高于原料金屬中最高熔點的溫度，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻，由此熔煉均勻的原料經冷卻制得SmC07-xM"CNT》母合金鑄錠，在制備Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體時再將該母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，重新熔融制得SmCo7.xMx(CNT)y熔體；或者將如前所述配制好的原料全部放入真空熔煉快淬連續爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空，然后爐溫升至高于原料金屬中最高熔點的溫度，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻，由此直接制得SmCokM"CNTV熔體，前述對爐體抽真空的真空度為10—1Pa~10—3Pa。上述Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體的制備方法中，所述的CNT是直徑為lnm~60nm、長度為5nm50^im、純度優于60%的單壁碳納米管或多壁碳納米管。上述Sm(Co，M)7型合金薄帶磁體的制備方法，在其SmCo^M"CNTV熔體的制備過程中，在配料時多添加按原料配比所稱取純Sm的質量百分比5%10%的純Sm。上述各種碳納米管都可以通過市售得到。本發明的有益效果是由于本發明方法采用了創新的碳納米管調控技術，碳納米管作為理想的釘扎相穩定了Sm(Co，M)7型合金薄帶快淬態及熱處理態的相結構，優化了晶粒尺寸微結構，由此使制得的Sm(Co，M)7型合金薄帶磁體的內稟矯頑力有了十分顯著的提高。該薄帶磁體材料的平均晶粒尺寸是10nm200nm。用磁強計測量磁性能，該薄帶磁體的內稟矯頑力達到在4.8MA.m"外磁場充磁后為480.0kA'm-~l840.0kA.m";在7.2MA'm"外磁場充磁后為4肌0kA'm"2000.0kA'm",大大地超過了現有技術。該薄帶磁體具有40.0八1112']^"~105.0入1112^^的質量磁化強度。更具體地說，本發明的有益效果及其機理如下(1)碳納米管具有很好的熱傳導率，在室溫下能達到6000W'm'1《—'，在真空中可穩定至280(rC，在空氣中可穩定至750°C。因此從理論上講，碳納米管在真空中與Sm(熔點1072。C)、Co(熔點1495'C)相比具有不熔化性。六方Sm(Co,M)7相與碳納米管六環結構相近，點陣匹配。而且碳納米管有很大的比表面積，有強的吸附性，因此在凝固時，碳納米管的每一個碳原子容易作為Sm(Co,M)7相非自發形核的核心，這種相可附于納米管的內外表面間隔均勻生核長大。(2)碳納米管密度為2.1g《m—3，密度小，分散性好，長度與直徑可調節，市場性價比高。(3)在本發明方法的熔體快淬時，利用真空熔煉爐的電弧或渦流的強烈攪拌功能、碳納米管的強吸附性功能及針狀薄帶的局域性功能實現碳納米管在薄帶中均勻分布。利用液體的流動性和"慣性力"特點，及薄帶平行于輥輪外圓切面特點，使碳納米管取向分布。碳納米管在薄帶制備過程中起到"骨架"和"非自發形核核心"作用，有助于細化晶粒。碳納米管在Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體中實現"孔洞型界面"及"C源"的作用可以提高材料的矯頑力。由上所述充分證明，本發明方法采用的創新的碳納米管調控技術，即在Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體的組成中加入碳納米管，具有突出的實質性特點和顯著的進步。下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。圖1為本發明實施例1之純SmC07合金鑄態的掃描電鏡照片。圖2為本發明實施例1之純SmCo6,9Hfo.,合金鑄態的掃描電鏡照片。圖3為本發明實施例1之SmCo6.9Hfa,(CNT),合金鑄態的掃描電鏡照片。圖4為本發明實施例6之SmCo6.9Hfai(CNT)(n合金鑄態的掃描電鏡照片。圖5為本發明實施例1之SmCo6.9Hfo.,(CNT)。.05的X射線衍射圖。圖6為本發明實施例1之以40nvs"速度快淬SmCo6.9Hfai(CNT)ao5薄帶的退磁曲線。圖7為本發明實施例6之SmCo6.9Hfai(CNT)ai鑄態合金及快淬與退火態的X射線衍射圖。圖8為本發明實施例6之以40nvs—1速度快淬SmCo6.9Hfai(CNT)a,薄帶的退磁曲線。圖9為本發明實施例1之以40nvs"速度快淬SmCo6.9Hfcu(CNT),薄帶的M-H曲線。圖10為本發明實施例6之以40nvs'1速度快淬SmCo6.9Hfo」(CNT)(n薄帶的M-H曲線。具體實施例方式實施例1第一步，原料配制按照原料配比SmC06.9Hf().,(CNT)謹，稱取原料純Sm、純Co、純Hf禾QCNT，在配料時多添加按原料配比所稱取純Sm的質量百分比5%的純Sm以補償由于熔煉時揮發造成的損失，CNT為市售直徑為lnm60nm、長度為5nm50|Lim、純度優于60%的多壁碳納米管，由此完成原料配制。第二步，熔化原料制備母合金鑄錠將第一步配制好的原料全部放入真空電弧爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空度到10—3Pa，爐溫升至高于原料金屬Hf的熔點，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻，由此熔煉均勻的原料經冷卻制得SmCo6.9Hf。.,(CNT)。.o5母合金鑄錠。本實施例的對比實施例a:除原料配比改為SmC07之外，其他與本實施相同，制得純SmCo7合金鑄錠。本實施例的對比實施例b:除原料配比改為SmC06.9Hf(u之外，其他與本實施相同，制得純SmCo69Hfo.,合金鑄錠。圖1是純SmC07合金鑄態的掃描電鏡照片，圖1中有兩種襯度相，深灰色的為SmCo7相，淺灰色的為SmCos相；圖2是純SmCo6.9Hf(u合金鑄態掃描電鏡照片，該圖說明添加Hf后形成同一種TbCu7型結構的兩種相，一個是白色的Sm(Co,Hf)7相，另一個是灰色的SmCo7相，添加Hf可以穩定TbCu7型結構，減少雜相的形成；圖3是SmCo6.9Hfo.i(CNT)o.G5合金鑄態掃描電鏡照片，該圖說明加入納米碳管后，合金仍然是形成同一種TbCu7型結構的兩種相，一個是白色點狀的Sm(Co，Hf)7相，另一個是灰色的SmC07相，另外還有部分黑點，是部分碳納米管的富集區，由此可見，加入碳納米管后晶粒減小，Sm(Co,Hf)7相由塊狀聚集分布變為點狀彌散分布，晶粒的細化可以提高材茅斗的矯頑力。鑄態SmCo6.9Hf(u(CNT)ao5合金的X射線衍射分析結果見圖5(a)，其由同為TbCiX7型結構的兩種物相組成。第三步，Sm(Co，Hf)7型合金薄帶磁體的制備將第二步制得的SmCo6.9HfaKCNT)o.o5母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，重新熔融制得SmCo6.9Hfcn(CNT)ao5熔體，然后在以40nvs"的圓周速度旋轉的冷卻鉬輥輪進行熔體快淬，由此制得Sm(Co,Hf)7型合金薄帶磁體，薄帶厚度為36.5nm。該薄帶的X射線衍射圖譜如圖5(b)所示，物相為TbCu7型結構相。該薄帶在4.8MA'm"外磁場中充磁后，在外磁場為1.6MA，m"的振動樣品磁強計上測量退磁曲線得到圖6,矯頑力1448.64kA.m",剩磁52.13An^kg"。將該薄帶在398kA'm-'磁場下測量M-H曲線得到圖9，在最高1000。C量程范圍內沒有測量到準確的居里溫度，而且100(TC磁化強度值與IO(TC的相當。將此步制得的Sm(Co，Hf)7型合金薄帶磁體在600'C的溫度下退火，退火時間為10分鐘，制得退火后的Sm(Co,Hf)7型合金薄帶磁體的薄片，其X射線衍射圖譜如圖5(c)所示，仍為TbOi7型結構相。第四步，Sm(Co，Hf)7型合金粘結磁體的制備將第三歩制得的退火后的Sm(Co，Hf)7型合金薄帶磁體的薄片放入用120號航空油保護的球磨罐中以每分鐘90轉速度球磨5小時，磨成粉末粒度為2|am~8,的干燥粉末，再在干燥的粉末中加入為該粉末質量2%的環氧樹脂和0.1%順丁烯二酸酐固化劑混合均勻，最后在1.6MA'm"磁場下加壓成所需塊體狀的粘結磁體。將該粘結磁體在外磁場為1.6MA"的振動樣品磁強計上測量退磁曲線得到矯頑力1590.4kA'm—1，剩磁56.75Am2'kg-1。實施例2除將實施例1中第三步的冷卻鉬輥輪的圓周速度旋轉，即熔體的快淬速度，變為20nvs"之外，其他均同實施例l。實施例3除將實施例1中第三步的冷卻鉬輥輪的圓周速度旋轉，即熔體的快淬速度，變為30nvs"之外，其他均同實施例1。實施例4除將實施例1中第三步的冷卻鉬輥輪的圓周速度旋轉，即熔體的快淬速度，變為50m-s"之外，其他均同實施例l。實施例5除將實施例1中第三步的冷卻鉬輥輪的圓周速度旋轉，即熔體的快淬速度，變為60m-s"之外，其他均同實施例l。實施例25中所制得的薄帶磁體在4.8MA'm"磁場中充磁后，在外磁場為1.6MA，m"的振動樣品磁強計上測量退磁曲線，得到的磁性能如表1所示。表1SmCo6.9Hf(u(CNT)Q.Q5合金在不同快淬速度下制得薄帶磁體的磁性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例6第一步，原料配制按照原料配比SmC06.9Hf(u(CNT)(u，稱取原料純Sm、純Co、純Hf禾卩CNT，在配料時多添加按原料配比所稱取純Sm的質量百分比5%的純Sm以補償由于熔煉時揮發造成的損失，CNT為市售直徑為lnm60nm、長度為5nm5(^m、純度優于60%的多壁碳納米管，由此完成原料配制。第二步，镕化原料制備母合金鑄錠將第一步配制好的原料全部放入真空電弧爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空度到5Xl(T3Pa，爐溫升至高于原料金屬Hf的熔點，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻，由此熔煉均勻的原料經冷卻制得SmC06.9Hf(u(CNT)().!母合金鑄錠。鑄態SmCo6.9Hfo.,(CNT)(u的掃描電鏡照片如圖4所示。該圖說明加入納米碳管后，合金也是形成同一種TbCii7型結構的兩種相，一個是白色點狀的Sm(Co,Hf)7相，另一個是灰色的SmC07相，但黑點碳納米管的富集區增多，Sm(Co,Hf)7相集中聚集區增多，因此本發明中的碳納米管含量不宜超過0.1。鑄態SmCo6.9Hfa,(CNT)cu的X射線衍射分析結果見圖7(a),其由同為TbCu7型結構的兩種物相組成。第三歩，Sm(Co,Hf)7型合金薄帶磁體的制備將第二步制得的SmCo6.9Hfai(CNT)al母合金鑄錠分為兩部分，分別裝入熔體快淬爐中，重新熔融制得SmCo6.9Hf(u(CNT)o.r熔體，然后分別以15m's"和40nvs"的圓周速度旋轉的冷卻鉬輥輪進行熔體快淬，由此制得Sm(Co,Hf)7型合金薄帶磁體，薄帶厚度分別為69.6pm和36.5pm。該兩種薄帶的X射線衍射圖譜分別如圖7(b)與圖7(c)所示，它們均由TbCu7型結構相組成。對本實施例中經40nrs—1速度快淬的薄帶在4.8MA'm"磁場中充磁后，在外磁場為1.6MA.m"的振動樣品磁強計上測量退磁曲線得到圖8，顯示其矯頑力為498.93kA'm人剩磁為37.44An^kg—1，將該薄帶在398kA'm'1磁場下測量M-H曲線得到圖10，在最高IOO(TC量程范圍內沒有測量到準確的居里溫度，而且IOO(TC磁化強度值高于20CTC的值。將該Sm(Co,Hf)7型合金薄帶磁體在90(TC的溫度下退火，退火時間為10分鐘，其X射線衍射圖譜如圖7(d)所示，仍為TbCu7型結構相，該退火薄帶在4.8MA'm"磁場中充磁后，在外磁場為1.6MA'm—1的振動樣品磁強計上測量退磁曲線得到圖8，矯頑力為490.65kA'm—、剩磁為37.60Am2'kg—'。實施例7第一步，原料配制按照原料配比SmCo6.5Gao.5(CNT)0.02，稱取原料純Sm、純Co、純Ga禾nCNT，在配料時多添加按原料配比所稱取純Sm的質量百分比8°/。的純Sm以補償由于熔煉時揮發造成的損失，CNT為市售直徑為lnm60nm、長度為5nm5(^m、純度優于60%的單壁碳納米管，由此完成原料配制。第二歩，熔化原料制備母合金鑄錠將第一歩配制好的原料全部放入真空電弧爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空度到5xlO'3Pa,爐溫升至高于原料金屬Co的熔點，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻，由此熔煉均勻的原料經冷卻制得SmCo6.5Gao.5(CNT)o.o2母合金鑄錠。第三步，Sm(Co,Ga)7型合金薄帶磁體的制備將第二步制得的SmCo6.5Gao.5(CNT)oo2母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，重新熔融制得SmCo6.5Gao.5(CNT),熔體，然后在以40nvs"的圓周速度旋轉的冷卻鉬輥輪進行熔體快淬，由此制得Sm(Co，Ga)7型合金薄帶磁體，薄帶厚度為35.2)Lim。該快淬薄帶在4.8MA.m—'磁場中充磁后，在外磁場為1.6MA'm'1的振動樣品磁強計上測量退磁曲線，矯頑力為979.40kA'm"，剩磁為44.89Ait^kg"。實施例8第一歩，原料配制按照原料配比SmCo5.4Sh.6(CNT)o.(w，稱取原料純Sm、純Co、純Si和CNT,在配料時多添加按原料配比所稱取純Sm的質量百分比8%的純Sm以補償由于熔煉時揮發造成的損失，CNT為市售直徑為lnm60nm、長度為5nm50(am、純度優于60%的多壁碳納米管，由此完成原料配制。第二歩，熔化原料制備母合金鑄錠將第一步配制好的原料全部放入真空電弧爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空度到5xl(T2Pa，爐溫升至高于原料金屬Co的熔點，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻，由此熔煉均勻的原料經冷卻制得SmC05.4Si!.6(CNT)謹母合金鑄錠。第三步，Sm(Co,Si)7型合金薄帶磁體的制備將第二步制得的SmCo5.4Sh.6(CNT),母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，重新熔融制得SmCo5.4Si,.6(CNT)o.o4熔體，然后在以40nrs—1的圓周速度旋轉的冷卻鉬輥輪進行熔體快淬，由此制得Sm(Co,Si)7型合金薄帶磁體，薄帶厚度為37.4pm。該快淬薄帶在4.8MA-m"磁場中充磁后，在外磁場為1.6MA'm—1的振動樣品磁強計上測量退磁曲線，矯頑力為950.23kA'm-1，剩磁為50.25An^.kg-1。實施例9第一歩，原料配制按照原料配比SmCo6.9Hf(u(CNT)a。5,稱取原料純Sm、純Co、純Hf禾BCNT，在配料時多添加按原料配比所稱取純Sm的質量百分比10%的純Sm以補償由于熔煉時揮發造成的損失，CNT為市售直徑為lmn60nm、長度為5nm50fim、純度優于60%的多壁碳納米管，由此完成原料配制。第二歩，Sm(Co,Hf)7型合金薄帶磁體的制備將第一步配制好的原料全部放入真空熔煉快淬連續爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空度到10—'Pa，爐溫升至高于原料金屬Hf的熔點，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻，由此直接制得SmCo6.9Hfo.KCNT)()()5熔體，該熔體直接在以30m-s"的圓周速度旋轉的冷卻銅輥輪上進行熔體快淬，由此制得Sm(Co,Hf)7型合金薄帶磁體，薄帶厚度為48.2|am，該薄帶在4.8MA'm'1外磁場中充磁后，在外磁場為1.6MA'm"的振動樣品磁強計上測量退磁曲線得到矯頑力1118.38kA'm—1，剩磁56.55An^kg"。第三歩，Sm(Co，Hf)7型合金粘結磁體的制備將第二步制得的Sm(Co，Hf)7型合金薄帶磁體在60(TC的溫度下退火30分鐘，再將該退火后的薄片放入用氬氣氛保護的球磨罐中以每分鐘100轉的速度球磨4小時，磨成粉末粒度為lpm10iim的干燥粉末，再在干燥的粉末中加入為該粉末質量10%含量的環氧樹脂和0.5%的T-31固化劑混合均勻，最后在1.6MA切"磁場下加壓成塊體狀粘結磁體。該粘結磁體在4.8]^八*111'1磁場中充磁后，在外磁場為1.6MATii"的振動樣品磁強計上測量退磁曲線得到矯頑力1019.20kA'm",剩磁52.25Am2'kg''。實施例10第一歩，原料配制按照原料配比SmCo6.7Gao.3(CNT)0.07，稱取原料純Sm、純Co、純Ga禾口CNT，在配料時多添加按原料配比所稱取純Sm的質量百分比6%的純Sm以補償由于熔煉時揮發造成的損失，CNT為市售直徑為lnm60nm、長度為5nm~50pm、純度優于60%的單壁碳納米管，由此完成原料配制。第二歩，Sm(Co，Ga)7型合金薄帶磁體的制備將第一步配制好的原料全部放入真空熔煉快淬連續爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空度到l(^Pa，爐溫升至高于原料金屬Co的熔點，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻，由此直接制得SmCo6.7Gao.3(CNT)。.Q7熔體，該熔體直接在以30m-s—1的圓周速度旋轉的冷卻銅輥輪上進行熔體快淬，由此制得Sm(Co,Ga)7型合金薄帶磁體，薄帶厚度為46.6|am，該薄帶在4.8MAtii"外磁場中充磁后，在外磁場為1.6MA'm"的振動樣品磁強計上測量退磁曲線得到矯頑力1326.21kA.m'1，剩磁57.42Am2.kg"。第三步，Sm(Co,Ga)7型合金粘結磁體的制備將第二歩制得的Sm(Co,Ga)7型合金薄帶磁體在60(TC的溫度下退火15分鐘，再將該退火后的薄片放入用120號航空汽油保護的球磨罐中以每分鐘90轉的速度球磨4小時，磨成粉末粒度為ljaml(Vm的干燥粉末，再在干燥的粉末中加入為該粉末質量2%含量的環氧樹脂和0.1%的T-31固化劑混合均勻，最后在1.6MA'm—1磁場下加壓成塊體狀粘結磁體。該粘結磁體在4.8MA'm—'磁場中充磁后，在外磁場為1.6MA'm"的振動樣品磁強計上測量退磁曲線得到矯頑力1287.10kATn"，剩磁54.36Am^kg—1。實施例11第一步，原料配制按照原料配比SmCo6.2SiQ.8(CNT)a()3，稱取原料純Sm、純Co、純Si和CNT，CNT為市售直徑為20nm60nm、長度為20ran50nm、純度優于60%的單壁碳納米管，由此完成原料配制。第二歩，熔化原料制備母合金鑄錠將第一歩配制好的原料全部放入真空感應熔煉爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空度到l(T'Pa，爐溫升至高于原料金屬Co的熔點，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻，由此熔煉均勻的原料經冷卻制得SmCo6.2Sia8(CNT)o.(b母合金鑄錠。第三步，Sm(Co,Si)7型合金薄帶磁體的制備將第二步制得的SmCo6.2Sic.8(CNT)o.o3母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，重新熔融制得SmCo62Sio.8(CNT)o.o3熔體，然后在以10nvs'1的圓周速度旋轉的冷卻鉬輥輪進行熔體快淬，由此制得Sm(Co,Si)7型合金薄帶磁體，薄帶厚度為120.0|im，該薄帶在4.8MA-m—1外磁場中充磁后，在外磁場為1.6MA，m—'的振動樣品磁強計上測量退磁曲線得到矯頑力480.0kA'm-1，剩磁35.0An^kg-1。第四歩，Sm(Co,Si)7型合金粘結磁體的制備將第三歩制得的Sm(Co，Si)7型合金薄帶磁體在70(TC的溫度下退火30分鐘，再將該退火后的薄片放入真空保護的球磨罐中以每分鐘120轉的速度球磨3小時，磨成粉末粒度為lpml(Vm的干燥粉末，再在干燥的粉末中加入為該粉末質量4%含量的環氧樹脂和0.2%的T-31固化劑混合均勻，最后在1.6MA'm"外磁場下加壓成塊體狀粘結磁體。該粘結磁體在4.8MA'm"外磁場中充磁后，在外磁場為1.6MA'm—'的振動樣品磁強計上測量退磁曲線得到矯頑力498.2kA'm"，剩磁38.5Am2'kg"。實施例12第一步，原料配制按照原料配比SmCo6.95Hfo.o5(CNT)謹，稱取原料純Sm、純Co、純Hf和CNT，CNT為市售直徑為lnm20nm、長度為5nm20nm、純度優于卯％的單壁碳納米管，由此完成原料配制。第二步，熔化原料制備母合金鑄錠將第一步配制好的原料全部放入真空電弧爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空度到10—3Pa，爐溫升至高于原料金屬Hf的熔點，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻為止，由此熔煉均勻的原料經冷卻制得SmCo6.95Hfoo5(CNT)a(h母合金鑄錠。第三歩，Sm(Co,Hf)7型合金薄帶磁體的制備將第二步制得的SmCo6.95Hfo.o5(CNT)().(h母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，重新熔融制得SmCo6.9sHf,(CNT)謹熔體，然后在以60nvs'1的圓周速度旋轉的冷卻鉬輥輪進行熔體快淬，由此制得Sm(Co,Hf)7型合金薄帶磁體，薄帶厚度為20.0)am。該薄帶在7.2MAtxi"外磁場的磁強計上測量退磁曲線得到矯頑力1960.5kA.m'1，剩磁95An^kg'1。第四步，Sm(Co,Hf)7型合金粘結磁體的制備將第三步制得的Sm(Co，Hf)7型合金薄帶磁體在70(TC的溫度下退火，退火時間為10分鐘。再將退火后的薄片放入用120號航空油保護的球磨罐中以每分鐘70轉速度球磨6小時，磨成粉末粒度為2)nm8^im的干燥粉末，再在干燥的粉末中加入為該粉末質量2%的環氧樹脂和0.1%順丁烯二酸酐固化劑混合均勻，最后在1.6MA'm"磁場下加壓成所需塊體狀的粘結磁體。將該粘結磁體在外磁場為7.2MA，m'1的磁強計上測量退磁曲線得到矯頑力2000.0kA'm",剩磁105.0Am2'kg。權利要求1.Sm(Co，M)7型合金薄帶磁體的制備方法，其特征在于包括把組成式表示為SmCo7-xMx(CNT)y的熔體，該式中M為Hf、Ga或Si，CNT為碳納米管，限定組成范圍的符號以原子百分比計滿足0.05≤x≤1.6，0.01≤y≤0.1，在以10～60m·s-1的圓周速度旋轉的冷卻鉬輥輪或銅輥輪上進行熔體快淬，由此制得具有40.0Am2·kg-1～105.0Am2·kg-1的質量磁化強度、在4.8MA·m-1外磁場充磁后具有480.0kA·m-1～1840.0kA·m-1的內稟矯頑力、在7.2MA·m-1外磁場充磁后具有480.0kA·m-1～2000.0kA·m-1的內稟矯頑力的Sm(Co，M)7型合金薄帶磁體，其厚度為20～120μm，平均晶粒尺寸是10nm～200nm。2.根據權利要求1所述Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體的制備方法，其特征在于所述SmCo7.x]\4(CNT、熔體的制備過程是，按原料配比Sm:Co:M:CNT二1:7-x:x:少，0.05《x《1.6，0.01^y《0.1，稱取原料純Sm、純Co、純M和CNT，其中M為Hf、Ga或Si，CNT為碳納米管，將配制好的原料全部放入真空電弧爐或真空感應熔煉爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空，然后將爐溫升至高于原料金屬中最高熔點的溫度，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻，由此熔煉均勻的原料經冷卻制得SmCo^M"CNT》母合金鑄錠，在制備Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體時再將該母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，重新熔融制得SmCo^NUCNT》熔體；或者將如前所述配制好的原料全部放入真空熔煉快淬連續爐的坩堝中，熔煉時先對爐體抽真空，然后爐溫升至高于原料金屬中最高熔點的溫度，直至全部原料金屬熔煉均勻，并使碳納米管分布均勻，由此直接制得SmCo7《NUCNT》熔體，前述對爐體抽真空的真空度為10"Pal(T3Pa。3.根據權利要求1或2所述Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體的制備方法，其特征在于所述的CNT是直徑為lnm60nm、長度為5nm~50|am、純度優于60%的單壁碳納米管或多壁碳納米管。4.根據權利要求2所述Sm(Co,M)7型合金薄帶磁體的制備方法，其特征在于在SmC07.JVUCNT》熔體的制備過程中，在配制原料時多添加按原料配比所稱取純Sm的質量百分比5%10%的純Sm。全文摘要本發明Sm(Co，M)₇型合金薄帶磁體的制備方法屬于含稀土金屬和磁性過渡金屬的硬磁材料的磁體
技術領域：
，包括把組成式表示為SmCo_7-xM_x(CNT)_y的熔體，該式中M為Hf、Ga或Si，CNT為碳納米管，限定組成范圍的符號以原子百分比計滿足0.05≤x≤1.6，0.01≤y≤0.1，在以10～60m·s^-1的圓周速度旋轉的冷卻鉬輥輪或銅輥輪上進行熔體快淬，由此制得具有40.0Am²·kg^-1～105.0Am²·kg^-1的質量磁化強度、在4.8MA·m^-1外磁場充磁后具有480.0kA·m^-1～1840.0kA·m^-1的內稟矯頑力、在7.2MA·m^-1外磁場充磁后具有480.0kA·m^-1～2000.0kA·m^-1的內稟矯頑力的Sm(Co，M)₇型合金薄帶磁體，其厚度為20～120μm，平均晶粒尺寸是10nm～200nm。碳納米管作為理想的釘扎相穩定了Sm(Co，M)₇型合金薄帶快淬態及熱處理態的相結構，優化了晶粒尺寸微結構，使該合金成為具有高矯頑力的實用永磁體。文檔編號H01F41/02GK101430958SQ20081005419公開日2009年5月13日申請日期2008年8月21日優先權日2008年8月21日發明者孫繼兵,崔春翔,薇楊,丹韓,韓瑞平申請人:河北工業大學