專利名稱：：連續離子層吸附反應法制備銅銦硒化合物薄膜的方法
技術領域：
：本發明是關于光電半導體薄膜的制備方法，尤其涉及采用連續離子層吸附反應法(SILAR)制備銅銦硒化合物薄膜的方法。
背景技術：
：能源危機和環境污染促進了太陽能電池的研究，基于光電轉換的半導體薄膜材料也成了眾多科研的焦點。近年來以銅銦硒(CuInSe2)、銅銦硫(CuInS2)、銅銦硫硒(CuInS,、Se2.x)等，統稱為CIS薄膜為代表的I-III-VI族光電半導體薄膜具有合適的禁帶寬度(1.04-1.5eV)，高的光吸收系數(MOS/cm)，沒有光致衰退效應，是目前最有前途的光電轉換材料。CIS薄膜通常為黃銅礦結構，有較高的穩定性，能夠容忍較大范圍內的陰離子一陽離子非化學計量比偏離，可以通過調節自身組成變化來獲得n型或p型半導體。由于CIS具有高的光吸收系數，其可以在很薄的情況下達到較高的光電轉換效率，降低了電池的制作成本。2007年9月美國可再生能源研究室制備的CIS薄膜太陽能電池的轉換效率已經達到19.5%，可與單晶硅媲美。目前報道的CIS薄膜的制備方法有多種，如蒸發法、濺射法、分子束外延法、液相外延法、電化學沉積法(ED)以及連續離子層吸附反應法(SILAR)等。這些方法中蒸發法、濺射法、分子束外延法、液相外延法一般都是在高溫高壓下，使用有毒的H2S，H2Se，Se2等氣體，不僅成本較大，而且有很大的危險性。SILAR法是一種新型制備CIS薄膜的軟化學法，它通過連續的吸附和反應得到品質好，厚度易控的薄膜，可以避免上述污染氣體的使用，具有污染小、材料利用率卨—、能夠實現室溫下大面積成膜，膜厚易控制，同時可沉積復合膜或多層復合膜等優點，對T實現CIS薄膜工業化生產有重要的研究意義。SILAR法制備CIS薄膜一般選用無機鹽為先質原料，如氯化銅(CuCl2)、氯化銦(InCl3)、硒代硫酸鈉(Na2SeS03)、硫化鈉(Na2S)等，采用獨立的陰、陽離子前驅體溶液，交替將薄膜支持基底浸入獨立的離子溶液中進行吸附-沉積反應，并在每次浸漬后用去離子水清洗。CIS材料有Cu、In兩種陽離子組成，這樣就允許SILAR工藝采用兩種陽離子前驅體溶液的形式(So/.^7ergyJkfo/M太陽能材料與太陽能電池,92:621-627):(l)分離式陽離子盼驅體溶液，即Cu、In作為陽離子源，分別以獨立的單元前驅體溶液形式存在。但這種形式由于分層吸附，易導致Cu、In元素分布不均，需要較高的熱處理溫度才能反應生成CIS薄膜，而薄膜形貌也傾向于呈現片狀分層；(2)混合陽離子前驅體溶液，即Cu、In混合在同一溶液中，只有一種陽離子前驅體溶液。采用此形式可以使Cu、In元素層均勻分布，獲得的薄膜形貌較好。石勇等人分別已在雜志4^&^w/"^sc!'e"ce(應用表面科學)2006,252:3737-3743和77^50/!'^//(固態薄膜)2007,515:3339-3343上報導了使用混合陽離子溶液的SILAR法制備CuInS2和CuInSe2薄膜，但是其制備的前驅體溶液都具有強酸、或強堿性特征，不能實現在某些化學穩定性較低的半導體電極表面的鍍膜，如ZnO電極的應用，使得反式(superstratetype)沉積的薄膜光伏電池，如極薄吸附層(ETA)電池，的研究及應用受到了明顯的限制。因此，SILAR工藝中釆用近中性的、具有溫和化學性質的混合陽離子前驅體溶液具有重要的應用價值，對于研制低成本的薄膜太陽能電池有明確的意義。
發明內容由于CuCl2和InCl3純物質只能在pH<3的溶液中以離子形式穩定存在，而此酸性范圍是ZnO基底不能承受的，必然會被腐蝕，由此限制了SILAR法CIS薄膜在ZnO基底上的應用。本發明的目的是得到近中性混合陽離子前驅體溶液，通過SILAR法制備出接近化學計量比的、且形貌良好的CIS光電薄膜。本發明首次采用三乙醇胺(TEA)和檸檬酸(C6Hs07)兩種不同的絡合劑分別絡合CuCl2和InCl3，得到pH=8~8.5的近中性混合陽離子前驅體溶液。實現本發明技術方案的具體步驟如下(1)制備Cu-In混合陽離子前驅體溶液配制二水氯化銅的三乙醇胺絡合水溶液將二水氯化銅溶于去離子水溶劑中，三乙醇胺按摩爾比10倍稱取，放入二水氯化銅溶液中混合溶解，溶液中CuCl2濃度范圍在0.0150.045M;配制四水氯化銦的檸檬酸絡合水溶液將四水氯化銦溶于去離子水溶劑中，檸檬酸按摩爾比1倍稱取，放入四水氯化銦溶液中混合溶解，CuCl2:InCl3在0.753范圍之間；將上述兩種絡合水溶液靜置2小時使其絡合穩定，再將上述兩溶液混合，得到pH=88.2的混合陽離子前驅體溶液；(2)制備陰離子前驅體溶液將Na2SeS03溶于去離子水溶劑中，制得pH=8.5的陰離子前驅體溶液，溶液中Na2SeS03的摩爾量等于對應的陽離子前驅體溶液中CuCl2和InCl3的摩爾量之和；(3)連續離子層吸附反應法工藝鍍膜將潔凈基底浸入混合陽離子前驅體溶液進行陽離子吸附，取出基底用去離子水洗滌以除去反離子和吸附不牢的陽離子；隨后將基底浸入陰離子前驅體溶液中，此吋基底上吸附的Cu2+、In"陽離子和Se2—陰離子反應生成沉積化合物，取出基底用去離子水洗滌以去除反離子和多余的沒有反應的離子；上述操作的靜置時間、沉積反應時間及洗滌時間均控制在1040秒之間，通過重復上述循環得到所需厚度的薄膜；(4)熱處理沉積樣品充分干燥后在氬氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為40(TC，熱處理時間為1小時。所述步驟(1)先將0.52g的CuCl22H20與4.7ml的TEA溶于50ml去離子水中，制得二水氯化銅的三乙醇胺絡合水溶液；另將0.44g的lnCl34H20與0.32g的(^807溶于50ml去離子水中，制得四水氯化銦的檸檬酸絡合水溶液；上述兩溶液靜置2小時穩定后，將兩者混合得到pH-8的100ml的混合陽離子甜驅體溶液。所述步驟(2)將1.16g的Na2SeSO,3溶于100ml去離子中，制得澄清的Na2SeS03水溶液，pH=8.5。所述步驟(3)前驅體溶液配制完成后，將潔凈的基底浸入陽離子前驅體溶液30秒，取出后用去離子水沖洗10秒；再將其浸入陰離子前驅體溶液30秒，取出用去離子水沖洗10秒。所述步驟(3)的基底為ZnO、氧化銦錫即ITO玻璃、Sn02、Ti02、普通玻璃或者硅片。所述步驟(3)重復循環100次。本發明的有益效果是得到了近中性混合陽離子前驅體溶液，擴大了CuInSe2利用SILAR法沉積時基底的使用范圍，制備出符合化學計量比的、并且形貌良好的CIS光電薄膜。圖l:是CuInSe2薄膜的連續離子層吸附反應法(SILAR)成膜示意圖；圖2:是熱處理前樣品2財盾環100次后成膜SEM圖；圖3:是熱處理后樣品2財盾環100次后成膜SEM圖。具體實施方式本發明實施例采用化學純原料，前驅體溶液都為100ml，循環100次，在Ar氣氛保護下40(TC熱處理lh，基底為ZnO、氧化銦錫即ITO玻璃、Sn02、Ti02、普通玻璃或者硅片。具體實施例詳見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>上述實施例所得材料都出現CuInSe2相，通過x射線衍射(D/MAX-2500x射線衍射儀)測試顯示，1#、3#、4#和6#所得薄膜沒有其他雜相，通過x射線光電子譜(EscaMultiplexPhilips-1600x射線光電子譜儀)檢測顯示，1H、4#和6tt所得薄膜組分摩爾比接近Cu:In:Se二l:丄2。通過紫外-可見光譜分析(BeckmanDU-8B紫外-可見吸收光譜儀)得出，除了2#樣品外光吸收系數都大于105，相應檢測參數詳見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>CuInSe2材料的光吸收系數是一個重要的性能參數，光電轉換要求光吸收系數大，CIS的光吸收系數一般在105左右。當摩爾比接近l:1:2,結品形貌致密均勻時，CIS材料的光吸收系數較高，性能優良。從表2檢測結果和說明書附圖2、3綜合說明，紐樣品在熱處理后不僅結晶形貌良好，沒有其它雜相，而且組分最接近化學計量比，其光吸收系數最高，相應計算出的禁帶寬度值為1.03eV，與公開報道一致。本發明的銅銦硒化合物薄膜可以應用于薄膜光伏電池以及其他新型構造的太陽能電池的光吸收層。本發明并不局限于上述實施例，很多細節的變化是可能的，但這并不因此違背本發明的范圍和精神。權利要求1.一種連續離子層吸附反應法制備銅銦硒化合物薄膜的方法，步驟如下(1)制備Cu-In混合陽離子前驅體溶液配制二水氯化銅的三乙醇胺絡合水溶液將二水氯化銅溶于去離子水溶劑中，三乙醇胺按摩爾比10倍稱取，放入二水氯化銅溶液中混合溶解，溶液中CuCl2濃度范圍在0.0150.045M;配制四水氯化銦的檸檬酸絡合水溶液將四水氯化銦溶于去離子水溶劑中，檸檬酸按摩爾比1倍稱取，放入四水氯化銦溶液中混合溶解，CuCl2:InCl3在0.753范圍之間；將上述兩種絡合水溶液靜置2小時使其絡合穩定，再將上述兩溶液混合，得到pH=88.2的混合陽離子前驅體溶液；(2)制備陰離子前驅體溶液將Na2SeS(V溶于去離子水溶劑中，制得pH=8.5的陰離子前驅體溶液，溶液中Na2SeS03的摩爾量等于對應的陽離子前驅體溶液中CuCl2和InCl3的摩爾量之和；(3)連續離子層吸附反應法工藝鍍膜將潔凈基底浸入混合陽離子前驅體溶液進行陽離子吸附，取出基底用去離子水洗滌以除去反離子和吸附不牢的陽離子;隨后將基底浸入陰離子前驅體溶液中，此時基底上吸附的Cu2+、In"陽離子和Se2—陰離子反應生成沉積化合物，取出基底用去離子水洗滌以去除反離子和多余的沒有反應的離子；上述操作的靜置時間、沉積反應時間及洗滌時間均控制在1040秒之間，通過重復上述循環得到所需厚度的薄膜；(4)熱處理沉積樣品充分干燥后在氬氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為40(TC，熱處理時間為1小時。2.根據權利要求1的制備銅銦硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(1)先將0.52g的二水氯化銅與4.7ml的三乙醇胺溶于50ml去離子水中，制得二水氯化銅的三乙醇胺絡合水溶液；另將0.44g的四水氯化銦與0.32g的檸檬酸溶于50ml去離子水中，制得四水氯化銦的檸檬酸絡合水溶液；上述兩溶液靜置2小時穩定后，將兩者混合得到pH=8的100ml的混合陽離子前驅體溶液。3.根據權利要求1的制備銅銦硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(2)將1.16g的Na2SeS(V溶于100ml去離子中，制得澄清的Na2SeS03水溶液，pH=8.5。4.根據權利要求1的制備銅銦硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(3)前驅體溶液配制完成后，將潔凈的基底浸入陽離子前驅體溶液30秒，取出后用去離子水沖洗10秒；再將其浸入陰離子ltr驅體溶液30秒，取出用去離子水沖洗10秒。5.根據權利要求1的制備銅銦硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(3)的基底為ZnO、氧化銦錫即ITO玻璃、Sn02、Ti02、普通玻璃或者硅片。6.根據權利要求1的制備銅銦硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(3)重復循環100次。全文摘要本發明公開了一種連續離子層吸附反應法制備銅銦硒化合物薄膜的方法，步驟為(1)制備Cu-In混合陽離子前驅體溶液，(2)制備陰離子前驅體溶液，(3)連續離子層吸附反應法工藝鍍膜，(4)熱處理。本發明首次采用三乙醇胺(TEA)和檸檬酸(C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>)兩種不同的絡合劑分別絡合CuCl<sub>2</sub>和InCl<sub>3</sub>，得到pH＝8～8.5的近中性混合陽離子前驅體溶液；擴大了CuInSe<sub>2</sub>利用SILAR法沉積時基底的使用范圍，制備出符合化學計量比的、并且形貌良好的CIS光電薄膜。本發明的銅銦硒化合物薄膜可以應用于薄膜光伏電池以及其他新型構造的太陽能電池的光吸收層。文檔編號H01L31/0336GK101312218SQ20081005281公開日2008年11月26日申請日期2008年4月18日優先權日2008年4月18日發明者偉張,李成杰,楊靖霞,柴雅婷,靳正國申請人:天津大學