專利名稱：：一種納米軟磁錳鋅鐵氧體的制備方法
技術領域：
：本發明的技術方案屬于鐵氧體磁性材料
技術領域：
，具體地說，是涉及一種納米軟磁錳鋅鐵氧體的制備方法。
背景技術：
：隨著電子整體系統向集成智能化、平面貼裝化、小型輕量化發展，要求其電源向高頻化發展，而實現電源高頻化的關鍵是要采用高頻低損耗的功率鐵氧體。由于錳鋅鐵氧體具有高的磁導率、高的密度、高的飽和磁感應強度、高的居里溫度以及高的電阻率特性，是一種高頻低損耗功率的鐵氧體，因此它成為制作高頻化電源的理想材料。燒結工藝是制備高性能軟磁錳鋅鐵氧體的關鍵。要獲得性能高的高頻錳鋅功率鐵氧體材料，必須在燒結過程中確保固相反應完全、晶粒細小并生長均勻，要嚴格控制升降溫模式、燒結溫度及保溫時間。CN1623953A公開了錳鋅鐵氧體軟磁燒結方法，該方法預燒后的顆粒粒徑在80240剛，其燒結過程為升溫-恒溫保溫-降溫，降溫階段期間再經歷至少一次重新升溫和保溫的步驟，首次重新升溫的起點溫度比降溫階段前的主要恒溫階段的溫度至少低IO(TC，該重升溫后的保溫步驟的溫度比所述主要恒溫保溫階段的溫度至少低50°C，且此重升溫保溫步驟期間的氧含量也同步經歷上升和保持的過程。該方法的缺點是燒結溫度高達1360"，并且燒結步驟繁瑣，其使用的氧分壓不易控制，另外燒結時間長，大約所需要24小時，實屬高能耗和成本高的工藝方法；CN101004962A披露了高頻低損耗MnZn鐵氧體材料的制備方法，其中包括燒結這一步，是將樣品在氧分壓4%的平衡氣氛中，于1240'C溫度下燒結3小時。該方法的缺點同樣是燒結溫度高，氧分壓不易控制，導致高能耗和成本髙，并且產品成品率低。上述方法的錳鋅鐵氧體的制備過程，均為干法制備粉體，經預燒、成型后再燒結，燒結過程中材料的物理變化和化學反應同時進行，即錳鋅鐵氧體在致密化過程中同時伴隨著材料的高溫固相化學反應，因而燒結溫度高達130(TC左右，氧分壓不易控制，并且產品成品率低。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種納米軟磁錳鋅鐵氧體的制備方法，采用低溫兩步燒結工藝，燒結溫度低、燒結時間短，無需高溫固相化學反應過程，從而克服了高能耗、高成本及產品成品率低的缺點。本發明所采用的技術方案是一種納米軟磁錳鋅鐵氧體的制備方法，操作步驟如下第一步，錳鋅鐵氧體納米粉體的制備在濃度為1mol/L的FeS04溶液中，加入濃度為6mol/L的NaOH溶液，將該FeS04溶液的pH值調節至89，然后加入HA進行氧化，其中FeS(X與HA的摩爾比為2:1，反應3040分鐘后，形成懸浮液，再用濃度為6mol/L的NaOH溶液調節該懸浮液的pH值至13.00，然后按Fe2、Mn2+:Zn2+=1:(l-X)/2:X/2的摩爾比加入MnS(V溶液和ZnS04溶液，其中0.34〈X<0.62，形成共沉淀，將由此得到的懸浮液沸騰回流811小時，形成黑色的錳鋅鐵氧體納米晶，再用質量百分比濃度為4.76%的檸檬酸進行超聲分散20分鐘，檸檬酸的質量與Fe2+的質量比為1:4.415，然后在《50。C的烘箱內烘干、研磨，得到平均粒徑為27.454nm34.739nm的納米錳鋅鐵氧體粉體；第二步，壓制成環型素坯在第一步制得的納米錳鋅鐵氧體粉體中加入重量百分比濃度為3%5%的聚乙烯醇溶液，其中所含純聚乙烯醇質量占錳鋅鐵氧體粉體質量的3.1%，進行造粒，再將造粒后的粉體在模具中以單軸加壓方式壓制成環狀坯體，此過程中釆用的干壓壓力為28MPa120Mpa，出模后將該環狀坯體放入塑料袋中并抽真空，然后放入冷等靜壓機中，采用100MPa200MPa的壓力壓制該坯體，保壓1分鐘，從塑料袋中取出壓制成環型素坯，采用阿基米德方法測得該素坯的密度為2.42.6g/cm3，該素坯樣品外徑為2931mm、內徑為1719mm、厚度為46mm;第三步，燒結制成產品將第二步制得的成型素坯放入管式電阻爐內，在氮氣保護下將溫度從室溫以5'C/分鐘的速度升高到900。C110(TC,然后自然冷卻到850。C，在此溫度保溫2小時，再進行自然冷卻到室溫，最后得到軟磁錳鋅鐵氧體燒結體，即納米軟磁錳鋅鐵氧體產品。本發明的有益效果是針對已有技術存在的燒結溫度高、燒結時間長、以及產品成品率低的缺點，本發明提出一種納米軟磁錳鋅鐵氧體的制備方法，采用濕法合成出具有尖晶石結構的錳鋅鐵氧體納米粉體，然后造粒、壓制成型，再經低溫兩步燒結，在燒結過程中只需進行材料的致密化即物理變化，而無需進行固相化學反應，從而在材料的致密化過程中避開了燒結后期的晶粒生長，使晶粒在不長大的情況下達到致密的效果(詳見下面圖l的說明)。本發明方法采用錳鋅鐵氧體納米粉體來制備軟磁錳鋅鐵氧體，由于錳鋅鐵氧體納米粉體具有很強的燒結活性，能在低溫下制得高致密化的錳鋅鐵氧體，又有利于鐵氧體化學成分和顯微組織的控制，進而改善鐵氧體的磁性能，為此省去了錳鋅鐵氧體粉體的預燒及高溫固相化學反應工藝過程，使得燒結溫度明顯降低至9001100°C，所需燒結時間縮短至911小時，因而節能降耗，生產成本低，并且產品成品率高。本發明方法制得的納米軟磁錳鋅鐵氧體，其密度為4.7468g/cm3,飽和磁通密度為1027mT,居里溫度達200。C以上，磁性能較好。本發明方法的上述有益效果在下列實施例和附圖中也得以證明。下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。圖1本發明方法中的燒結制成產品步驟的溫度變化示意圖。圖2本發明實施例1中所制得納米軟磁錳鋅鐵氧體產品的掃描電鏡照片。圖3本發明實施例2中所制得納米軟磁錳鋅鐵氧體產品的掃描電鏡照片。圖4本發明實施例3中所制得納米軟磁錳鋅鐵氧體產品的掃描電鏡照片。圖5本發明實施例1中第一步制得的納米錳鋅鐵氧體粉體的X射線衍射圖。圖6本發明實施例1中所制得納米軟磁錳鋅鐵氧體產品的X射線衍射圖。具體實施方式本發明方法中燒結制成產品步驟的溫度變化如圖l所示首先成型素坯經過燒結時間t,將溫度升到較高的溫度T,(9001100°C)后，立即降至較低溫度T2畫85(TC)，此時所用時間為(t廠t,)，然后在此溫度下保溫一段時間(t3-t2)，最后自然冷卻到室溫，使燒結繼續進行而實現致密化，在這個階段由于沒有溫升，因此晶粒沒有明顯的生長。本發明方法中的低溫兩步燒結法就是使燒結過程經歷一個升溫降溫保溫的過程，該過程中在抑制晶界遷移的同時，保持晶界擴散處于活躍狀態，以實現晶粒在不生長的前提下完成燒結，最終制得密度高和具有良好磁性能的納米軟磁錳鋅鐵氧體。實施例1第一步，錳鋅鐵氧體納米粉體的制備首先取30ml濃度為1mol/L的FeS04溶液，用6M的NaOH溶液調其pH值至8.70,然后加入1.6ml質量百分比濃度為27.5%的H202，即0.015mol的HA進行氧化，反應3040分鐘，再用濃度為6mol/L的NaOH溶液調節該懸浮液的pH值至13.00，再按摩爾比為Fe2+:Mn2+:Zn2+=1:0.33:0.17的量加入9.9ml濃度為lmol/L的MnS(X溶液和5.lml濃度為lmol/L的ZnS(X溶液，形成共沉淀，將由此得到的懸浮液沸騰回流8小時，形成黑色的錳鋅鐵氧體納米晶，再用質量百分比濃度為4.76%檸檬酸30ml進行超聲分散20分鐘，其中梓檬酸的物質量與鐵離子的物質量比為1:4.4，然后在《5(TC的烘箱內進行烘干、研磨，得到納米錳鋅鐵氧體粉體。圖5為用PhilipsX'PertMPD型X射線衍射儀測試得到該納米錳鋅鐵氧體粉體的X射線衍射圖譜。根據謝樂公式d-;U/6cos0，其中A:為常數0.89、A為銅靶的入射線波長15.418nm、6為峰半高寬、^為衍射角、"為粒徑，^=14.916=0.467;6=17.616=0.554;0=31.086=0.617，由此計算出該納米錳鋅鐵氧體粉體的平均粒徑d為27.454nm;第二步，壓制成環型素坯取5g第一步制得的納米錳鋅鐵氧體粉體，加入5ml重量百分比濃度為3%的聚乙烯醇溶液，進行造粒，再將造粒后的粉體在模具中以軸加壓方式壓制成環狀坯體，此時采用的干壓壓力為28Mpa，出模后將該環狀坯體放入塑料袋中并抽真空，然后放入冷等靜壓機中，采用150MPa的壓力壓制該坯體，保壓1分鐘，從塑料袋中取出壓制成環型素坯，采用阿基米德方法測得該素坯的密度為2.5g/cr^，該素坯樣品外徑為30mm、內徑為18咖、厚度為5mm;第三步，燒結制成產品將第二步制得的成型素坯放入管式電阻爐內，在氮氣保護下將溫度從室溫以5'C/分鐘的速度升高到IOOO'C,然后經過15分鐘的自然冷卻，溫度降到85(TC，在此溫度保溫2小時，再進行自然冷卻到室溫，最后得到軟磁錳鋅鐵氧體燒結體，即納米軟磁錳鋅鐵氧體產品。用PhilipsXL30型掃描電子顯微鏡對該產品進行表征(以下實施例同)。如圖2所示，從圖中可以看到，該產品納米軟磁錳鋅鐵氧體材料內部氣孔少，顆粒均勻致密，平均粒徑在23um,這說明在本實施例方法的燒結路線下，燒結得到的產品已達到致密的效果。該產品物相圖如圖6所示，它的峰與錳鋅鐵氧體的PDF卡片的標準峰相吻合，為尖晶石結構的鐵氧體。該產品飽和磁感應強度Bs:899mT(25");居里溫度Tc:200。C;剩磁Br:100mT(25。C);矯頑力Hc:29.34A/m;密度4.8468g/cm3。而CN101004962A中列出的MnZn鐵氧體材料的磁性能的數據Bs:432mT(25。C);剩磁Br:143mT(25。C);矯頑力Hc:37A/m。由此可以見，本發明制得的納米軟磁錳鋅鐵氧體材料的磁性能參數比已有專利CN101004962A中的MnZn鐵氧體材料的磁性能好。實施例2第一步，錳鋅鐵氧體納米粉體的制備同實施例1。第二步，壓制成環型素坯同實施例1。第三步，燒結制成產品將第二步制得的成型素坯放入管式電阻爐內，在氮氣保護下將溫度從室溫以5'C/分鐘的速度升高到90(TC，然后經過10分鐘的自然冷卻，溫度降到85(TC，在此溫度保溫2小時，再進行自然冷卻到室溫，最后得到軟磁錳鋅鐵氧體燒結體，即納米軟磁錳鋅鐵氧體產品。圖3為本實施例中所制得納米軟磁錳鋅鐵氧體產品的掃描電鏡照片。從圖中可以看到，該納米軟磁錳鋅鐵氧體材料內部氣孔較少，顆粒均勻，平均粒徑在12um，這說明在本實施例方法的燒結路線下，燒結得到的產品已達到致密的效果。該產品飽和磁感應強度Bs:1027mT(25。C);居里溫度Tc:18(TC;剩磁Br:266mT(25。C);矯頑力Hc:63.27A/m;密度4.7030g/cm3。實施例3第二步，壓制成環型素坯同實施例1。第三步，燒結制成產品將第二步制得的成型素坯放入管式電阻爐內，在氮氣保護下將溫度從室溫以5TV分鐘的速度升高到IIOO'C，然后經過20分鐘的自然冷卻，溫度降到85(TC，在此溫度保溫2小時，再進行自然冷卻到室溫，最后得到軟磁錳鋅鐵氧體燒結體，即納米軟磁錳鋅鐵氧體產品。圖4為本實施例中所制得納米軟磁錳鋅鐵氧體產品的掃描電鏡照片。從圖中可以看到，該納米軟磁錳鋅鐵氧體材料內部氣孔較少，顆粒均勻致密，平均粒徑在34um,這說明在本實施例燒結路線下，顆粒增大，燒結得到的產品已達到致密化。該產品飽和磁感應強度Bs:989mT(25。C);居里溫度Tc:180°C;剩磁Br:253mT(25。C);矯頑力He:69.86A/m;密度4.6577g/cm3。上述實施例的納米軟磁錳鋅鐵氧體產品的靜磁參數(Bs、Br、He)由中國計量科學院研究院磁性測量實驗室的Nim2000磁性材料特性測試系統測得，數據見表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2列出納米錳鋅鐵氧體燒結體的密度與燒結溫度的關系，其中納米軟磁錳鋅鐵氧體產品的的密度由阿基米德排水法測得。表2納米錳鋅鐵氧體燒結體的密度與燒結溫度的關系<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表2中數據可以看出納米錳鋅鐵氧體燒結體在燒結溫度較低時密度較高，較接近理論密度，這說明納米錳鋅鐵氧體粉體可以在較低燒結溫度下得到較高的密度，結合表1的數據，可看出納米錳鋅鐵氧體燒結體的密度越大，其綜合磁性能越好。實施例4第一步，錳鋅鐵氧體納米粉體的制備首先取30ml濃度為1mol/L的FeS04溶液，用6M的NaOH溶液調其pH值至8.70，然后加入1.6ml質量百分比濃度為27.5%的HA，即0.015mol的HA進行氧化，反應3040分鐘，再用6mol/L的NaOH溶液調節該懸浮液的pH值至13.00，再按摩爾比為Fe2+:Mn2+:Zn2+=1:0.25:0.25的量加入7.5ml濃度為lmol/L的MnSO.,溶液和7.5ml濃度為lmol/L的ZnS04溶液，形成共沉淀，將此得到的懸浮液沸騰回流9.5小時，形成黑色的錳鋅鐵氧體納米晶，再用質量百分比濃度為4.76y。檸檬酸102ml進行超聲分散20分鐘，其中檸檬酸的物質量與鐵離子的物質量比為1:15，然后在《5(TC的烘箱內進行烘干、研磨，得到納米錳鋅鐵氧體粉體，用PhilipsX'PertMPD型X射線衍射儀測試得到該納米錳鋅鐵氧體粉體的X射線衍射圖譜，根據謝樂公式(0=14.896=0.414;0=17.546=0.429;6=30.946=0.486;)計算出該納米錳鋅鐵氧體粉體的平均粒徑為33.587nm。第二步，壓制成環型素坯同實施例3。第三步，燒結制成產品同實施例3。所得到的納米錳鋅鐵氧體產品的飽和磁感應強度Bs:528mT(25'C);居里溫度Tc:185。C;剩磁Br:188mT(25。C);矯頑力Hc:28.56A/m;密度4.5159g/cm3。實施例5第一步，錳鋅鐵氧體納米粉體的制備首先取30ml濃度為1mol/L的FeS(V溶液，用6M的NaOH溶液調其pH值至8.7，然后加入1.6ml質量百分比濃度為27.5%的H202，即0.015mol的HA進行氧化，反應3040分鐘，再用6mol/L的NaOH溶液調節該懸浮液的pH值至13.00,再按摩爾比為Fe2+:Mn2+:Zn2+=1:0.19:0.31的量加入5.7ml濃度為lmol/L的MnS04溶液和9.3ral濃度為lmol/L的ZnS04溶液，形成共沉淀，將此得到的懸浮液沸騰回流ll小時，形成黑色的錳鋅鐵氧體納米晶，再用質量百分比濃度為4.76y。擰檬酸68ml進行超聲分散20分鐘，中檸檬酸的物質量與鐵離子的物質量比為1:10，然后在《5(TC的烘箱內進行烘干、研磨，得到納米錳鋅鐵氧體粉體，用PhilipsX'PertMPD型X射線衍射儀測試該納米錳鋅鐵氧體粉體的X射線衍射圖譜，根據謝樂公式(0=14.896=0.378;6=17.536=0.424;0=30.936=0.489;)計算出該納米錳鋅鐵氧體粉體的平均粒徑為34.739nm。第二步，壓制成環型素坯同實施例3。第三步，燒結制成產品同實施例3。所得到的納米錳鋅鐵氧體產品的飽和磁感應強度Bs:440mT(25'C);居里溫度Tc:190°C;剩磁Br:120mT(25°C);矯頑力He:27.44A/m;密度4.7594g/cm3。實施例6第一步，錳鋅鐵氧體納米粉體的制備同實施例1。第二步，壓制成環型素坯取5g第一步制得的納米錳鋅鐵氧體粉體，加入3.75ml重量百分比為4%的聚乙烯醇溶液，進行造粒，再將造粒后的粉體在模具中以軸加壓方式壓制成環狀坯體，此時干壓壓力為120Mpa，出模后將該環狀坯體放入塑料袋中并抽真空，然后放入冷等靜壓機中，采用100MPa的壓力壓制該坯體，保壓1分鐘，從塑料袋中取出壓制成型素坯，采用阿基米德方法測得該素坯的密度為2.4g/cm3，該素坯樣品外徑為29mm、內徑為17mm、厚度為4mm。第三步，燒結制成產品同實施例1。實施例7第一步，錳鋅鐵氧體納米粉體的制備同實施例1。第二步，壓制成型素坯取5g第一步制得的納米錳鋅鐵氧體粉體，加入3ml重量百分比為5%的聚乙烯醇溶液，進行造粒，再將造粒后的粉體在模具中以軸加壓方式壓制成環狀坯體，此時干壓壓力為lllMpa，出模后將該環狀坯體放入塑料袋中并抽真空，然后放入冷等靜壓機中，采用200MPa的壓力壓制該坯體，保壓1分鐘，從塑料袋中取出壓制成型素坯，采用阿基米德方法測得該素坯的密度為2.6g/cni3，該素坯樣品外徑為31mm、內徑為19mm、厚度為6mmo第三步，燒結制成產品同實施例1。權利要求1.一種納米軟磁錳鋅鐵氧體的制備方法，其特征在于操作步驟如下第一步，錳鋅鐵氧體納米粉體的制備在濃度為1mol/L的FeSO4溶液中，加入濃度為6mol/L的NaOH溶液，將該FeSO4溶液的pH值調節至8～9，然后加入H2O2進行氧化，其中FeSO4與H2O2的摩爾比為2∶1，反應30～40分鐘后，形成懸浮液，再用濃度為6mol/L的NaOH溶液調節該懸浮液的pH值至13.00，然后按Fe2+∶Mn2+∶Zn2+＝1∶(1-X)/2∶X/2的摩爾比加入MnSO4溶液和ZnSO4溶液，其中0.34＜X＜0.62，形成共沉淀，將由此得到的懸浮液沸騰回流8～11小時，形成黑色的錳鋅鐵氧體納米晶，再用質量百分比濃度為4.76％的檸檬酸進行超聲分散20分鐘，檸檬酸的質量與Fe2+的質量比為1∶4.4～15，然后在≤50℃的烘箱內烘干、研磨，得到平均粒徑為27.454nm～34.739nm的納米錳鋅鐵氧體粉體；第二步，壓制成環型素坯在第一步制得的納米錳鋅鐵氧體粉體中加入重量百分比濃度為3％～5％的聚乙烯醇溶液，其中所含純聚乙烯醇質量占錳鋅鐵氧體粉體質量的3.1％，進行造粒，再將造粒后的粉體在模具中以單軸加壓方式壓制成環狀坯體，此過程中采用的干壓壓力為28MPa～120Mpa，出模后將該環狀坯體放入塑料袋中并抽真空，然后放入冷等靜壓機中，采用100MPa～200MPa的壓力壓制該坯體，保壓1分鐘，從塑料袋中取出壓制成環型素坯，采用阿基米德方法測得該素坯的密度為2.4～2.6g/cm3，該素坯樣品外徑為29～31mm、內徑為17～19mm、厚度為4～6mm；第三步，燒結制成產品將第二步制得的成型素坯放入管式電阻爐內，在氮氣保護下將溫度從室溫以5℃/分鐘的速度升高到900℃～1100℃，然后自然冷卻到850℃，在此溫度保溫2小時，再進行自然冷卻到室溫，最后得到軟磁錳鋅鐵氧體燒結體，即納米軟磁錳鋅鐵氧體產品。全文摘要本發明一種納米軟磁錳鋅鐵氧體的制備方法屬于鐵氧體磁性材料
技術領域：
，操作步驟如下第一步，錳鋅鐵氧體納米粉體的制備；第二步，壓制成環型素坯；第三步，燒結制成產品，將第二步制得的成型素坯放入管式電阻爐內，在氮氣保護下將溫度從室溫以5℃/分鐘的速度升高到900℃～1100℃，然后自然冷卻到850℃，在此溫度保溫2小時，再進行自然冷卻到室溫，最后得到軟磁錳鋅鐵氧體燒結體，即納米軟磁錳鋅鐵氧體產品。本發明方法采用低溫兩步燒結工藝，燒結溫度低、燒結時間短，無需高溫固相化學反應過程，從而達到節能降耗，生產成本低，并且產品成品率高的效果。文檔編號H01F1/12GK101276668SQ200810052249公開日2008年10月1日申請日期2008年2月2日優先權日2008年2月2日發明者劉春靜,姜延飛,崔銀芳,康志龍,新王,王永明,郝順利,雨魏申請人:河北工業大學