專利名稱：一種超順磁性介孔二氧化硅復合球及其制備方法
技術領域：
本發明屬于核殼型磁性納米粒子及其制備方法的技術領域；特別涉及一種高 飽和磁化強度的超順磁性介孔二氧化硅復合球及其制備方法。
背景技術：
自從Mobil公司的研究人員合成介孔二氧化硅以來，這種介孔分子篩給介孔固體材料的合成和應用帶來了無限生機。例如由于介孔材料具有可調節的納米 級孔道結構，可以作為納米粒子的微反應器。此外，介孔固體材料由于其巨大的 比表面積和均勻的孔尺寸，使其在催化方面有重要的應用，特別是在催化有大體 積分子參加的反應中，介孔材料顯示出優于沸石分子篩的催化活性。由于介孔固 體的表面效應、量子限域效應及小尺寸效應都可能很顯著，因此，它在光、電、 磁等領域也有著巨大的應用前景。然而介孔二氧化硅在許多科學技術領域的應用 中還有一些潛在的問題，特別是在吸附、分離方面。最大的一個難題就是從工業 廢水或生物流體等溶液中分離出吸附有目標分子的介孔二氧化硅。磁性粒子在生物材料如細胞、蛋白質、DNA和RNA等的分離和純化、生物 分子標記和檢測、免疫分析和靶向藥物等生物和醫學領域中的應用越來越廣泛。 這主要是基于磁性粒子的外磁場響應能力，比如磁性粒子在外磁場下的富集和定 向運動。與常用的分離方法如沉淀法、離心法、離子交換法和各種層析方法相比， 基于磁性粒子在外磁場作用下的富集而發展起來的磁分離技術具有方便快捷、所 需設備簡單、提取效率高等特點。而將磁性粒子作為藥物載體，可以通過外磁場的作用實現藥物的定向輸送，把藥物直接送到病變部位，可以大大的提高療效， 降低藥物的副作用，在一些重大疾病如癌癥的治療上有著廣泛的應用前景。然而， 磁性粒子有限的比表面積對其在許多技術領域的應用提出了巨大的挑戰。即使對 于很小的磁性粒子(如30nm)，其比表面積也僅有40m"g，進一步降低磁性 粒子的尺寸來增加粒子的比表面積也不能得到理想的結果，因為取決于粒子尺寸 的磁響應能力將變得非常弱以至于不能達到磁分離等目的。對于特定的表面功 能，比表面積決定了磁性粒子的分離能力，因此迫切需要開發一種具有高比表面積的磁性復合微粒。然而現有技術的方法制備的磁性介孔二氧化硅復合微粒具有 尺寸分布寬，形態不規則，飽和磁化強度低等缺點。與本發明最相近的現有技術是公開號CN1445797的中國專利，發明名稱是 "具有強磁場響應能力的磁性核殼微粒及其制備方法"。發明內容本發明要解決的技術問題就是克服現有技術的不足，提出一種具有高飽和磁 化強度的形態為球形的超順磁性介孔二氧化硅復合球及其制備方法。本發明的一種超順磁性介孔二氧化硅復合球，其內核為磁性鐵氧體納米粒 子，外殼是二氧化硅包覆層，其特征在于，超順磁性介孔二氧化硅復合球是球形 的；所述的內核是磁性鐵氧體納米粒子團簇，外殼包覆層是介孔二氧化硅；微粒 中磁性鐵氧體納米粒子的質量百分含量為40 80%。所述的超順磁性介孔二氧化硅復合球粒徑為100 500nm;所述的磁性鐵氧 體納米粒子是Fe 304納米粒子、Y-Fe 203納米粒子或摻過渡金屬元素及其化合物 的磁性鐵氧體納米粒子，它們具有超順磁性，粒徑為7 12nm。所述的超順磁性介孔二氧化硅復合球的比表面積為300 1000m2/g,飽和磁 化強度為20 80 emu/g，外殼包覆層的介孔孔徑為2 4 nm。所述復合球的磁場響應能力為對10mL該復合微粒的水溶膠，在0.4T的 外加磁場下，粒子富集時間在30秒以內。這種高飽和磁化強度的超順磁性介孔二氧化硅復合球具有核殼結構，形態為 球形。內核為具有超順磁性的鐵氧體納米粒子團簇，磁性物質含量高，具有高飽 和磁化強度，在較低的磁場強度下不需專用的磁分離柱就能實現微粒的快速富 集，外層為介孔二氧化硅結構，具有較大的比表面積和較強磁分離能力。本發明 所描述的高飽和磁化強度的超順磁性介孔二氧化硅復合球在水中的分散性好，表 面經修飾后可以連接各種生物活性物質(如細胞、抗體、抗原、酶或核酸)和藥 物分子，特別適用于各種生物材料和醫藥制品的分離和純化，并可作為生物分子 和藥物分子磁控定向輸送的載體。本發明的超順磁性介孔二氧化硅復合球的制備方法，有利用共沉淀法制備磁 性鐵氧體納米粒子的過程，其特征在于，再經過磁性鐵氧體納米粒子表面修飾、 超聲形成水包油乳液、介孔二氧化硅包覆和除模板的工藝過程；所述的磁性鐵氧體納米粒子表面修飾過程是，將去除雜質的磁性鐵氧體納米 粒子分散到水溶液中，加入油酸，攪拌進行表面修飾；乙醇清洗除剩余的油酸； 磁性鐵氧體納米粒子與油酸的質量比為0.3 2;所述的超聲形成水包油乳液過程是，將油酸修飾的磁性鐵氧體納米粒子分散 到正硅酸乙酯和環己烷的混合溶液中，加入十六垸基三甲基溴化銨作為表面活性 劑，在乙醇和水的混合溶液中超聲5 15分鐘形成穩定的水包油乳液；磁性鐵氧 體納米粒子、正硅酸乙酯、環己垸、十六烷基三甲基溴化銨、乙醇、水的質量比為0.4 0.8 : 2.4 : 0.7 : 0.40 0.43 : 25 75 : 50 125;所述的介孔二氧化硅包覆過程是，向水包油乳液中加入氨水，30 40'C攪拌 3 5小時，使正硅酸乙酯水解縮合形成介孔二氧化硅包覆層，制得反應產物； 氨水與磁性鐵氧體納米粒子的質量比為1:1;所述的除模板過程是，將反應產物磁吸分離、水洗、干燥；于500 65(TC 焙燒7 9小時。前述的利用已知的共沉淀法制備磁性鐵氧體納米粒子，制得的磁性鐵氧體納 米粒子的粒徑為7 12nm，在恒磁場下利用傾注法進行純水清洗除去雜質。所述 的磁性鐵氧體納米粒子是指具有超順磁性的納米FeA粒子、"pFeA納米粒子或 摻過渡金屬元素及其化合物的磁性鐵氧體納米粒子。在表面修飾過程中，經過這次修飾的磁性鐵氧體納米粒子表面為親油性；乙 醇清洗除剩余的油酸可以在恒磁場下利用傾注法對油酸修飾的磁性鐵氧體納米 粒子進行乙醇清洗。乙醇清洗次數可以為3 5次。在介孔二氧化硅包覆過程中，加入氨水催化正硅酸乙酯，使之水解縮合形成 介孔二氧化硅包覆層。通過反應條件的控制可以得到介孔孔徑在2 4 nm，比表 面積為300 1000m2/g，尺寸為100 500nm，飽和磁化強度為20 80emu/g的 超順磁性介孔二氧化硅復合球。如上所述，本發明在溫和的反應條件下，通過簡單的工藝過程合成了介孔二氧化硅一磁性復合微粒，該微粒具有如下特點(l)磁性物質含量高，有很強的 外磁場響應能力，在很低的外磁場作用下即可迅速富集；(2)這種磁性介孔二氧 化硅復合球為球形結構，有利于在生物分離領域的應用；(3)介孔磁性復合球的 比表面積高，提高了磁性粒子的分離能力(4)表面的化學組成是二氧化硅，容易進一步功能化，利用帶有氨基、巰基、環氧等基團的硅烷化試劑對二氧化硅表 面進行修飾，即可得到帶有氨基、巰基、環氧等功能基團的表面。本發明的高飽和磁化強度的超順磁性介孔二氧化硅復合球的制備方法，工 藝過程簡單，對設備要求較低。
圖1是本發明在實施例4的工藝條件下制得的樣品的電鏡照片。圖2是本發明在實施例4的工藝條件下制得的樣品的高分辨電鏡照片。
具體實施方式
實施例l: Fe304納米粒子的制備稱取13.73 g的FeCly6H20和5.1 g的FeClr4H20，溶于100 mL經過通氮 除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在lL的三頸瓶中通氮除氧，加入25 mL的質量百分比濃度為25 28 %的濃氨水，在劇烈攪拌下迅速向其中倒入上述 的鐵鹽混合溶液，在8(TC下反應lh。反應完畢后，用0.4T的永磁鐵從反應溶 液中分離出黑色的固體，所得固體用高純水清洗3 5次即得粒徑為7 12 nm的 Fe304納米粒子。實施例2: Y—Fe203納米粒子的制備稱取13.73 g的FeCl3'6H20和5.1 g的FeCl2.4H20，溶于100 mL經過通氮 除氧的水溶解得到混合溶液。取400 mL水在1 L的三頸瓶中通氮除氧，加入25 mL的質量百分比濃度為25 28 %的濃氨水，在劇烈攪拌下迅速向其中倒入上述 的鐵鹽混合溶液，在80。C下反應lh。然后向反應溶液中通入氧氣2h。反應完 畢后，用0.4T的永磁鐵從反應溶液中分離出紅色的固體，所得固體用高純水清 洗3 5次即得粒徑為7 12 nm的Y—Fe203納米粒子。實施例3: CoFe204納米粒子的制備稱取14 g的CoCl3'6H20和5.1 g的FeCl2'4H20，溶于100 mL經過通氮除 氧的水溶解得到混合溶液。取400 mL水在1 L的三頸瓶中通氮除氧，加入25 mL 的質量百分比濃度為25 28 %的濃氨水，在劇烈攪拌下迅速向其中倒入上述的 混合鹽溶液，在5(TC下反應lh。反應完畢后，用0.4T的永磁鐵從反應溶液中 分離出黑色的固體，所得固體用高純水清洗3 5次即得粒徑為7 12 nm的 CoFe2O4納米粒子。實施例4:超順磁性介孔二氧化硅復合球的制備稱取1.05g用共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子于150mL水中，向其中加入 0.8mL油酸。在室溫下，以200卬m的攪拌速度在250mL三頸瓶中反應3h。反 應完畢后，用0.4T的永磁鐵從反應溶液中分離出黑色的固體，所得固體用乙醇 清洗3 5次即得粒徑為7 12 nm的表面為親油性的Fe304納米粒子。取0.4g經表面修飾的Fe304納米粒子分散在2.6 mL正硅酸乙酯和0.9mL環 己垸的混合溶液中。然后取0.67mL上述乳液，加入0.08g十六烷基三甲基溴化 銨，lOmL乙醇，25mL水，使用超聲器超聲10分鐘形成穩定的水包油乳液。在介孔二氧化硅包覆時，向該乳液體系中加入0.4mL氨水，35i:攪拌3小 時。反應結束后將反應產物磁吸分離、水洗、干燥；于600'C焙燒7h。所得產物為超順磁性介孔二氧化硅復合球，粒徑主要為400 nm。微粒中磁 性鐵氧體納米粒子的質量百分含量為40%，微粒的比表面積為700 m2/g，介孔 孔徑為3.8 nm，飽和磁化強度為53 emu/g。圖1和圖2表明這種高飽和磁化強度的超順磁性介孔二氧化硅復合球為球 形，內核為鐵氧體團簇；這種超順磁性介孔二氧化硅復合球的包覆層殼具有介孔 結構。實施例5:超順磁性介孔二氧化硅復合球的制備稱取1.05g用共沉淀法制備的Fe304納米粒子于150 mL水中，向其中加入 2.0mL油酸。在室溫下，以200 rpm的攪拌速度在250 mL三頸瓶中反應3 h。反 應完畢后，用0.4T的永磁鐵從反應溶液中分離出黑色的固體，所得固體用乙醇 清洗3 5次即得粒徑為7 12 nm的表面為親油性的？^04納米粒子。取0.6g經表面修飾的Fe304納米粒子分散在2.6 mL正硅酸乙酯和0.9mL環 己烷的混合溶液中。然后取0.67mL上述乳液，加入0.08g十六垸基三甲基溴化 銨，15mL乙醇，10mL水，使用超聲器超聲10分鐘形成穩定的水包油乳液。在介孔二氧化硅包覆時，向該乳液體系中加入0.6mL氨水，35'C攪拌3小 時。反應結束后將反應產物磁吸分離、水洗、干燥；于60(TC焙燒9h。所得產物為超順磁性介孔二氧化硅復合球，粒徑主要為300 nm。微粒中磁 性鐵氧體納米粒子的質量百分含量為60%，微粒的比表面積為485 m2/g，介孔 孔徑為3.5 nm，飽和磁化強度為69 emu/g。實施例6:將實施例4中的納米Fe304粒子換成Y—Fe2Cb和/或CoFe20^fi米粒子，采用實施例4的制備過程，即可制得Y—Fe2Cb和/或CoFe204為內核的 高飽和磁化強度的超順磁性介孔二氧化硅復合球。實施例7:將實施例4中的0.4 g經表面修飾的Fe304納米粒子的質量改為 0.8g，采用實施例4的制備過程，即可制得磁性鐵氧體納米粒子的質量百分含量 為80%的超順磁性介孔二氧化硅復合球。
權利要求
1、一種超順磁性介孔二氧化硅復合球，其內核為磁性鐵氧體納米粒子，外殼是二氧化硅包覆層，其特征在于，超順磁性介孔二氧化硅復合球是球形的；所述的內核是磁性鐵氧體納米粒子團簇，外殼包覆層是介孔二氧化硅；微粒中磁性鐵氧體納米粒子的質量百分含量為40～80％。
2、 按照權利要求1所述的一種超順磁性介孔二氧化硅復合球，其特征在于， 所述的超順磁性介孔二氧化硅復合球粒徑為100 500nm;所述的磁性鐵氧體納 米粒子是Fe 304納米粒子、Y-Fe 203納米粒子或摻過渡金屬元素及其化合物的磁 性鐵氧體納米粒子，粒徑為7 12nm。
3、 按照權利要求1或2所述的一種超順磁性介孔二氧化硅復合球，其特征 在于，所述的超順磁性介孔二氧化硅復合球的比表面積為300 1000m々g,飽和 磁化強度為20 80 emu/g，外殼包覆層的介孔孔徑為2 4 nm。
4、 一種權利要求1的超順磁性介孔二氧化硅復合球的制備方法，有利用共 沉淀法制備磁性鐵氧體納米粒子的過程，其特征在于，再經過磁性鐵氧體納米粒 子表面修飾、超聲形成水包油乳液、介孔二氧化硅包覆和除模板的工藝過程；所述的磁性鐵氧體納米粒子表面修飾過程是，將去除雜質的磁性鐵氧體納米 粒子分散到水溶液中，加入油酸，攪拌進行表面修飾；乙醇清洗除剩余的油酸； 磁性鐵氧體納米粒子與油酸的質量比為0.3 2;所述的超聲形成水包油乳液過程是，將油酸修飾的磁性鐵氧體納米粒子分散 到正硅酸乙酯和環己垸的混合溶液中，加入十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性 劑，在乙醇和水的混合溶液中超聲5 15分鐘形成穩定的水包油乳液；磁性鐵氧體納米粒子、正硅酸乙酯、環己烷、十六烷基三甲基溴化銨、乙醇、水的質量比為0.4 0.8 : 2.4 : 0.7 : 0.40 0.43 : 25 75 : 50 125;所述的介孔二氧化硅包覆過程是，向水包油乳液中加入氨水，30 4(TC攪拌 3 5小時，使正硅酸乙酯水解縮合形成介孔二氧化硅包覆層，制得反應產物； 氨水與磁性鐵氧體納米粒子的質量比為1:1;所述的除模板過程是，將反應產物磁吸分離、水洗、干燥；于500 650 'C 焙燒7 9小時。
5、 按照權利要求4所述的一種超順磁性介孔二氧化硅復合球制備方法，其 特征在于，所述的乙醇清洗除剩余的油酸，清洗次數為3 5次。
全文摘要
本發明的一種超順磁性介孔二氧化硅復合球及其制備方法屬于核殼型磁性納米粒子的技術領域。該復合球是球形的；內核是磁性鐵氧體納米粒子團簇，外殼包覆層是介孔二氧化硅；微粒中磁性鐵氧體納米粒子的質量百分含量為40～80％。制備方法有利用共沉淀法制備磁性鐵氧體納米粒子；加入油酸攪拌進行表面修飾；以十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，在正硅酸乙酯和環己烷的混合溶液中超聲形成水包油乳液；加入氨水使正硅酸乙酯水解縮合形成介孔二氧化硅包覆層；最后除模板得產品。本發明的產品具有較大的比表面積和較強磁分離能力，在水中的分散性好，容易表面經修飾后進一步功能化。本發明的方法工藝過程簡單，對設備要求較低。
文檔編號H01F1/11GK101256864SQ20081005022
公開日2008年9月3日 申請日期2008年1月7日 優先權日2008年1月7日
發明者軍 李, 楊文勝, 滕兆剛, 銳 趙 申請人:吉林大學