聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法

專利名稱：聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用改性隔膜制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景聚合物鋰離子電池是在液態(tài)鋰離子電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新一代高比能量 二次電池體系。與傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池相比，它具有以下明顯優(yōu)點(1) 采用聚合物電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)溶液，可有效地避免了液態(tài)電池可能 存在的電解液泄露問題，電池的可靠性更高；(2) 采用輕質(zhì)軟性塑料材質(zhì)為外殼，相比于采用金屬殼體的液態(tài)電池， 一方 面可有效地降低了電池外殼質(zhì)量，提高了電池的質(zhì)量效率，使得聚合物鋰離子電 池具有更高的比能量，如采用鋁殼的液態(tài)電池比能量一般僅為135 - 145Wh / Kg ，而聚合物電池比能量可達180Wh / Kg以上，比能量提高近30 ;另一方 面，可有效地降低了因金屬外殼對內(nèi)壓積累不夠敏感、在濫用條件下發(fā)生爆炸、 燃燒等不安全行為的幾率，使得聚合物鋰離子電池具有更好的安全性能；(3) 外形設(shè)計靈活、方便，可用于發(fā)展超薄、超大面積及各種異形電池。聚 合物鋰離子電池概念起源于美國Bell公司于1994年公布的原理性專利。但Bell技術(shù)在電池制造原理上的復(fù)雜性，使得聚合物鋰離子電池相比于液 態(tài)電池在組織、實施規(guī)模生產(chǎn)方面遇到了更多的困難。由于其制造過程設(shè)計到增 塑、熱復(fù)合、抽提、吸液等非常繁瑣的工序。工藝相當(dāng)復(fù)雜，導(dǎo)致產(chǎn)品成品率很 低。為了簡化工序，國內(nèi)外聚合物電池的生產(chǎn)廠家近年來開始發(fā)展一種兔抽提制備技術(shù)。中國專利CN03100743.0公開了一種包括陽極極片、陰極極片和電解液的聚 合物鋰離子電池及其制備方法，其中，陽極極片和陰極極片中的至少一種極片上 設(shè)置有聚合物基質(zhì)材料膜，該聚合物基質(zhì)材料膜按質(zhì)量比1 : 10—2 : 3由聚 合物材料A和B組成，聚合物材料A為聚(甲基丙烯酸甲醋一丙烯睛一甲基 丙烯酸鋰)，聚合物材料B為聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯一六氟丙烯)。在電池 制備時，把聚合物基質(zhì)材料直接涂于陰極極片和陽極極片中的至少一種電極極片 上。所涂的聚合物基質(zhì)材料成膜后可作為電池的隔膜，注入電解質(zhì)液后即為聚合 物電解質(zhì)。這種聚合物鋰離子電池的制備工藝簡便，它不需要外加隔膜，對操作 環(huán)境要求又不高。中國專利CN03149864. 7公開了一種聚合物鋰離子電池的制作方法，該方法 將鉆酸鋰70—95%、導(dǎo)電碳材料1_6%、聚偏二氟乙烯2 — 15%、聚六氟丙烯 0. 5—4%、鄰苯二甲酸二丁醋1. 5 — 15%進行混合，同時加入丙酮作為有機溶劑， 攪拌均勻制成正極漿料；將中間相碳微球75—90%、導(dǎo)電碳材料1一5%、聚偏 二氟乙烯2 — 18%、聚六氟丙烯0.5—5%、鄰苯二甲酸二丁醋6.5 — 12%進行 混合，同時加入丙酮作為有機溶劑，攪拌均勻制成負極材料裝料；將聚偏二氟乙 烯25 — 50%、聚六氟丙烯5 — 10%、聚丙烯睛5 — 10%、氣相二氧化硅2 — 5 %、部苯二甲酸二丁醋28_60%進行混合，同時加入丙酮作為有機溶劑，攪拌 均勻制成隔膜材料漿料；將高分子熱溶膠70—90%、有機醇5 — 20%、導(dǎo)電碳 材料5 — 10 %進行混合，攪拌均勻制成網(wǎng)格預(yù)處理材料漿料；將正極材料料漿、 負極材料料漿、隔膜材料料漿分別涂布在載體上；將銅網(wǎng)格、銘網(wǎng)格材料分別沖 壓成型，用網(wǎng)格預(yù)處理材料進行網(wǎng)格預(yù)處理；將電極材料沖壓成型，隔膜材料裁切成一定的形狀；將銅網(wǎng)格和負極材料、銘網(wǎng)格和正極材料擺放在一起；利用熱復(fù)合機在110 — 120。C溫度下將銅網(wǎng)格和負極材料、銘網(wǎng)格和正極材料粘到一 起；將正極、負極和隔膜擺放到一起；在110 — 12(TC溫度下滾壓復(fù)合成電池單 元；用超聲波點焊機將電極的外電路即正極的鋁網(wǎng)格、負極的銅網(wǎng)格分別焊接到 一塊；將焊接好的電池放在萃取液中進行萃取處理；包覆鋁塑復(fù)合膜；將電解液 灌注到電池內(nèi)部；真空封裝制成產(chǎn)品。中國專利申請CNZL00410040214.8公開了一種具有生產(chǎn)工藝相對簡單的聚 合物鋰離子電池及其制備方法，其采用碳材料作為負極，含鋰的過渡金屬氧化物 作為正極，有機電解質(zhì)溶液增塑的睛基微孔聚合物膜為電池的離子傳導(dǎo)介質(zhì)和 正、負隔離膜，以巻繞方式構(gòu)成銘塑包裝的聚合物鋰離子電池，其中睛基微孔聚 合物膜是由聚合物膠體粒子構(gòu)成，膠體粒子平均粒徑小于0.5 pm，平均微孔孔 隙小于100 nm 。中國專利CN02800350. 0所公開的鋰聚合物電池的正負極以及隔板中都含 有偏二氟乙烯一六氟丙烯共聚物，電解液中包含作為溶劑的碳酸二乙醋以及溶于 溶劑的溶質(zhì)，電解液中還含有作為添加劑的二苯醚。通過使用這種電解液，提高 了正負極以及隔板中都含有偏二氟乙烯一六氟丙烯共聚物的電池在過充電時的 熱穩(wěn)定性，能夠確實地啟動斷路功能，從而確保良好的安全性。但以上中國專利申請所公開的聚合物鋰離子電池都離不開增塑、抽提、吸液 等過程，制造工藝較為復(fù)雜。目前，以日本某些公司為首，已經(jīng)開發(fā)出一種新的制備聚合物鋰離子電池的工藝并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，這種工藝將電解液與聚合物溶液混合后的膠體溶液直接涂在 極片和液態(tài)電池用的隔膜表面后再復(fù)合，免去了增塑、抽提、吸液等過程。但這一技術(shù)推廣也存在較大障礙，其主要問題是電池生產(chǎn)全過程幾乎均需要在干燥環(huán) 境中進行，對設(shè)備的自動化要求很高，干燥系統(tǒng)投資大，運行費用高，導(dǎo)致電池 制造成本非常高，產(chǎn)品價格難以在市場上與液態(tài)電池競爭?，F(xiàn)場聚合技術(shù)雖然非 常適合于聚合物電池的規(guī)?；a(chǎn)，且電池制造成本低，但與其他技術(shù)相比，其 產(chǎn)品技術(shù)性能存在較大差距。主要表現(xiàn)在由于液態(tài)電池用隔膜孔率低，吸附前 驅(qū)體溶液能力不夠，導(dǎo)致聚合后電極與隔膜界面結(jié)合不夠穩(wěn)定和均勻，使得聚合 物電池內(nèi)阻高、大電流放電平臺較低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，使用 該電池隔膜，鋰離子的大電流充放電性能和循環(huán)性能優(yōu)良。 為達上述目的，本發(fā)明釆取的具體技術(shù)方案如下一種聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，該方法包括如下步驟d、 形成改性隔膜將化學(xué)交聯(lián)劑單體與具有物理交聯(lián)性質(zhì)的聚合物按10:100 50:50的摩爾比例混合；e、 將上述混合物溶解于有機溶劑中，形成粘度在30Psi 300 Psi之 間的改性液；f、 將常規(guī)的液態(tài)鋰離子電池隔膜作為隔膜基體，浸漬在所述改性液中， 取出烘千，得到改性隔膜。上述的歩驟a，化學(xué)交聯(lián)劑單體與具有物理交聯(lián)性質(zhì)的聚合物優(yōu)選按20 : 90 60 : 55的摩爾比例混合，溶解于易揮發(fā)的有機溶劑中?；瘜W(xué)交聯(lián)劑單體優(yōu) 選為雙官能團丙烯酸酯單體，更優(yōu)選為含1 10個碳原子的雙官能團丙烯酸酯單體，最優(yōu)選為2 4個碳原子的雙官能團丙烯酸酯單體。上述的步驟b，改性液的粘度優(yōu)選在50psi — 130 psi之間。上述的步驟a中，所用的具有物理交聯(lián)性質(zhì)的聚合物優(yōu)選為聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物之一或任意組合。上述的步驟a中，所用的易揮發(fā)溶劑優(yōu)選為丙酮、丁酮、四氫吠喃、二甲 基甲酞胺、N—甲基毗咯垸酮之一或任意組合。上述的步驟a中，所用的隔膜基體可以為商品化液態(tài)鋰離子電池用聚丙烯、 聚乙烯或者聚丙烯一聚乙烯復(fù)合微孔膜； 一般選擇厚度在10 — 50微米之間、孔 率大于40%的復(fù)合微孔膜。 一般地，隔膜基體經(jīng)步驟a改性后，所得到的改性 隔膜的厚度比隔膜基體的厚度增加了約5 — 15微米。本發(fā)明的有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(1 )、與現(xiàn)場聚合技術(shù)相比，由于改性隔膜表面的多孔聚合物層對電解液 的儲液能力很強，用于交聯(lián)固化后的電極/隔膜之間獲得穩(wěn)定、均一的界面和暢 通的離子傳輸通道，有效提高了聚合物電池產(chǎn)品的大電流充放電性能和循環(huán)性 能。測試結(jié)果表明，采用這種方式制備的聚合物鋰離子電池具有與液態(tài)電池幾乎 完全相同的電性能。電池制造成本比較低，產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于其他技術(shù)產(chǎn)品，具 有與液態(tài)電池幾乎完全相同的電性能，提高了聚合物電池的市場競爭力。(2 )、工藝簡單、易控；(3 )、生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設(shè)備與液態(tài)鋰離子電池生產(chǎn)工序及生產(chǎn)設(shè)備基本相同，只是增加了一道熱引發(fā)聚合工藝，既避免了增塑、萃取等過程，也避免了電 極表面涂膠技術(shù)因?qū)υO(shè)備自動化程度要求高、干燥系統(tǒng)投資大、運行費用高所導(dǎo)致的電池制造成本昂貴。因此，可以沿用液態(tài)鋰離子電池的生產(chǎn)工序及生產(chǎn)設(shè)備， 有利于實現(xiàn)聚合物電池的規(guī)?；a(chǎn)。
具體實施方式
以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明聚合物鋰離子電池隔膜的制備方法。 實施例1按質(zhì)量比40% : 70%將交聯(lián)劑丁二醇二丙烯酸醋與聚偏氟乙烯混合后，溶解于丙酮溶劑中。通過調(diào)節(jié)溶劑量，控制改性液粘度在70Psi左右。然后將厚 度為16微米的聚乙烯微孔膜浸漬在上述改性液中。烘干后得到厚度為20微米 的改性隔膜。 實施例2按質(zhì)量比14 : 80將交聯(lián)劑戊二醇二丙烯酸醋與聚偏氟乙烯一六氟丙烯共 聚物混合后，溶解于四氫吠喃溶劑中。通過調(diào)節(jié)溶劑量，控制改性液粘度在1 OOPsi左右。然后將厚度為25微米的聚乙烯一聚丙烯復(fù)合微孔膜浸漬在上述改 性液中。烘干后得到厚度為35微米的改性隔膜。實施例3將聚偏氟乙烯一六氟乙烯溶解于丙酮溶劑中，通過調(diào)整溶劑的量，控制改性 液粘度在4 0Psi左右，然后將厚度為20微米的聚乙烯一聚丙稀微孔膜浸漬在 上述改性液中，烘干后得到厚度為25微米的改性隔膜。在使用本發(fā)明的隔膜制備鋰離子電池時，可使用下式的方法形成正極極片和 負極極片在制備液態(tài)鋰離子電池所用的正極漿料和負極漿料中分別加入高沸點的化學(xué)交聯(lián)劑單體，所加入的化學(xué)交聯(lián)劑單體在極片涂層固含量中的質(zhì)量百分比為 0.01% — 1% ，然后按液態(tài)鋰離子電池的極片生產(chǎn)工藝制備出相應(yīng)的正極極片和 負極極片；封裝將本發(fā)明方法制得的隔膜、正極極片和負極極片形成電芯，并封裝外 包裝殼體；注入電解液在上述步驟所得到的電芯中注入含有0. 0001% — 0. 1%熱引發(fā) 劑的液態(tài)鋰離子電池電解液；電池固化將上述注入電解液后得到的電池真空封口，然后在60 — 100。C的 溫度下進行固化，使電池內(nèi)的正極、隔膜和負極成為一體，從而制得聚合物鋰離 子電池。形成正極極片和負極極片的生產(chǎn)工藝基本與液態(tài)鋰電的極片生產(chǎn)工藝相同， 唯一不同之處在于，在正極漿料、負極漿料中分別加有一定量的化學(xué)交聯(lián)劑單體。其中，本發(fā)明聚合物鋰離子電池的正極組成可以包括正極活性物質(zhì)、化學(xué)交聯(lián) 劑單體、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，集流體和極耳；正極活性物質(zhì)可以為嵌鋰的過渡金屬氧化物如鉆酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、釩酸鋰、磷酸鐵鋰以及幾種金屬的復(fù)合氧化物或它們的混合物；導(dǎo)電劑可以為碳黑、乙炔黑、納米碳、石墨或它們的混合物； 粘結(jié)劑可以為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或它們的混合物；正極集流體可以為鋁箔； 極耳可以為鋁帶。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于改性隔膜表面的多孔聚合物層對電解液 的儲液能力很強，用于交聯(lián)固化后的電極Z隔膜之間獲得穩(wěn)定、均一的界面和暢 通的離子傳輸通道，有效提高了聚合物電池產(chǎn)品的大電流充放電性能和循環(huán)性 能。測試結(jié)果表明，采用這種方式制備的聚合物鋰離子電池具有與液態(tài)電池幾乎 完全相同的電性能。生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設(shè)備與液態(tài)鋰離子電池生產(chǎn)工序及生產(chǎn)設(shè)備基本相同，只是增加了一道熱引發(fā)聚合工藝，既避免了增塑、萃取等過程，也避 免了電極表面涂膠技術(shù)因?qū)υO(shè)備自動化程度要求高、干燥系統(tǒng)投資大、運行費用 高所導(dǎo)致的電池制造成本昂貴。因此，可以沿用液態(tài)鋰離子電池的生產(chǎn)工序及生 產(chǎn)設(shè)備，有利于實現(xiàn)聚合物電池的規(guī)?；a(chǎn)。
權(quán)利要求
1、一種聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，該方法包括如下步驟a、形成改性隔膜將化學(xué)交聯(lián)劑單體與具有物理交聯(lián)性質(zhì)的聚合物按10∶100～50∶50的摩爾比例混合；b、將上述混合物溶解于有機溶劑中，形成粘度在30Psi～300Psi之間的改性液；c、將常規(guī)的液態(tài)鋰離子電池隔膜作為隔膜基體，浸漬在所述改性液中，取出烘干，得到改性隔膜。
2、 如權(quán)利要求l所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 步驟a中化學(xué)交聯(lián)劑單體與具有物理交聯(lián)性質(zhì)的聚合物按20 : 90 60 : 55 的摩爾比例混合。
3、 如權(quán)利要求l所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 化學(xué)交聯(lián)劑單體為雙官能團丙烯酸酯單體。
4、 如權(quán)利要求3所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 化學(xué)交聯(lián)劑單體為含1 10個碳原子。
5、 如權(quán)利要求4所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 化學(xué)交聯(lián)劑單體為含2 4個碳原子。
6、 如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 步驟b，改性液的粘度在50psi — 130 psi之間。
7、 如權(quán)利要求6所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 改性液的粘度在80psi — 100 psi之間。
8、 如權(quán)利要求l所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 步驟a中所用的具有物理交聯(lián)性質(zhì)的聚合物為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物之一或任意組合。
9、 如權(quán)利要求8所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于: 步驟a中所用的具有物理交聯(lián)性質(zhì)的聚合物為聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。
10、 如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 步驟a中所用的易揮發(fā)溶劑為丙酮、丁酮、四氫吠喃、二甲基甲酞胺、N一甲基毗咯烷酮之一或任意組合。
11、 如權(quán)利要求io所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于步驟a中所用的易揮發(fā)溶劑為丙酮或丁酮。
12、 如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 步驟a中所用的隔膜基體為商品化液態(tài)鋰離子電池用聚丙烯、聚乙烯或者聚丙烯一聚乙烯復(fù)合微孔膜。
13、 如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 步驟a中所用的復(fù)合微孔膜厚度為10 — 50微米。
14、 如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 步驟a中所用的復(fù)合微孔膜孔率大于40%。
15、 如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于改性后所得到的改性隔膜的厚度為25 — 70微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用改性隔膜制備方法技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的聚合物鋰離子電池用改性隔膜的制備方法包括如下步驟形成改性隔膜將化學(xué)交聯(lián)劑單體與具有物理交聯(lián)性質(zhì)的聚合物按10∶100～50∶50的摩爾比例混合；將上述混合物溶解于有機溶劑中，形成粘度在30Psi～300Psi之間的改性液；將常規(guī)的液態(tài)鋰離子電池隔膜作為隔膜基體，浸漬在所述改性液中，取出烘干，得到改性隔膜。由于改性隔膜表面的多孔聚合物層對電解液的儲液能力很強，用于交聯(lián)固化后的電極/隔膜之間獲得穩(wěn)定、均一的界面和暢通的離子傳輸通道，有效提高了聚合物電池產(chǎn)品的大電流充放電性能和循環(huán)性能。
文檔編號H01M10/02GK101250276SQ20081003515
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者梅 楊 申請人:深圳市富易達電子科技有限公司