專利名稱：鎂動力電池陽極板材的熱處理方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料工藝領域，涉及一種鎂動力電池陽極板材的熱處理 方法。
背景技術：
鎂合金被廣泛應用于海水激活電池的陽極材料，這種電池能為海洋上使 用的各種裝置提供能量，如水下無人航行系統、浮標、航標、聲納、緊急救 生裝置等，大功率的鎂陽極海水激活動力電池組在一些國家的海軍中得到了
應用。鎂陽極海水激活動力電池使用AgCl或CuCl做陰極，陽極板儲存在干 燥環境中，當浸沒在溶液電解質中或電池組孔隙中流過電解質而被激活，具 有高電壓、高比能量、輕質、非激活態儲存時間長的優良性能。
鎂陽極海水激活電池中存在一個重要問題是鎂陽極的鈍化和極化影響了 電池效率，使激活時間延長，放電不平穩，大大限制了該電池的應用范圍。 目前鎂陽極海水激活動力電池可達到的電流效率不超過60%。純鎂和傳統鎂 合金在普通條件下會和水蒸汽、氧反應生成附著的氫氧化物膜使得陽極鈍化。 當電池大功率放電時鎂陽極會產生極化，并在表面生成多孔的氧化和/或氫氧 化物腐蝕產物膜，影響放電效率。這層可滲透膜使得鎂陽極即使在開路情況 下也會在相互鄰近的陽極和陰極區域產生局部自腐蝕。實驗表明，鎂合金陽 極中的第二相與鎂基體電負性差別大，析出量適度，分布彌散均勻時，對鎂 陽極的電化學活性和耐腐蝕性能均有很大提高，因此控制熱處理工藝能控制 析出第二相和顯微組織，改善電池性能。
成型問題是制約鎂陽極應用的另一個重要問題，鎂屬于密排六方晶體結 構，塑性加工性能差，鎂合金變形具有很大困難，需要合適的熱處理工藝消 除加工硬化，提高成型性。尤其海水激活電池組的陽極板材要求體積小，質 量輕，為提高電池的比能量，需要生產0.3mm厚度以下的鎂合金陽極板，加 工難度更高。合理的熱處理工藝還能改善加工成型后板材組織存在的很多缺 陷，如晶粒、晶界、雜質、過剩相和缺陷沿表面被大幅度拉長，消除薄板中 的殘余應力，避免應力腐蝕和剝層腐蝕造成的陽極材料層狀剝落，提高電池性能。
發明內容
本發明目的在于采用合理的熱處理技術，使鎂動力電池陽極板材在軋制
時產生動態再結晶，提高鎂陽極的成型性，保證鎂陽極板材軋制到0.1mm不 開裂，并且晶粒細小，組織均勻，減少了晶粒、晶界、雜質、過剩相和缺陷 沿表面被拉長的程度，消除殘余應力；控制軋制后的板材析出適量對電化學 活性有利的第二相，使其在晶內彌散分布，提高了鎂動力電池陽極材料的比 能量和電流效率。
本發明采用流動冷空氣淬火、變溫多次退火的方法，具體包括以下步驟 第一步，648-688K固溶處理，保溫時間為22-25小時，并采用流動空氣
淬火；
第二步，軋制過程中中間退火，653-688K退火0.3-1.2小時；
第三步，433-488K退火，時間6-10小時。該熱處理方法保證了鎂動力
電池板材的軋制成型性和電化學活性，提高了鎂動力電池陽極材料的比能量
和電流效率。
上述方法的關鍵在于溫度的選擇和控制 一是固溶溫度，通過對鎂陽極 合金相圖的研究，688K下合金處于Mg的單相區，且接近Mg的固相線，因此 合金元素能最大程度的固溶進基體，使得板材成型性能得到很大提高，不會 出現軋裂的情況。二是軋制中間退火溫度，653K達到陽極材料的動態再結晶 溫度，軋制時發生的再結晶降低了晶粒、晶界、雜質、過剩相和缺陷沿表面 被拉長的程度，提高了陽極材料的耐腐蝕性能；三是成品退火溫度，433-488K 退火能使適量的陰極性第二相彌散均勻的析出在晶內，陰極第二相造成Mg基 體的溶解，從而產生點蝕，并破壞合金表面的結構，使鈍化膜破裂，活化溶 解開始。
經過本發明的熱處理方法能夠實現海水激活電池用超薄鎂合金陽極板材 的加工，保證了鎂陽極材料能軋制出厚度為0. lmm的板材而不開裂，將目前 國內最小厚度為0.5mm的鎂合金板材大幅度減薄。本發明的熱處理方法使得 鎂合金陽極板材的晶粒細小，自腐蝕速率大大降低，并控制生成對電化學活 性有利的陰極性第二相化合物，使其均勻彌散的分布于晶內。
用此熱處理方法制備的鎂合金陽極板材的海水激活鎂/氯化亞銅電池組具有比能量高，體積小、電流大、使用方便、儲存性能好、適用范圍廣等特
點，它的開路電位為-1.872V，純鎂、鎂一錳系陽極材料和普通AZ31犧牲陽 極的開路電位均為一1.6V左右，電位越負，電化學活性越強。當電流密度為 300mA'cm—2時，此陽極材料的電極電位負于一1. 6V，輸出工作電壓為1. 2V(美 國Dow化學公司研制的Al—Zn—Hg陽極輸出電壓為1. IV)，在此工作電壓下 激活時間低于5s ，析氫量少于0. lml'cm-2'min—1 (英國商業AP65 (Mg-Al-Pb-Zn-Mn)陽極的析氫量為0. 15ml'cm-2'min—、純鎂的析氫量為 0.56ml'cm—2'mirf%析氫量越少，由于析氫產生的汽泡越少，對電池極化的作 用也越小。該大功率放電的海水激活鎂/氯化亞銅電池組的工作時間超過 18min，與性能優良的海水激活動力源Al/AgO電池負極工作時間相當，但本 發明的鎂合金陽極材料的腐蝕速度為0. 25 mg'cnf2,in—、比Al/AgO電池負極 的0. 56 mg*cm—2*min—'要低得多。
本發明的熱處理方法不僅適用于鎂/氯化亞銅多層海水電池組的鎂陽極 板材成型，在Mg-Mn02， Mg-Ag20, Mg/空氣電池等其它鎂基電池領域也有應用 前景。
圖1為本發明的鎂陽極板材的熱處理方法流程圖2為本發明的鎂陽極板材的固溶態顯微組織；
圖3為本發明的鎂陽極板材的軋制態動態再結晶形貌；
圖4為本發明的鎂陽極板材的退火態第二相形貌；
圖5為本發明處理的鎂陽極板材的恒電流曲線；
圖6為本發明處理的鎂陽極板材的極化曲線。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明做進一步詳細說明。 實施例1
鎂動力電池陽極板材熱處理方法通過下列實施步驟完成(1)第一步，
673K固溶處理，保溫時間為24小時，并采用流動空氣淬火。固溶處理的合金 顯微組織見圖2，鑄態晶界的第二相已完全固溶進基體，為板材的熱擠開坯做 了準備；(2)第二步，軋制中途673K退火，時間0.5小時。板材發生動態再 結晶，消除了加工硬化，晶粒、晶界、雜質、過剩相和缺陷沿表面被拉長的程度也大大降低。圖3展示了動態再結晶的無缺陷晶粒以及存在位錯的晶粒；
(3)第三步，軋制完成后473K退火，時間8小時。圖4給出了最終退火態 的顯微組織，陰極性第二相彌散析出在晶內，與Mg基體組成原電池，造成Mg 基體的點蝕溶解，并破壞合金表面的結構，使鈍化膜破裂，促進電化學活性。 本發明處理的鎂陽極板材進行了組裝鎂/氯化亞銅海水電池組的實驗，當 電流密度為300mA，cm—2時，此陽極材料的電極電位負于一L 6V，工作電壓高 于1.2V，激活時間低于5s，析氫量少于O. lml，cm、irT1，此電流密度下電池 組的工作時間可達18min，與性能優良的海水激活動力源Al/AgO電池負極工 作時間相當。
本發明的鎂動力電池陽極板材熱處理方法通過固溶時效保證了鎂陽極材 料能軋制出厚度低于0. 5mm(極限0. lmm)的板材而不開裂，且板材晶粒細小， 自腐蝕速率大大降低，陰極性第二相化合物均勻彌散的分布于晶內，提高鎂 陽極材料的電化學活性。將制備的鎂陽極板材進行組裝鎂/氯化亞銅海水電池 組的實驗，各項性能指標達到鎂/氯化亞銅電池組的軍用標準。
實施例2
鎂動力電池陽極板材熱處理方法通過下列實施步驟完成(1)第一步， 650K固溶處理，保溫時間為25小時，并采用流動空氣淬火。固溶處理的合金 顯微組織與圖2相似，鑄態晶界的第二相已完全固溶進基體；(2)第二步，軋 制中途660K退火，時間0.8小時。板材發生動態再結晶，晶粒、晶界、雜質、 過剩相和缺陷沿表面被拉長的程度也大大降低；(3)第三步，軋制完成后450K 退火，時間9.5小時。陰極性第二相彌散析出在晶內，與Mg基體組成原電池， 造成Mg基體的點蝕溶解，并破壞合金表面的結構，使鈍化膜破裂，促進電化 學活性。
用此熱處理方法處理的鎂動力電池陽極板材與實施例一的陽極板材性能 相當，組裝鎂/氯化亞銅海水電池組的實驗時，各項性能指標也達到鎂/氯化 亞銅電池組的軍用標準。
權利要求
1.一種鎂動力電池陽極板材的熱處理方法，其特征在于采用流動冷空氣淬火、變溫多次退火，具體包括以下步驟第一步，648-688K固溶處理，保溫時間為22-25小時，并采用流動空氣淬火；第二步，軋制過程中中間退火，在653-688K下退火0.3-1.2小時；第三步，在433-488K退火，時間6-10小時。
全文摘要
一種鎂動力電池陽極板材的熱處理方法，采用流動冷空氣淬火、變溫多次退火，具體包括以下步驟第一步，648-688K固溶處理，保溫時間為22-25小時，并采用流動空氣淬火；第二步，軋制過程中中間退火，在653-688K下退火0.3-1.2小時；第三步，在433-488K退火，時間6-10小時。本發明保證了鎂陽極材料能軋制出厚度為0.1mm的板材而不開裂，大幅度減薄鎂合金板材，本發明的熱處理方法使得鎂合金陽極板材的晶粒細小，自腐蝕速率大大降低，并控制生成對電化學活性有利的陰極性第二相化合物，使其均勻彌散的分布于晶內。
文檔編號H01M4/04GK101409340SQ20081003066
公開日2009年4月15日 申請日期2008年2月22日 優先權日2008年2月22日
發明者琨 余, 艷 馮, 王日初, 黎文獻 申請人:中南大學