專利名稱：：鎳氫低自放電電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及鎳氫低自放電電池制造的
技術領域：
，特別是指一種低自放電的鎳氫電池。
背景技術：
：現有的一次電池，如碳鋅電池、堿性電池、水銀電池、鋰電池10等雖然即買即用、可長期儲存，但其不可循環使用，造成使用成本增力口，嚴重污染環境。從環境保護的角度出發，提倡使用可充電反復使用的二次電池，如鎳鎘充電電池、鎳氫充電電池、鋰充電電池、鉛酸電池、太陽能電池。鎳氫電池是早期的鎳鎘電池的替代產品，鎳氫電池和鎳鎘電池外15形上相似，而且鎳氫電池的正極與鎳鎘電池也基本相同，都是以氫氧化鎳為正極，主要區別在于鎳鎘電池負極板采用的是鎘活性物質，而鎳氫電池是以高能貯氫合金為負極，因此鎳氫電池具有更大的能量。同時鎳氫電池在電化學特性方面與鎳鎘電池亦基本相似，故鎳氫電池在使用時可完全替代鎳鎘電池，而不需要對設備進行任何改造。它是20目前最環保的電池，不再使用有毒的鎘，可以消除重金屬元素對環境帶來的污染問題。鎳氫電池具有較大的能量密度比，這意味著可以在不為數碼設備增加額外重量的情況下，使用鎳氫電池能有效地延長設備的工作時間。同時鎳氫電池在電學特性方面與鎳鎘電池亦基本相似，在實際應用時完全可以替代鎳鎘電池，而不需要對設備進行任何25改造。鎳氫電池另一個優點是大大減小了鎳鎘電池中存在的"記憶效應"，這使鎳氫電池可以更方便地使用。但是，電池本身固有的電化學結構決定了電池容量不可避免地要損失，主要是由于自放電造成的。通常自放電大小與正極材料在電解液中的溶解性和它受熱后的不穩定性(易自我分解)有關。可充電電池的自放電遠比一次電池高。而且電池類型不同，電池每月的自放電率也不一樣。鎳氫電池的自放電率一般在30%-35%左右。一次電池的自放電明顯要低得多，在室溫下每年不超過2。/。，儲存過程中與自5放電伴隨的是電池內阻上升，這會造成電池負荷力的降低，而在放電電流較大的情況下，能量的損失變化非常明顯。因此，現有的鎳氫二次電池存在著電池自放電大，荷電保持差，用戶在使用前需先充電，電池充電后不能長期儲存，電量損失快等缺點。10
發明內容本發明的目的在于提供一種自放電小，荷電保持較好，充電后電量損失慢，可長期儲存的鎳氫低自放電電池。為實現上述目的，本發明的解決方案是15—種鎳氫低自放電電池，包括正極、負極、電解液和電池隔膜；正極采用Ni(0H)2活性物質填充在發泡鎳基體上的方式形成Ni(0H)2電極，通過化學鍍或氧化方法在普通球形氫氧化鎳顆粒表面微包覆一層Co3+，(:03+的含量為顆粒總重的3_5%，從而形成具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒，同時通過機械混合法在Ni(0H)2電極里添加20Ca(轉)、Mn(錳)、Er(鉺)、Y(紀)、Yb(鐿)、W(鎢)的氧化物、氫氧化物、氟化物、硫化物或酸鹽中的至少一種作為添加劑，添加劑含量為Ni(0H)2總量的0.1-10%(wt%);負極采用Mg基超晶格合金粉，通過添加C改性物、導電劑(乙炔黑、鎳粉)中的一種或幾種，及采用羥丙基甲基纖維素(HPMC)、聚25四氟乙烯乳液(PTFE)、羧基丁苯乳膠(SBR)中的一種或幾種組成特殊粘結劑，從而改進了負極性能。上述活性物質的主體成分是含Ni2+、Zn2+、Co2+等元素的球形顆粒。上述C改性物的加入量為合金粉重量的0.1-1%(Wt%)。上述導電劑的加入量為合金粉重量的0.5-2%(wt%)。上述特殊粘結劑的用量為合金粉重量的0.1-1.5%(wt%)。上述電解液由K0H、NaOH或LiOH中的兩種組成兩元電解液，其50H-濃度為6-9mo1/1，加入Ba(0H)2、PdC12或ZnO中的一種或多種做為添加劑，添加劑的加入量為電解液總量的O.1-3%(wt%)。電池隔膜采用經過磺化處理的隔膜，對電池自放電有很好的抑制作用。采用上述方案后，本發明提供的鎳氫低自放電電池，可明顯改善io電池的自放電性能，自放電小，提高電池的荷電保持能力和循環性能，荷電保持較好，充電后電量損失慢，可長期儲存，從而使該電池集二次電池與一次電池的優點于一身。15圖1是具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒的結構示意圖；圖2是本發明的立體爆炸圖。具體實施方式以下舉出實施例以說明本發明的鎳氫低自放電電池的制作過程，20并舉比較例說明與現有技術相比，本發明的自放電明顯減小、荷電保持率得到充分提高。另外，本發明的鎳氫低自放電電池并不限于下述實例中的配方及方法，在不改變本發明宗旨的范圍內，適當的進行改變也能夠實現本發明，亦應屬于本發明的保護范圍。實施例一25電池正極參見圖1，通過化學鍍或氧化方法在含Ni2+、Zn2+、Co2+等元素的普通球形氫氧化鎳顆粒1表面微包覆一層Co3+層2，Cc)3+的含量為顆粒總重的3.0%，從而形成具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒3。以氫氧化鎳為主要活性物質，用機械混和法把1^的CaF2添加劑加入到具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒里面，制備成干粉料或加入0.25%(wt%)羧甲基纖維素鈉(CMC)、1.5X(wt。/。)聚四氟乙烯乳液和27X(wtQ/。)水制備成濕漿料，再把活性物質填充到發泡鎳基體里面，經烘干、壓軋5形成正極片。電池負極以Mg基超晶格合金粉為主要活性物質。用機械混和法把0.5%(wt%)C改性物、0.5%(wt%)乙炔黑加入到合金粉活性物質主體里面，制備成干粉料或加入0.3。％(機％)羥丙基甲基纖維素(HPMC)、1.0%(wt。/。)聚四氟乙烯乳液(PTFE)、1.2X羧基丁苯乳膠(SBR)io和19%(wt%)水制備成濕漿料，再把活性物質涂布到銅網或鍍鎳金屬帶的兩面上，經(烘干)、壓軋形成負極片。電解液由1.6%(wt%)LiOH、32.0%(wt%)NaOH組成兩元電解液，其0H—濃度為9.5mo1/1，加入Pdd2做為添加劑，添加劑的加入量為電解液總量的0.1%(wt%)。15電池制作如圖2所示，在上述制備的正極片4和負極片5之間夾入經磺化處理的隔膜6，層疊巻繞成螺旋狀，將其裝入鋼殼7內，注入2.5g上述電解液，密封。通過正極引線將正極連接在金屬蓋8上形成電池正極端9，負極片5與鋼殼7連接形成電池負極端10;通過絕緣膜11將金屬蓋8與鋼殼7電絕緣；同時在金屬蓋8和正極端209之間設置安全閥12，當電池內壓上升至異常時(約為3.5Mpa)，安全閥12開啟，.向大氣排出電池內部氣體。按此法制作成容量為2000mAh的AA型圓柱鎳氫低自放電電池。以下8個比較例，每個比較例中包含兩種具體實施方式，用以比較說明本方明的改進點與現有技術相比，對電池電荷保持能力的影25響。比較例1:在制作正極時，分別采用"含Ni"、Zn2+、Cq2+等元素的普通球形氫氧化鎳顆粒(球鎳1)"和"即含Ni"、Zn2+、C。2+等元素，又微包覆Co"的具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒(球鎳2)"為主要活性物質。其他因素完全相同。比較例2:在制作正極時都采用具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒(球鎳2)為主要活性物質；但是一個加入添加劑CaF2，一個不加添加劑5CaF2。其他因素完全相同。比較例3:在制作正極時都采用具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒(球鎳2)為主要活性物質，且加入添加劑CaF2;但是添加劑的加入量一個為1%，一個為5%。其他因素完全相同。比較例4:在制作負極時采用"Mg基超晶格合金粉(以下簡稱10Mg基合金粉)"為主要活性物質；但是一個加入C改性物，一個不加c改性物。其他因素完全相同。比較例5:在制作負極時采用Mg基合金粉為主要活性物質且加入C改性物；但是C改性物的加入量一個為0.5%，一個為1%。其他因素完全相同。15比較例6:在制作正極時采用具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒(球鎳2)為主要活性物質且加入添加劑CaF2;在制作負極時采用Mg基合金粉為主要活性物質且加入C改性物；但是堿性電解液一個為"由K0H、NaOH、LiOH組成的三元電解液(以下簡稱堿液1)"，一個為"由K0H、Na0H、Li0H其中兩種組成的兩元電解液(以下簡稱堿液2)"。20其他因素完全相同。比較例7:在制作正極時采用具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒(球鎳2)為主要活性物質且加入添加劑CaF2;在制作負極時采用Mg基合金粉為主要活性物質且加入C改性物；堿性電解液為堿液2，但是0H—濃度一個為7.6mol/L，一個為9.5mol/L。其他因素完全相同。25比較例8:在制作正極時采用球鎳2為主要活性物質且加入添加劑CaF2;在制作負極時采用Mg基合金粉為主要活性物質且加入C改性物；堿性電解液為堿液2且0H—濃度為9.5mol/L，但是一個加入添加劑Ba(0H)2，一個不加Ba(0H)2。其他因素完全相同。電池性能考察電池經活化后考察其自放電、荷電保持性能。考察方法①常溫下，電池200mA充電14小時，擱置30分鐘，400mA放電至電壓1.0V，記錄電池容量C。；②常溫下，電池200raA充電14小時；(D電池高溫45'C存放28天；④取出電池冷卻后，400mA放電至電壓1.0V，記錄電池容量d;◎、電池自放電率為n二(CQ—d)/C。X100%;電池荷電保持率為il，二d/C。X1000/0。按照上述方法計算出8個比較例中各個實施方式的自放電率和荷電保持率，結果如附表l所示。附表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>結合上表，由各個比較例可以看出:1、通過比較例l可以得出采用具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒(球鎳2)為正極主要活性物質比采用普通球形氫氧化鎳顆粒(球鎳1)為正極主要活性物質制成的電池的自放電率更低。2、通過比較例2可以得出正極加入了添加劑CaF2之后，電池的自放電率略有下降。3、通過比較例3可以得出正極添加劑CaF2的加入量一個為5%的電池比加入量為1%的電池自放電率低。4、通過比較例4可以得出制作負極時加入C改性物的電池自放電率低于不加入C改性物的電池。5、通過比較例5可以得出制作負極時加入C改性物的加入量為0.5%的電池自放電率高于加入量為1%的電池。6、通過比較例6可以得出堿性電解液為"由KOH、NaOH、LiOH組成的三元電解液"的電池比堿性電解液為"由KOH、NaOH、LiOH其中兩種組成的兩元電解液"的電池自放電率高。7、通過比較例7可以得出堿性電解液的OH—濃度為9.5mol/L的電池比濃度為7.6mol/L的電池自放電率低。8、通過比較例8可以得出兩元堿性電解液中加入添加劑Ba(OH)2的電池比沒有加入添加劑Ba(OH)2的電池自放電率低。因此，從附表l可以清楚的得出，本發明可以有效的降低電池的自放電，提高電池的荷電保持率，從而使本發明提供的鎳氫電池擁有優異的電性能。另外，在上述比較例中，正極添加的是CaF2，但是使用選自Ca(鈣)、Mn(錳)、Er(鉺)、Y(釔)、Yb(鐿)、W(鎢)的氧化物、氫氧化物、氟化物、硫化物或其酸鹽中的一種或多種時，也能夠獲得同樣的效果。在上述比較例中，負極添加的是C的改性物，但是使用導電劑、C的改性物中的一種或多種時，也能夠獲得同樣的效果。在上述比較例中，電解液中添加的是Ba(0H)2，但是使用Ba(0H)2、5PdCl2、ZnO中的一種或多種時，也能夠獲得同樣的效果。綜上所述，本發明由于制作正極時在普通球形氫氧化鎳顆粒表面微包覆一層Co3+，同時添加選自Ca(鈣)、Mn(錳)、Er(鉺)、Y(釔)、Yb(鐿)、W(鉤)的氧化物、氫氧化物、氟化物、硫化物或其酸鹽中的一種或多種，制作負極時使用了Mg基超晶格合金粉，同時添加Cio的改性物、導電劑中的一種或多種，電解液使用了由KOH、NaOH、LiOH中的兩種組成兩元電解液，同時添加Ba(OH)2、PdCl2、ZnO中的一種或多種，從而有效的降低了電池的自放電，提高了電池的荷電保持力。使得本發明提供的鎳氫低自放電二次電池具有自放電率低，荷電保持較好，充電后電量損失慢，可長期儲存，環保等優點。權利要求1.一種鎳氫低自放電電池，包括正極、負極、電解液和電池隔膜，其特征在于正極采用氫氧化鎳Ni(OH)2活性物質填充在發泡鎳基體上的方式形成氫氧化鎳Ni(OH)2電極，通過化學鍍或氧化方法在普通球形氫氧化鎳顆粒表面微包覆一層Co3+，Co3+的含量為顆粒總重的3-5％，形成具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒，同時通過機械混合法在氫氧化鎳Ni(OH)2電極里添加鈣Ca、錳Mn、鉺Er、釔Y、鐿Yb、鎢W的氧化物、氫氧化物、氟化物、硫化物或酸鹽中的至少一種作為添加劑，添加劑含量為氫氧化鎳Ni(OH)2總重量的0.1％-10％；負極采用Mg基超晶格合金粉，并添加C改性物、導電劑中的一種或幾種，采用羥丙基甲基纖維素、聚四氟乙烯乳液、羧基丁苯乳膠中的一種或幾種組成特殊粘結劑。2、如權利要求1所述的鎳氫低自放電電池，其特征在于上述普通球形氫氧化鎳顆粒是含Ni2+、Zn2+或(:02+元素的氫氧化鎳球形顆粒。3、如權利要求1所述的鎳氫低自放電電池，其特征在于上述C改性物的加入量為合金粉重量的0.1%-1%。4、如權利要求1所述的鎳氫低自放電電池，其特征在于上述導電劑包括乙炔黑或鎳粉中的一種或兩種。5、如權利要求1所述的鎳氫低自放電電池，其特征在于上述導電劑的加入量為合金粉重量的0.5-2%。6、如權利要求1所述的鎳氫低自放電電池，其特征在于上述25特殊粘結劑的用量為合金粉重量的0.1-1.5%。7、如權利要求1所述的鎳氫低自放電電池，其特征在于上述電解液是由氫氧化鉀K0H、氫氧化鈉NaOH或氫氧化鋰LiOH中的兩種組成的兩元電解液，其氫氧根離子0H—濃度為6mol/L-9mol/L，并且加入氫氧化鋇Ba(OH)2、氯化鈀PdCl2或氧化鋅ZnO中的一種或多種做為添加劑，添加劑的加入量為電解液總重量的0.1%_3%。8、如權利要求1所述的鎳氫低自放電電池，其特征在于電池隔膜經過磺化處理。全文摘要本發明提供一種鎳氫低自放電電池，包括正極、負極、電解液和電池隔膜；正極采用Ni(OH)<sub>2</sub>活性物質填充在發泡鎳基體上的方式形成Ni(OH)<sub>2</sub>電極，在普通球形氫氧化鎳顆粒表面微包覆一層Co<sup>3+</sup>，形成具有特殊性能的氫氧化鎳顆粒，同時在Ni(OH)<sub>2</sub>電極里添加Ca(鈣)、Mn(錳)、Er(鉺)、Y(釔)、Yb(鐿)、W(鎢)的氧化物、氫氧化物、氟化物、硫化物或酸鹽中的至少一種作為添加劑；負極采用Mg基超晶格合金粉，通過添加C改性物、導電劑中的一種或幾種，及采用羥丙基甲基纖維素、聚四氟乙烯乳液、羧基丁苯乳膠中的一種或幾種組成特殊粘結劑，從而改進了負極性能。這樣，本發明之電池自放電小，荷電保持較好，充電后電量損失慢，可長期儲存。文檔編號H01M10/30GK101299469SQ20081002705公開日2008年11月5日申請日期2008年3月27日優先權日2008年3月27日發明者劉永新,李中延,李群杰,田湘偉申請人:東莞市邁科科技有限公司