SrTiO3膜的成膜方法

文檔序號：6891540閱讀：309來源：國知局

專利名稱：SrTiO3膜的成膜方法
技術領域：
本發明涉及一種形成SrTiCb膜的SrTi03膜的成膜方法和計算機能夠讀取的存儲介質。
背景技術：
在半導體設備中，集成電路的高集成化日益發展，即使在DRAM 中也要求減小存儲單元的面積并增大存儲容量。針對該要求，MIM(金屬一絕緣體一金屬)結構的電容器被引人注目。作為這樣的MIM結構的電容器，使用鈦酸鍶(SrTi03)等高介電常數的材料作為絕緣膜(電介質膜)。在形成DRAM電容器用的SrTi03膜的情況下，目前使用Sr(DPM)2 作為Sr原料，但是存在以下問題因為Sr(DPM)2是一種蒸氣壓低的物質，并且難于在基板表面上吸附，所以不得不顯著地降低成膜速度，使生產率降低。另外，為了以氣相形式供給Sr(DPM)2，需要將其加熱至高于20(TC的溫度，需要在配管系統等中使用耐熱性材料，從而導致裝置的制造成本增加。作為回避這些問題的技術，在日本特開平7 — 249616號公報(專利文獻1)中，公開了使用Sr(C5(CH3)5)2作為Sr原料形成SrTi03膜的技術。在該文獻中，記載有將含有Sr(C5(CH3)5)2的化合物溶解在有機溶劑中，形成液體原料，使其氣化，并在反應室內，在基板表面的附近分解，在基板表面堆積含有Sr的電介質膜(權利要求1等)。另外，還記載有供給Sr化合物和實質上含有Ti的有機金屬配位化合物，形成SrTi。3膜(權利要求9等)。但是，最近已判明在形成DRAM電容器時所設置的孔(hole) 的長徑比(aspect)大，而當使用上述文獻所述的Sr原料、使用基板和方法，形成SrTi03膜時，反應在基板表面優先發生，對長徑比大的孔，難以獲得良好的覆蓋性(coverage)。另外，在實際上同時供給Sr原料和Ti原料的情況下，難以使反應在長徑比大的孔的表面、側面、底面均勻地發生，難以獲得均勻的組成。發明內容本發明的目的在于提供一種能夠以高生產率并且在200°C以下的低溫下進行原料的氣相化、即使在長徑比大的孔內也能夠以高覆蓋性并且以均勻的組成成膜的SrTi03膜的成膜方法。本發明的目的還在于提供一種存儲有執行這樣的方法的控制程序的計算機能夠讀取的存儲介質。在本發明的第一方面中，提供一種SrTi03膜的成膜方法，其是在處理容器內配置基板，對基板加熱，將氣態的Ti原料、氣態的Sr原料和氣態的氧化劑導入上述處理容器內，從而在基板上形成SrTi03膜的 SrTi03膜的成膜方法，其中，使用Sr(Cs(CH3)5)2作為上述Sr原料，并且，依次進行如下工序將上述氣態的Ti原料導入上述處理容器內，使其吸附在基板上的工序；將上述氣態的氧化劑導入上述處理容器內，分解被吸附的Ti原料，形成含Ti氧化膜的工序；將上述氣態的Sr原料導入上述處理容器內，使其吸附在上述含Ti氧化膜上的工序；和將上述氣態的氧化劑導入上述處理容器內，分解被吸附的Sr原料，形成含Sr氧化膜的工序，將這些工序作為l個循環，重復進行多個循環，將在各循環中形成的薄膜疊層，從而在基板上形成具有規定厚度的 SrTiO募在第一方面中，優選在上述各工序之間具有清掃上述處理容器的工序。上述Sr原料，能夠在加熱至150 230。C的狀態下采用鼓泡法供給。另外，上述Sr原料，能夠在溶解于溶劑中、加熱至150 230°C、在氣化器中被氣化的狀態下供給。優選上述溶劑為不含氧的物質，典型地可以列舉烴，其中，最優選甲苯。另外，作為上述氧化劑，優選使用H20。在本發明的第二方面中，提供一種計算機能夠讀取的存儲介質，其存儲有在計算機上運行、控制成膜裝置的控制程序，其特征在于上述控制程序在執行時，在計算機上控制上述成膜裝置，進行上述第一方面的方法。

圖1為表示能夠用于實施本發明的一個實施方式涉及的成膜方法的成膜裝置概略構成的截面圖。圖2為表示本發明的一個實施方式涉及的成膜方法的順序 (sequence)的工序圖。圖3為表示處理氣體供給機構的其它例子的圖。圖4為匯總實施例PE1 PE4和比較例CE1 CE4的結果的圖表。
具體實施方式
以下，參考附圖，說明本發明的實施方式。圖1為表示能夠用于實施本發明的實施方式涉及的成膜方法的成膜裝置概略構成的截面圖。圖1所示的成膜裝置100，具有例如利用鋁等成形為圓筒形或箱形的處理容器1，在處理容器1內設置有載置作為被處理基板的半導體晶片W的載置臺3。載置臺3由厚度為lmm左右的例如碳材料、氮化鋁等的鋁化合物等構成。從處理容器1底部豎起的圓筒體形的例如由鋁構成的間隔壁13形成在載置臺3的外周側，沿水平方向彎曲該間隔壁13的上端，使其呈例如L字形，形成彎曲部14。通過如此地設置圓筒體形的間隔壁13，在載置臺3的背面側形成不活潑氣體清掃室15。彎曲部14的上面與載置臺3的上面實際上在同一平面上，并從載置臺3的外周離開，在其間隙插通有連接棒12。載置臺3被從間隔壁13的上部內壁延伸出來的 3個(圖示例中僅顯示2個)支撐臂4支撐。多個例如3個L字形的升降銷5 (圖示例中僅顯示2個)以從環形的支撐部件6向上方突出的方式設置在載置臺3的下方。支撐部件6 通過從處理容器1的底部貫通而設置的升降桿7能夠升降，升降桿7 利用位于處理容器1的下方的調節器(actuator) IO上下移動。在載置臺3的與升降銷5對應的部分設置有貫通載置臺3的插通孔8，利用調節器10通過升降桿7和支撐部件6，使升降銷5上升，由此，能夠使升降銷5插通該插通孔8，頂起半導體晶片W。升降桿7的向處理容器1插入的插入部分用波紋管9覆蓋，防止外界氣體從該插入部分侵入處理容器1內。為了保持半導體晶片W的周緣部使其固定于載置臺3偵U，在載置臺3的周緣部設置有沿例如圓板形的半導體晶片W的輪廓形狀呈大致環形的由例如氮化鋁等陶瓷制造的壓緊環部件ll。通過連接棒12，壓緊環部件11與上述支撐部件6連接，與升降銷5—體地升降。升降銷 5和連接棒12等由二氧化硅等的陶瓷形成。在環形的壓緊環部件11的內周側的下面，形成有沿圓周方向大致等間隔地配置的多個接觸突起16，在壓緊時，接觸突起16的下端面與半導體晶片W的周緣部的上面接觸，按壓該半導體晶片W。另外，接觸突起16的直徑為lmm左右，高度約為50pm左右，在壓緊時，在該部分形成環狀的第一氣體清掃用間隙17。另外，壓緊時的半導體晶片 W的周緣部與壓緊環部件11的內周側的重疊(overlap)量(第一氣體清掃用間隙17的流路長度)Ll為幾mm左右。壓緊環部件11的周緣部設置在間隔壁13的上端彎曲部14的上方，在此處形成環狀的第二氣體清掃用間隙18。第二氣體清掃用間隙18 的寬度例如為500)im左右，設定為比第一氣體清掃用間隙17的寬度大 IO倍左右的寬度。壓緊環部件11的周緣部與彎曲部14的重疊量(第二氣體清掃用間隙18的流路長度)例如約為10mm左右。由此，不活潑氣體清掃室15內的不活潑氣體能夠從兩間隙17、 18向處理空間側流出。在處理容器1的底部，設置有向上述不活潑氣體清掃室15供給不活潑氣體的不活潑氣體供給機構19。該氣體供給機構19具有用于將不活潑氣體例如Ar氣導入不活潑氣體清掃室15的氣體噴嘴20;用于供給作為不活潑氣體的Ar氣的Ar氣供給源21;和將Ar氣從Ar氣供給源21導至氣體噴嘴20的氣體配管22。另外，在氣體配管22上設置有作為流量控制器的質量流量控制器23和開關閥24、 25。作為不活潑氣體，代替Ar氣可以使用He氣等。在處理容器1的底部的載置臺3的正下方位置氣封地設置有由石英等的熱線透射材料構成的透射窗30，在其下方以包圍透射窗30的方式設置有箱形的加熱室31。該加熱室31內，作為加熱單元的多個加熱燈32安裝在兼作反射鏡的旋轉臺33上。旋轉臺33通過旋轉軸，利用設置在加熱室31的底部的旋轉電動機34旋轉。因此，從加熱燈32射出的熱線穿過透射窗30，照射載置臺3的下面對其加熱。另外，在處理容器1底部的周緣部設置有排氣口 36，排氣口 36 連接于與未圖示的真空泵連接的排氣管37。并且，通過該排氣口 36 和排氣管37進行排氣，由此能夠使處理容器1內維持規定的真空度。另外，在處理容器1的側壁上設置有搬入搬出半導體晶片W的搬入搬出口 39和開關搬入搬出口 39的閘閥38。另一方面，在與載置臺3相對的處理容器1的頂部設置有用于將原料氣體等導入處理容器1內的噴頭40。噴頭40由例如鋁等構成，并具有內部具有空間41a的呈圓盤形的主體41 。在主體41的頂部設置有氣體導入口 42。供給形成SrTi03膜所需的處理氣體的處理氣體供給機構50通過其配管51與氣體導入口42連接。用于向處理容器l內的處理空間噴射向噴頭主體41內供給的氣體的多個氣體噴射孔43遍及整個面地配置在噴頭主體41的底部，使氣體向半導體晶片W的整個面噴射。另外，具有多個氣體分散孔45的擴散板44配設在噴頭主體41 內的空間41a，使氣體能夠更均勻地供給至半導體晶片W的表面。另外，調整溫度用的筒式加熱器46、47分別設置在處理容器1的側壁內、噴頭40的側壁內和配置有氣體噴射孔43的晶片相對面內，使與氣體接觸的側壁和噴頭部能夠保持規定的溫度。處理氣體供給機構50具有儲存Sr原料的Sr原料儲存部52;儲存Ti原料的Ti原料儲存部53;供給氧化劑的氧化劑供給源54;供給用于稀釋處理容器1內的氣體的氬氣等稀釋氣體的稀釋氣體供給源 55。從Sr原料儲存部52延伸出來的配管56、從Ti原料儲存部53延伸出來的配管57、從氧化劑供給源54延伸出來的配管58，連接在與噴頭40連接的配管51上，上述稀釋氣體供給源55與配管51連接。作為流量控制器的質量流量控制器(MFC) 60和其前后的開關閥61、 62設置在配管51上。另外，作為流量控制器的質量流控制器(MFC) 63和其前后的開關閥64、 65設置在配管58上。供給用于Ar等鼓泡的載氣的載氣供給源66通過配管67，與Sr 原料儲存部52連接。作為流量控制器的質量流量控制器(MFC) 68和其前后的開關閥69、 70設置在配管67上。另外，供給Ar等載氣的載氣供給源71通過配管72，與Ti原料儲存部53連接。作為流量控制器的質量流量控制器(MFC) 73和其前后的開關閥74、 75設置在配管 72上。加熱器76、 77分別設置在Sr原料儲存部52、 Ti原料儲存部53 上。然而，儲存于Sr原料儲存部52內的Sr原料和儲存于Ti原料儲存部53的Ti原料，以被這些加熱器76、 77加熱的狀態，通過鼓泡法被供給至處理容器1。另外，雖然圖上未顯示，但是在以氣化狀態供給 Sr原料和Ti原料的配管上也設置有加熱器。作為Sr原料，使用Sr(C5(CH3)5)2。由于Sr(C5(CH3)5)2的蒸氣壓高于現有的Sr(DPM)2的蒸氣壓，所以能夠在氣相狀態下供給足夠量，能夠獲得高生產率。因此，Sr(C5(CH3)5)2適于用作SrTi03膜的原料。作為Ti原料，可以優選使用現有使用的Ti(OiPr)4和 Ti(OiPR)2(DPM)2等。作為氧化劑，可以使用現有使用的03氣、02氣、H20，可以單獨或混合使用這些氧化劑。另外，還可以使用02氣的等離子體。其中，如下所述，從能夠提高SrTi03膜的純度的觀點出發，優選H20。在處理容器1的側壁上部設置有導入作為清洗氣體的N&氣體的清洗氣體導入部81。供給NF3氣體的配管82與該清洗氣體導入部81 連接。在該配管82上設置有遙控等離子體發生部83。而且，通過配管 82供給的NF3氣體，在該遙控等離子體發生部83中被等離子體化，將其供給處理容器l內，由此清洗處理容器l內。另外，可以在噴頭40 的正上方設置遙控等離子體發生部，通過噴頭40供給清洗氣體。另外，可以使用F2代替NF3，或者，還可以不使用遙控等離子體，由C1F3等進行無等離子體的熱清洗。成膜裝置100具有由微處理器(計算機)構成的過程控制器90，構成為成膜裝置100的各構成部與該過程控制器90連接并被控制。另外，過程控制器90上連接有由操作員為了管理成膜裝置100的各構成部而進行命令輸入操作等的鍵盤和視覺化顯示成膜裝置100的各構成部的運行狀況的顯示器等構成的用戶界面91。另外，過程控制器90 上還連接有存儲部92，該存儲部92存儲有用于通過過程控制器90的控制實現在成膜裝置100上被執行的各種處理的控制程序、用于根據處理條件使成膜裝置100的各構成部執行規定的處理的控制程序即方案、各種數據庫等。方案被存儲在存儲部92中的存儲介質內。存儲介質既可以為硬盤等被固定設置的構件，也可以為CDROM、 DVD、閃存器等可移動性的構件。另外，還可以通過例如專用線路，從其它裝置適當地傳送方案。而且，根據需要，按照來自用戶界面91的指示等，從存儲部92 中調出任意的方案，在過程控制器90上執行，由此，在過程控制器90 的控制下，利用成膜裝置IOO進行所期望的處理。其次，說明利用如上構成的成膜裝置進行的成膜處理方法。首先，打開閘閥38，從搬入搬出口39，將半導體晶片W搬入處理容器1內，載置在載置臺3上。利用從加熱燈32射出并透過透射窗 30的熱線，預先加熱載置臺3，利用其熱量，對半導體晶片W進行加熱。然后，一邊從稀釋氣體供給源55以100 800mL/min (sccm)的流量，供給例如Ar氣作為稀釋氣體，一邊利用未圖示的真空泵，通過排氣口 36和排氣管37，對處理容器1內進行排氣，由此將處理容器1 內的壓力真空排氣至39 665Pa左右。此時的半導體晶片W的加熱溫度被設定為例如200 400°C。然后，一邊控制稀釋用氣體例如Ar氣的流量為100 500mL/min (sccm)，一邊控制處理容器1內的壓力為成膜壓力39 266Pa，開始實際的成膜。另外，通過設置于排氣管37上的自動壓力控制器(APC)，進行處理容器1內的壓力調整。實際的成膜時，采用圖2所示順序的ALD法。首先，從用加熱器 77加熱的Ti原料儲存部53，采用鼓泡法將Ti(OiPr)4和Ti(OiPr)2(DPM)2 等的Ti原料，通過噴頭40供給至處理容器1內的半導體晶片W上(步驟1)。該情況下，Ti原料儲存部53的加熱溫度，對于Ti(0iPr)4設定為50 70。C左右，對于Ti(OiPr)2(DPM)2設定為150 230。C左右。如此供給Ti原料，可以使Ti原料均勻地吸附于半導體晶片W的表面。此時的來自稀釋氣體供給源55的稀釋氣體例如Ar氣的流量為100 500mL/min (sccm)，來自載氣供給源71的載氣例如Ar氣的流量為 100 500mL/min (sccm)左右。例如在0.1 20sec左右的期間進行該工序。接著，停止載氣并停止Ti原料的供給，調節來自稀釋氣體供給源55的稀釋氣體例如Ar氣的流量為200 1000mL/min (sccm)，并供給至處理容器l內，清掃處理容器內(步驟2)。例如在0.1 20sec左右的期間進行該工序。接著，在以100 500mL/min (sccm)左右的流量流通來自稀釋氣體供給源55的稀釋氣體例如Ar氣的狀態下，通過噴頭40，從氧化劑供給源54將氧化劑供給至處理容器1內的半導體晶片W上(步驟3)。由此，使吸附在半導體晶片W的表面的Ti原料在被分解的同時氧化，形成TiOx膜。例如在0.1 20sec左右的期間進行該工序。作為氧化劑，如上所述，可以使用03氣、02氣、H20或02氣的等離子體，但是其中優選&0。使用氧化能力強的03氣作為氧化劑的情況，Sr(C5(CH3)5)2 急劇氧化容易生成SrC03，該SrC03在SrTi03膜中作為非均相(不純物)殘留，影響平滑性。針對這樣的問題，使用H20作為氧化劑，由此，能夠抑制SrC03的形成，提高SrTi03膜的純度。在使用H20作為氧化劑的情況下，優選調節其流量為2 50mL/min (sccm)左右。在使用03氣作為氧化劑的情況下，使用臭氧發生器作為氧化劑供給源 54，以50 200g/Nn^左右的流量進行供給。此時，可以并用02氣，此時的02氣的流量為100 1000mL/min (sccm)左右。接著，停止氧化劑的供給，在與步驟2相同的條件下，將來自稀釋氣體供給源55的稀釋氣體供給至處理容器1內，清掃處理容器內(步驟4)。接著，從用加熱器76加熱至150 230。C左右的Sr原料儲存部52，采用鼓泡法，通過噴頭40，將作為Sr原料的如上所述的Sr(Cs(CH3)5)2 供給至處理容器l內的半導體晶片W上(步驟5)。由此，Sr原料被吸附于TiOx膜的表面。此時的來自稀釋氣體供給源55的稀釋氣體例如 Ar氣的流量為100 500mL/min (sccm)，來自載氣供給源66的載氣例如Ar氣的流量為100 500mL/min (sccm)左右。例如在0.1 20sec 左右的期間進行該工序。接著，停止載氣并停止供給Sr原料，在與步驟2相同的條件下，將來自稀釋氣體供給源55的稀釋氣體例如Ar氣的流量供給至處理容器1內，清掃處理容器內(步驟6)。接著，在與步驟3相同的條件下，在從稀釋氣體供給源55流通稀釋氣體的狀態下，從氧化劑供給源54，通過噴頭40將氧化劑供給至處理容器1內的半導體晶片W上(步驟7)。由此，吸附在TiOx膜的表面的Sr原料在被分解的同時氧化，形成SrOx膜。接著，停止氧化劑的供給，在與步驟2相同的條件下，將來自稀釋氣體供給源55的稀釋氣體供給至處理容器1內，清掃處理容器內(步驟8)。重復20次以上、例如IOO次上述的步驟1 8，由此，形成具有規定厚度的SrTi03膜。如此形成膜之后，以規定流量從氧化劑供給源54供給例如02氣。使膜確實氧化之后，停止全部的氣體，將處理容器內抽真空，其后，利用搬送臂，搬出處理容器l內的半導體晶片W。根據存儲于存儲部92內的方案，通過過程控制器90，進行以上順序中的閥和質量流量控制器等的控制。在以上的成膜工序中，作為Sr原料，使用Sr(C5(CH3)5)2，其蒸氣壓高于目前作為Sr源使用的Sr(DPM)2的蒸氣壓。例如，對于Sr(DPM)2，在231。C下為13.3Pa (O.lTorr)，而對于Sr(C5(CH3)5)2，在150。C下為 2.9Pa(0.022Torr)，在170。C下為15.6Pa (0.12Torr)，在190。C下為72Pa (0.54Torr)。因此，能夠供給充分的氣體量，能夠提高生產率。另外，在使用Sr(C5(CH3)5)2作為Sr原料后，采用依次重復進行Ti 原料向半導體晶片W上的吸附、Ti原料的氧化、Sr原料的吸附、Sr 原料的氧化的ALD方法，所以在由氧化劑進行原料的分解反應之前，使Ti原料或Sr原料吸附，即使長徑比大的孔的底，原料也充分遍及，其后由氧化劑分解，形成TiOx膜、SrOx膜，因此能夠從孔的表面至底面形成均勻的膜，實現覆蓋性(coverage)良好的膜的形成。另外，這樣地交替形成厚度均勻的TiOx膜、SrOx膜，所以使膜的化學組成從膜表面至側面、底面都能夠保持均勻。在以上的成膜裝置中，使用采用鼓泡法供給原料的處理氣體供給機構50,然而，代替其也可以使用利用圖3所示的氣化器進行原料供給的處理氣體供給機構50'。處理氣體供給機構50'具有以溶解于溶劑的狀態儲存Sr原料的Sr原料儲存部52';以溶解于溶劑的狀態存儲Ti原料的Ti原料儲存部53';供給氧化劑的氧化劑供給源54'; 和氣化Sr原料和Ti原料的氣化器101。從Sr原料儲存部52'至氣化器101設置有配管102，從Ti原料儲存部53'至氣化器101設置有配管103。利用壓送氣體或泵等，將液體從Sr原料儲存部52'和Ti原料儲存部53'供給至氣化器101。作為流量控制器的液體質量流量控制器(LMFC) 104和其前后的開關閥105、 106設置在配管102上。另外，液體質量流量控制器(LMFC) 107和其前后的開關閥108、 109 設置在配管103上。在Sr原料儲存部52' 、 Ti原料儲存部53'上分別設置有加熱器76' 、 77'。而儲存于Sr原料儲存部52'內、處于溶解在溶劑中的狀態的Sr原料和儲存于Ti原料儲存部53'內、處于溶解在溶劑中的狀態的Ti原料，由這些加熱器76' 、77'加熱至規定的溫度，利用泵或氣體壓送等，以液體的狀態，供給至氣化器IOI。另外，雖然沒有圖示，但是在流通Sr原料和Ti原料的配管上也設置有加熱器。延伸至噴頭40的上述配管5T與氣化器101連接。從供給Ar氣等載氣的載氣供給源110延伸出來的配管111與氣化器101連接，將載氣供給氣化器IOI，通過配管51'和噴頭40將在氣化器101內被加熱至例如100 20(TC從而被氣化的Sr原料和Ti原料導入處理容器1 內。作為流量控制器的質量流量控制器(MFC) 112和其前后的開關閥 113、 114設置在配管111上。從氧化劑供給源54'至配管51'設置有配管115，從配管115，將氧化劑經由配管5T和噴頭40導入處理容器1內。作為流量控制器的質量流量控制器(MFC) 116和其前后的開關閥117、 118設置在配管115上。氣體供給機構50'還具有供給用于稀釋處理容器l內的氣體的氬氣等稀釋氣體的稀釋氣體供給源55'。該稀釋氣體供給源55'上設置有延伸至配管51'的配管119，從配管 119，經由配管51'和噴頭40將稀釋用氬氣導入處理容器1內。作為流量控制器的質量流量控制器(MFC) 120和其前后的開關閥121、 122設置在配管119上。在使用氣體供給機構50'形成SrTi03膜的情況下，上述步驟l的 Ti原料流通、步驟5的Sr原料流通存在不同，除此之外，基本與上述順序相同，進行成膜處理。在步驟1的Ti原料流通中，在Ti原料儲存部53'中，使Ti原料溶解于溶劑，并搬送至被加熱到150 23(TC的氣化器中，使其氣化。作為此時的溶劑，雖然可以使用目前使用的有機溶劑，但是優選使用不含氧的有機溶劑，典型地優選烴。將其供給氣化器IOI。此時的來自稀釋氣體供給源55'的稀釋氣體例如Ar氣的流量為100 500mL/min (sccm)，來自載氣供給源110的載氣例如Ar氣的流量為100 500mL/min (sccm)左右。而且，在與上述鼓泡供給的情況相同程度的期間進行該工序。在步驟5的Sr原料流通中，在Sr原料儲存部52'中，將Sr原料溶解于合適的溶劑，并搬送至被加熱到150 23(TC的氣化器，使其氣化。作為用作溶劑的化合物沒有特別地限定。但是判斷為作為用作 Sr原料的Sr(C5(CH3)5)2的溶劑，當使用如上述專利文獻1的權利要求2 所示的THF、丙酮、乙酸等含氧的有機溶劑時，所述有機溶劑與 Sr(C"CH3)5;h反應，形成二聚體而使實質的蒸氣壓降低，或形成沸點不同于Sr(C5(CH3)5)2的其它物質，所以不優選。例如，THF與Sr(C5(CH3)5)2 反應，形成Sr(C5(CH3)5)2(THF)2這樣的新物質。因此，作為用作Sr原料的Sr(C5(CH3K>2的溶劑，優選不含氧的有機溶劑，典型地優選烴。并發現其中甲苯最適合。甲苯不與Sr(Cs(CH3)5)2反應，能夠以175g/L 這樣高的溶解度，溶解Sr(C5(CH3)5)2。該溶解度，與同樣作為烴的己烷的溶解度18g/L、辛烷的溶解度13g/L相比，顯著地高。通過獲得如此高的溶解度，使該液體原料氣化，在處理容器內吸附于半導體晶片上時，能夠以高Sr當量供給Sr原料，為高效率，同時適于提高膜的覆蓋性，或提高膜的密度。在上述專利文獻l的權利要求6中，記載有: 用作Sr原料的Sr化合物的濃度為0.01 0.09mol/L，然而，使用 Sr(Cs(CH3)5)2作為Sr原料，并使用甲苯作為溶劑時，能夠獲得其濃度為0.489mol/L、并為專利文獻1的5 50倍這樣高濃度的含Sr液體。將這樣的在溶劑中溶解Sr(C5(CH3)5)2所構成的液體供給氣化器 101。此時的來自稀釋氣體供給源55'的稀釋氣體例如Ar氣的流量為 100 500mL/min (sccm)，來自載氣供給源110的載氣例如Ar氣的流量為100 500mL/min (sccm)左右。然而，在與上述鼓泡供給的情況相同程度的期間進行該工序。如此在使用氣化器供給Sr原料、Ti原料的情況下，也可以通過重復20次以上、例如100次步驟1 8，形成規定厚度的SrTi03膜。其后，與上述例相同，在停止02氣的流通和氣體并進行抽真空之后，將半導體晶片W從處理容器1搬出。另外，可以將Sr原料儲存部和Ti原料儲存部中的任意一個作成鼓泡型裝置，將另一個作為氣化器型裝置。接著，基于上述實施方式，表示實際成膜的實施例和比較例。〈實施例PE1〉在上述圖1的裝置中，調節燈功率，將載置臺的溫度設定為成膜溫度32(TC，利用搬送機械手的臂，將200mm的Si晶片搬入處理容器內，形成SrTi03膜。作為Sr原料，使用Sr(C5(CH3)5)2，將其保持在加熱至15(TC的容器內，將Ar氣作為載氣，采用鼓泡法供給處理容器。作為Ti原料，使用Ti(OiPr)4，將其保持在加熱至4(TC的容器內，同樣地，將Ar氣作為載氣，采用鼓泡法供給至處理容器。另外，作為氧化劑，使用H20。配管和處理容器的溫度設定為155°C。然后，在利用臂將Si晶片設置在載置臺上后，一邊以300mL/min (sccm)的流量，流通稀釋Ar氣30sec，一邊在133Pa (1Torr)的壓力下，將Si晶片升溫至成膜溫度后，一邊使稀釋氣體維持同樣的流量，一邊用10sec將壓力控制在成膜壓力40Pa (0.3Torr)，采用上述的步驟1 8，進行成膜。步驟1的Ti原料供給工序中，調節載氣Ar氣的流量為100mL/min (sccm)，調節稀釋Ar氣的流量為100mL/min (sccm)，在2sec的期間，進行該工序。步驟2的Ar氣清掃中，停止載氣Ar氣后，調節稀釋Ar氣的流量為500mL/min (sccm)，在lsec的期間，進行該工序。步驟3的氧化劑供給工序中，利用加熱至50。C的高溫質量流量控制器，以10mL/min(sccm)的流量供給H20蒸氣作為氧化劑，該H20 蒸氣是通過對在不活潑氣體氣氛下使Ar氣鼓泡從而實施了脫氧處理的 H20進行加熱、達到40。C所產生的H2O蒸氣，調節稀釋Ar氣的流量為190mL/min (sccm)，在2sec的期間，進行該工序。步驟4的Ar氣清掃工序中，停止H20后，與步驟2同樣，調節稀釋Ar氣的流量為 500mL/min (sccm)，在lsec的期間，進行該工序。步驟5的Sr原料供給工序中，調節載氣Ar氣的流量為50mL/min(sccm)，調節稀釋Ar氣的流量為100mL/min (sccm)，在2sec的期間，進行該工序。步驟6的Ar氣清掃中，與步驟2同樣，停止載氣 Ar氣，調節稀釋Ar氣的流量為500mL/min (sccm)，在lsec的期間，進行該工序。步驟7的氧化劑供給工序和步驟8的Ar氣清掃，按照與步驟3和步驟4完全相同的條件進行。在重復進行100次上述這樣的步驟1 8后，一邊使壓力維持在成膜壓力，一邊以300mL/min (sccm)的流量，流通O2氣20sec。然后，在停止氣體的狀態下，在20sec的期間內，將處理容器內抽至真空并保持，其后，將Si晶片從處理容器搬出。測定通過以上這樣的順序形成的SrTi03膜的厚度，其結果為 12nm。利用SIMS，測定膜中的C量，其結果為1.5X 1021cm3，與使用 03氣作為氧化劑的后述實施例PE4相比，得到了不純物C量少的SrTi03 膜。〈實施例PE2〉調節成膜溫度為34(TC，并控制成膜時的壓力為93Pa (0.7Torr)，除此之外，與實施例PE1的條件相同，形成SrTi03膜。測定所形成的 SrTi03膜的厚度，其結果為llnm。利用SIMS，測定膜中的C量，其結果為0.7X1021cm3，與實施例PE1同樣，與后述的實施例PE4相比，得到了不純物C量少的SrTi03膜。〈實施例PE3〉在上述圖1的裝置中，調節燈功率，將載置臺的溫度設定為成膜溫度33(TC，利用搬送機械手的臂，將200mm的Si晶片搬入處理容器內，形成SrTi03膜。作為Sr原料，使用Sr(C5(CH3)5)2，將其以0.489mol/L 的濃度溶解在甲苯中，利用He氣壓送到被加熱至15(TC的氣化器中，將Ar氣作為載氣，使之氣化，供給至處理容器內。作為Ti原料，使用Ti(OiPr)4，將其保持在加熱至4(TC的容器內，將Ar氣作為載氣，采用鼓泡法，供給至處理容器內。作為氧化劑，使用H20。配管和處理容器的溫度設定為155°C。然后，在利用臂將Si晶片設置在載置臺上后，一邊以300mL/min (sccm)的流量，在30sec期間流通稀釋Ar氣，一邊在133Pa (1Torr)的壓力下，將Si晶片升溫至成膜溫度后，一邊將稀釋氣體維持同樣的流量，一邊用10sec，將壓力控制為成膜壓力 106Pa (0.8Torr)，采用上述的步驟1 8，進行成膜。步驟1 4中，除了成膜壓力之外，以與實施例PE1的步驟1 4 相同的條件進行后，步驟5的Sr原料供給工序中，調節載氣Ar氣的流量為50mL/min(sccm)，調節稀釋Ar氣的流量為100mL/min(sccm)。使溶解于甲苯的Sr(C5(CH3)5)2在氣化器內氣化，在2sec的期間供給。步驟6的Ar氣清掃中，與步驟2同樣，停止載氣Ar氣后，調節稀釋 Ar氣的流量為500mL/min (sccm)，在lsec的期間，進行該工序。步驟7的氧化劑供給工序和步驟8的Ar氣清掃，按照與步驟3和步驟4完全相同的條件進行。在重復進行100次上述這樣的步驟1 8后，一邊將壓力維持在成膜壓力，一邊以300mL/min (sccm)的流量，流通O2氣20sec，然后，在停止氣體的狀態下，在20sec的期間，將處理容器內抽至真空并保持，其后，將Si晶片從處理容器搬出。測定通過以上這樣的順序形成的SrTi03膜的厚度，其結果為 13nm。利用SIMS，測定膜中的C量，其結果為0.8X 1021cm3，與實施例PE1、 PE2同樣，與后述的實施例PE4相比，得到了不純物C量少的SrTi03膜。另外，關于該膜，對直徑為0.1,深度為3pm長徑比大的孔,表面的厚度為13nm，深度達2pm的位置的側面的厚度為12.1nm，底面的厚度為11.5nm，獲得良好的覆蓋性(coverage)。另外，利用 EDAX，分析上述孔的膜的組成，其結果為用原子數比表示，在表面 Sr:Ti二l:0.9，在深度為2jam的位置Sr:Ti二 1:1.12，在底面Sr:Ti = 1:0.95。因而，獲得良好的組成均勻性。〈實施例PE4〉作為氧化劑，使用03氣，除此之外，在與實施例PE1相同的條件下，形成SrTiCb膜。步驟3的氧化劑供給工序中，調節03氣的流量為 200g/Nm3，調節02氣的流量為1000mL/ min (sccm)，調節稀釋Ar 氣的流量為lOOmL/min (sccm)，在2sec的期間，進行該工序。測定所形成的SrTi03膜的厚度，其結果為13nm。利用SIMS，測定膜中的 C量，其結果為1.2X 1022cm3，確認為與使用H20作為氧化劑的實施例PE1 PE3相比，殘留C量稍高。〈比較例CE1〉在上述圖1的裝置中，調節燈功率，將載置臺的溫度設定為成膜溫度32(TC，利用搬送機械手的臂，將200mm的Si晶片搬入處理容器內，形成SrTi03膜。作為Sr原料，使用Sr(DPM)2，將其保持在加熱至20(TC的容器內，將Ar氣作為載氣，采用鼓泡法，供給至處理容器。作為Ti原料，使用Ti(OiPr)4，將其保持在加熱至4(TC的容器內，同樣地，將Ar氣作為載氣，采用鼓泡法，供給至處理容器。作為氧化劑，使用03氣。配管和處理容器的溫度設定為180°C。然后，在利用臂將 Si晶片設置在載置臺上后，一邊以300mL/min (sccm)的流量，流通稀釋Ar氣30sec，一邊在133Pa (1Torr)的壓力下，將Si晶片升溫至成膜溫度后，一邊將稀釋氣體維持同樣的流量，一邊用10sec將壓力控制為成膜壓力40Pa (0.3Torr)，采用上述的步驟1 8，進行成膜。步驟1的Ti原料供給工序中，調節載氣Ar氣的流量為100mL/min (sccm)，調節稀釋Ar氣的流量為100mL/min (sccm)，在2sec的期間，進行該工序。步驟2的Ar氣清掃中，停止載氣Ar氣，調節稀釋 Ar氣的流量為500mL/min (sccm)，在lsec的期間，進行該工序。步驟3的氧化劑供給工序中，調節03氣的流量為200g/Nm3，調節稀釋Ar氣的流量為1000mL/min (sccm)，在2sec的期間，進行該工序。步驟4的Ar氣清掃中，停止03氣后，與步驟2同樣，調節稀釋Ar氣的流量為500mL/min (sccm)，在lsec的期間，進行該工序。步驟5的Sr原料供給工序中，調節載氣Ar氣的流量為50mL/min (sccm)，調節稀釋Ar氣的流量為100mL/min (sccm)，在2sec的期間，進行該工序。步驟6的Ar氣清掃中，與步驟2同樣，停止載氣 Ar氣后，調節稀釋Ar氣的流量為500mL/min (sccm)，在lsec的期間，進行該工序。步驟7的氧化劑供給工序和步驟8的Ar氣清掃，按照與步驟3和步驟4完全相同的條件進行。在重復進行100次上述這樣的步驟1 8后，一邊將壓力維持在成膜壓力，一邊以300mL/min (sccm )的流量，流通O2氣20sec，然后，在停止氣體的狀態下，在20sec的期間內，將處理容器內抽至真空并保持，其后，將Si晶片從處理容器搬出。測定通過以上這樣的順序形成的SrTi03膜的厚度，其結果為3nm，小于實施例的膜厚。這是由于作為Sr原料使用了蒸氣壓低的Sr(DPM)2，使采用鼓泡法在20(TC下供給的Sr供給量減少的緣故。〈比較例CE2〉設定成膜溫度為350°C，將作為Sr原料的Sr(DPM)2和作為Ti原料的Ti(OiPr)4都溶解于THF中，在氣化器中氣化并供給，將原料容器和氣化器加熱至310°C，設定成膜壓力為133Pa (1Torr)，除此之外，在與比較例CE1相同的條件下形成SrTi03膜。測定SrTiCM莫的厚度，其結果為6nm，大于比較例CE1中的厚度但小于實施例的膜厚。其原因被認為是雖然提高氣化溫度使氣化量增加，但是由于配管和處理容器的溫度仍維持180°C，故Sr(DPM)2在配管和處理容器的壁部再固化，使到達晶片的原料減少。〈比較例CE3〉設定配管和處理容器的溫度為32(TC，除此之外，在與比較例CE2 相同的條件下，形成SrTi03膜。其結果膜厚為12nm，與實施例中的膜厚大致相同，但為了提高配管和處理容器的溫度而需要使用耐熱性高的材料制造部件，閥門由樹脂閥門改變為全金屬閥門，處理容器材料由鋁改變為不銹鋼，噴頭材料由鋁改變為哈斯特洛依合金(hastdloy)，這些變更等，使設備費用負擔增大，作為實際裝置難以實現。〈比較例CE4〉這里，按照與上述專利文獻1所記載的條件相同的條件，進行成膜。通過燈加熱，將載置臺的溫度設定為成膜溫度600。C，利用搬送機械手的臂，將200mm的Si晶片搬入處理容器內，形成SrTi03膜。作為Sr原料，使用Sr(C5(CH3)5)2，將其保持在加熱至13(TC的容器內，并將其溶解于THF中，在加熱至13(TC的氣化器中氣化并供給。作為 Ti原料，使用Ti(OiPr)4，將其保持在加熱至4(TC的容器內，將Ar氣作為載氣，采用鼓泡法，供給至處理容器。另外，作為氧化劑，使用 02。設定配管和處理容器的溫度為B5。C。然后，將這些Sr原料、Ti 原料、氧化劑同時供給至處理容器，保持成膜時的壓力為1333Pa (10Torr)，采用CVD法，在600sec的期間，進行成膜。測定如此形成的SrTi03膜的厚度，其結果為4nm，厚度小。其原因為雖然使用Sr(C5(CH3)5)2，但是由于Sr(C5(CH3)s)2被溶解于THF 中，由于反應，生成Sr(C5(CH3)5)2(THF)2這種新的物質，使在成膜中發揮作用的Sr減少。另外，因為采用CVD法成膜，所以使覆蓋性(coverage)和組成均勻性降低。具體地，關于該膜，對直徑為O.lpm 深度為3jim的長徑比大的孔，表面的厚度為4nm，深度達0.5(im位置的側面的厚度為lnm。另夕卜，禾U用EDAX，分析了上述孔的膜的組成，其結果為用原子數比表示，在表面Sr:Ti二 1:0.9，在深度為0.3pm的位置Sr:Ti二l:5。將以上的實施例PE1 PE4和比較例CE1 CE4的結果匯總之后表示在圖4中。在圖4中，"TG1"為Sr原料儲存部或氣化器的溫度，"TP"為配管和處理容器的溫度，"TG2"為Ti原料儲存部或氣化器的溫度。根據上述實施方式，因為作為Sr原料使用其蒸氣壓高于Sr(DPM)2 的Sr(C5(CH3)5)2，所以能夠供給足夠量，進而能夠提高生產率。另外，因為使用這種蒸氣壓高的原料，所以即使在20(TC以下，也能夠充分地氣相化。另外，因為使用Sr(C5(CH3)5)2作為Sr原料后，采用依次重復進行Ti原料向基板上的吸附、Ti原料的氧化、Sr原料的吸附、Sr原料的氧化的ALD方法，所以在使用氧化劑進行原料的分解反應之前，使 Ti原料或Sr原料吸附，即使在長徑比大的孔的底，原料也充分遍及，其后由于被氧化劑分解而形成TiOx膜、SrOx膜，故而能夠從孔的表面至底面形成均勻的膜，實現覆蓋性(coverage)良好的膜的形成。另外，由于這樣交替地形成厚度均勻的TiOx膜、SrOx膜，所以使膜的化學組成從膜表面至側面、底面都能夠保持均勻。另外，本發明不限于上述實施方式，能夠存在各種限定。例如，作為成膜裝置，雖然本發明表示了利用燈加熱對被處理基板進行加熱的裝置，但是也可以使用電阻加熱器進行加熱的裝置。另外，在上述實施方式中，表示了作為被處理基板使用半導體晶片，但是并不限定于半導體晶片，也可以使用FPD用玻璃基板等的其它基板。因為采用本發明涉及的SrTi03膜的成膜方法，能夠以高生產率、高覆蓋性，獲得優質的膜，所以該方法對于制造MIM結構的電容器中的電極有效。
權利要求
1.一種SrTiO3膜的成膜方法，其特征在于其是在處理容器內配置基板，對基板加熱，將氣態的Ti原料、氣態的Sr原料和氣態的氧化劑導入所述處理容器內，從而在基板上形成SrTiO3膜的SrTiO3膜的成膜方法，其中，使用Sr(C5(CH3)5)2作為所述Sr原料，并且，依次進行如下工序將所述氣態的Ti原料導入所述處理容器內，使其吸附在基板上的工序；將所述氣態的氧化劑導入所述處理容器內，分解被吸附的Ti原料，形成含Ti氧化膜的工序；將所述氣態的Sr原料導入所述處理容器內，使其吸附在所述含Ti氧化膜上的工序；和將所述氣態的氧化劑導入所述處理容器內，分解被吸附的Sr原料，形成含Sr氧化膜的工序，將這些工序作為1個循環，重復進行多個循環，將在各循環中形成的薄膜疊層，從而在基板上形成具有規定厚度的SrTiO3膜。
2. 如權利要求l所述的SrTi03膜的成膜方法，其特征在于在所述各工序之間具有清掃所述處理容器的工序。
3. 如權利要求l所述的SrTi03膜的成膜方法，其特征在于所述Sr原料，在加熱至150 23(TC的狀態下采用鼓泡法供給。
4. 如權利要求l所述的SrTi03膜的成膜方法，其特征在于所述Sr原料，在溶解于溶劑中、加熱至150 230°C、在氣化器中被氣化的狀態下供給。
5. 如權利要求4所述的SrTi03膜的成膜方法，其特征在于所述溶劑為不含氧的物質。
6. 如權利要求5所述的SrTi03膜的成膜方法，其特征在于所述溶劑為烴。
7. 如權利要求6所述的SrTi03膜的成膜方法，其特征在于所述溶劑為甲苯。
8. 如權利要求1所述的SrTi03膜的成膜方法，其特征在于使用H20作為所述氧化劑。
9. 一種計算機能夠讀取的存儲介質，其存儲有在計算機上運行、控制成膜裝置的控制程序，其特征在于所述控制程序在執行時，在計算機上控制所述成膜裝置，進行 SrTi03膜的成膜方法，該成膜方法是在處理容器內配置基板，對基板加熱，將氣態的Ti 原料、氣態的Sr原料和氣態的氧化劑導入所述處理容器內，從而在基板上形成SrTi03膜的SrTi03膜的成膜方法，其中，使用Sr(Cs(CH3)5)2作為所述Sr原料，并且，依次進行如下工序將所述氣態的Ti原料導入所述處理容器內，使其吸附在基板上的工序；將所述氣態的氧化劑導入所述處理容器內，分解被吸附的Ti原料，形成含Ti氧化膜的工序；將所述氣態的Sr原料導入所述處理容器內，使其吸附在所述含Ti 氧化膜上的工序；和將所述氣態的氧化劑導入所述處理容器內，分解被吸附的Sr原料，形成含Sr氧化膜的工序，將這些工序作為1個循環，重復進行多個循環，將在各循環中形成的薄膜疊層，從而在基板上形成具有規定厚度的SrTi03膜。
全文摘要
本發明提供一種在處理容器內配置基板，對基板加熱，將氣態的Ti原料、氣態的Sr原料和氣態的氧化劑導入處理容器內，從而在基板上形成SrTiO3膜的SrTiO3膜的成膜方法。使用Sr(C5(CH3)5)2作為Sr原料。該方法依次進行如下工序將氣態的Ti原料導入處理容器內，使其吸附在基板上的工序；將氣態的氧化劑導入處理容器內，分解被吸附的Ti原料，形成含Ti氧化膜的工序；將氣態的Sr原料導入處理容器內，使其吸附在上述含Ti氧化膜上的工序；和將氣態的氧化劑導入處理容器內，分解被吸附的Sr原料，形成含Sr氧化膜的工序，將這些工序作為1個循環，重復進行多個循環。
文檔編號H01L21/02GK101231952SQ200810008828
公開日2008年7月30日申請日期2008年1月24日優先權日2007年1月24日
發明者東慎太郎, 柿本明修, 河野有美子, 門倉秀公申請人:東京毅力科創株式會社

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