專利名稱：一種負極和包括該負極的鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種負極和包括該負極的鋰離子二次電池。
背景技術：
目前，商業化的鋰離子蓄電池大多采用碳質材料作為負極材料。碳質材料資源豐富，且具有較高的儲鋰量，鋰離子能夠在碳質材料中較快地進行插入/脫出反應，因此，碳質材料在鋰離子電池中起著重要的作用。但是碳質材料作為鋰離子二次電池的負極材料，由于其本身性質的因素，也存在一些不可克服的缺點，如大倍率充放電性能差，這是因為鋰離子在碳質材料中擴散速度較低，大電流充放電時，極化非常嚴重，會在碳電極表面析出金屬鋰，形成鋰枝晶造成安全隱患。
為了改善鋰離子二次電池的高倍率充放電性能，許多研究者進行了大量的研究。研究者發現當用鋰鈦氧化物作為負極材料時，鋰離子在該材料中擴散速度較高，且相對于金屬鋰電位為1.55V，沒有SEI(solid electrolyteinterface)膜形成，因而在負極材料中的應用潛力很大。但該材料的電子傳導性能較差，從而使采用該材料作為負極材料的電池的高倍率性能較差。因此研究者嘗試添加一些導電劑以改善其高倍率性能，如CN 1841820A中公開了一種非水電介質二次電池，在具有以尖晶石形鈦酸鋰為主要材料的負極活性物質的非水電介質二次電池中，將d002值在0.335納米到0.34納米且體積密度小于0.1克/厘米3的碳質材料添加到上述負極活性物質中。該非水電介質二次電池的負極的制備方法是將作為負極活性物質的尖晶石型鈦酸鋰、作為導電劑的碳材料和粘結劑混合成負極合劑后負載到負極集流體上，然后加壓成型，得到負極片。以負極合劑的總量為基準，碳材料的含量為5-20重量％。
CN 1728442A中也公開了一種非水電介質二次電池，包括；外殼；位于外殼中并含有線型亞硫酸酯的非水電介質；位于外殼中并能吸收-釋放鋰元素或鋰離子的正極；和位于外殼中的負極，該負極包含鋰鈦氧化物和含有碳質材料的導電劑。該負極的制備方法包括將70-96重量％的作為負極活性物質的鋰鈦氧化物、2-28重量％的作為導電劑的碳質材料和2-28重量％的粘結劑制成漿料，然后將該漿料涂覆到負極集流體上，干燥后加壓、裁切，得到負極片。
上述公開的非水電介質二次電池以鋰鈦氧化物為負極活性物質，并通過加入碳質材料作為導電劑以改善負極的導電性能，有效提高了電池的高倍率性能，但由于鋰鈦氧化物的比容量較低，理論容量為175mAh/g，因此，采用上述方法以導電劑量的碳質材料的鋰鈦氧化物混合物作為負極活性材料的鋰離子二次電池的電容量較低。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術提供的具有大倍率充放電性能和安全性能的鋰離子二次電池的電容量和電壓低的缺陷，提供了一種使具有大倍率充放電性能和安全性能且電容量和電壓較高的鋰離子二次電池的負極以及含有該負極的鋰離子二次電池。
本發明提供了一種負極，該負極包括集流體和涂覆在集流體上的負極材料涂層，所述負極材料含有碳質材料、粘結劑和鋰鈦氧化合物，其中，所述負極材料涂層中，所述碳質材料的總含量大于所述鋰鈦氧化合物的總含量，所述負極材料涂層至少包括兩層，且在負極材料涂層的最外層中，所述碳質材料的含量小于所述鋰鈦氧化合物的含量，在其它層中，所述碳質材料的含量大于所述鋰鈦氧化合物的含量。
本發明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括殼體、正極、負極、隔膜和電解液，所述正極、負極、隔膜和電解液密封在電池殼體內，其中，所述負極為本發明提供的負極。
本發明的發明人為了提高具有大倍率充放電性能和安全性能的鋰離子二次電池的電容量和電壓，向負極材料中增加碳質材料的含量，發現所制成的電池的電容量和電壓增加了，但是該電池的循環性能、大倍率充放電性能和安全性能顯著降低(比較例1)。本發明的發明人意外發現，增加負極材料中碳質材料的含量并通過涂敷兩層負極材料層可以有效改善鋰離子二次電池的性能，實驗結果表明用這種方法制備的負極制作的鋰離子二次電池的容量大于970mAh，電壓大于3.6伏；而現有技術提供的具有大倍率充放電性能和安全性能的鋰離子二次電池(比較例2)的容量為648mAh，電壓不到3.2伏；此外，采用本發明提供的負極制作的鋰離子二次電池的循環性能、大倍率充放電性能和安全性能與現有技術提供的具有良好循環性能、大倍率充放電性能和安全性能的鋰離子二次電池的相應性能相當。采用本發明提供的負極制作的扣式電池的容量大于1.8mAh，而現有技術提供的負極制作的扣式電池的容量為1.08mAh。因此，采用本發明提供的負極制作的鋰離子二次電池具有較大的電容量和較高的電壓，并且具有良好循環性能、大倍率充放電性能和安全性能。
具體實施例方式 本發明提供了一種負極，該負極包括集流體和涂覆在集流體上的負極材料涂層，所述負極材料含有碳質材料、粘結劑和鋰鈦氧化合物，其中，所述負極材料涂層中，碳質材料的總含量大于所述鋰鈦氧化合物的總含量，所述負極材料涂層至少包括兩層，且在負極材料涂層的最外層中，所述碳質材料的含量小于所述鋰鈦氧化合物的含量，在其它層中，所述碳質材料的含量大于所述鋰鈦氧化合物的活性物質含量。
在本發明中，所述碳質材料的總含量與所述鋰鈦氧化合物的總含量的比大于1，優選為(1.5-100)∶1；在負極材料涂層的最外層中，所述碳質材料的含量與所述鋰鈦氧化合物的含量的可以比為(0-0.25)∶1；在其它層中，所述鋰鈦氧化合物的含量與所述碳質材料的含量的比可以為(0-0.25)∶1。
在本發明中，所述負極材料涂層可以分為直接與集流體表面接觸的層和負極材料涂層的外層，所述直接與集流體表面接觸的層可以含有，以所述直接與集流體表面接觸的層的總量為基準，80-95重量％的碳質材料、1-10重量％的粘結劑、0-8重量％的導電劑和0-16重量％的鋰鈦氧化合物；所述負極材料涂層的外層含有，以所述負極材料涂層的外層的總量為基準，80-95重量％的鋰鈦氧化合物、0-16重量％的碳質材料、0-8重量％的導電劑和1-10重量％的粘結劑。
由于導電劑可以增加電極的導電性，降低電池的內阻，提高電池的大倍率性能，因此，在本發明的負極涂層中優選含有導電劑。所述導電劑為鎳粉和/或銅粉。
在本發明中，所述直接與集流體表面接觸的層的厚度與所述負極材料涂層的外層的厚度的比值大于1，為了獲得更大的電容量和更好的性能，優選為50∶(25-2)。所述直接與集流體表面接觸的層的厚度可以為0.070-0.120毫米；所述負極材料涂層的外層的厚度可以為0.003-0.040毫米。
在本發明中，所述碳質材料可以是常規的各種碳，例如可以是石墨、碳黑、熱解炭、焦炭、活性炭、碳纖維、石油焦、硬碳和納米碳管中的一種或幾種；也可以是由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭，有機高分子燒結物；所述有機高分子燒結物可以是通過將酚醛樹脂、環氧樹脂等燒結并炭化后所得的產物；本發明的碳質材料優選為石墨。
所述鋰鈦氧化合物可以是化學式為Li3+3xTi6-3x-yMyO12的鋰鈦氧化物材料，其中0≤x≤1/3，0≤y≤0.25，x和y表示摩爾分數，M為鐵、鋁、鈣、鈷、硼、鉻、鎳、鎂、鋯、鎵、釩、錳和鋅中的一種或幾種。
在本發明中，所述粘結劑可以是現有技術中用于鋰離子二次電池負極的各種粘結劑，如可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。所述粘結劑優選為憎水性粘結劑與親水性粘結劑的混合物。所述憎水性粘結劑與親水性粘結劑的比例沒有特別的限制，可以根據實際需要確定，例如，親水性粘結劑與憎水性粘結劑的重量比例可以為(0.3∶1)-(1∶1)。所述粘結劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優選以水溶液或乳液形式使用。所述親水性粘結劑溶液的濃度和所述憎水性粘結劑乳液的濃度沒有特別的限制，可以根據所要制備的負極漿料拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對該濃度進行靈活調整，例如所述親水性粘結劑溶液的濃度可以為0.5-4重量％，所述憎水性粘結劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘結劑可以為聚四氟乙烯或丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘結劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素或聚乙烯醇中的一種或幾種。
所述集流體可采用現有技術中用于鋰離子二次電池負極的各種集流體，如銅箔。
在本發明中，所述涂層可以采用常用的方法制備。例如，將所述混合物A與溶劑混合成漿液，再在寬幅導電基體上涂覆一定厚度的這種漿液，然后干燥，輥壓，得到一次極片；再將所述混合物B與溶劑混合成漿液，在一次極片上涂覆一定厚度的這種漿液，然后干燥，輥壓，得到二次極片。將制得的二次極片分切成合適尺寸，得到負極片。
所述溶劑可以選自本領域技術人員所公知的常規溶劑中的一種或幾種，如N-甲基吡咯烷酮、水、水溶性溶劑或者它們的混合物；所述水溶性溶劑包括碳原子數為1-6的低級醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等。溶劑的量使所述漿液能夠涂敷到所述導電基體上即可。
干燥和輥壓的條件為本領域技術人員所公知的，例如干燥負極片的溫度一般為60-120℃，優選80-110℃，干燥時間為0.5-5小時。
本發明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括殼體、正極、負極、隔膜和電解液，所述正極、負極、隔膜和電解液密封在電池殼體內，其中，所述負極為本發明提供的負極。
所述正極采用本領域所共知的正極，即含有正極集流體和涂覆在該正極集流體上的正極材料層。本發明對正極材料層沒有特別的限制，與現有技術一樣，所述正極材料層通常包括正極活性物質、粘結劑以及導電劑。所述正極活性物質可以采用可以商購的所有正極活性物質，如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2，LiVPO4F，LiFeO2；或者三元系Li1+aL1-b-cMbNcO2，其中-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤b+c≤1.0，L、M、N為Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga和3d過渡族金屬元素中一種或幾種。
所述粘結劑可以采用本領域所公知的任何粘結劑，例如可以采用PVDF、PTFE或SBR中的一種或幾種。所述粘結劑的含量為所述正極材料總重量的0.1-15重量％，優選為1-7重量％。
所述導電劑可以采用本領域所公知的任何導電劑，例如可以采用石墨、碳纖維、碳黑、金屬粉末和纖維中的一種或幾種。所述導電劑的含量為所述正極材料總重量的0.1-20重量％，優選為2-10重量％。
正極的制備方法可以采用本領域常用的各種方法，例如用溶劑將正極活性物質、粘結劑和導電劑制備成正極材料漿液，溶劑的加入量為本領域技術人員所公知的，可根據所要制備的正極漿液的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進行靈活調整。然后將所制得的正極材料漿液拉漿涂覆在正極集電體上干燥壓片，再裁片得到正極。所述干燥的溫度可以為100-150℃，干燥時間可以為2-10小時。
所述正極漿液所用的溶劑可以是現有技術中的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述導電基體上即可。一般來說，溶劑的用量使漿液中正極活性物質的含量為40-90重量％，優選為50-85重量％。
在本發明的鋰離子二次電池中，隔膜層設置于正極和負極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜層可以選自本領域技術人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔膜層，例如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈或超細玻璃纖維紙。
在本發明的鋰離子二次電池中，電解液為非水電解液。所述的非水電解液為電解質鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液，可以使用本領域技術人員已知的常規的非水電解液。如電解質鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl4)及氟烴基磺酸鋰(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一種或幾種。非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的一種或幾種。環狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內酯(γ-BL)、磺內酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環狀有機酯類中的一種或幾種。在所述非水電解液中，電解質鋰鹽的濃度一般為0.1-2摩爾/升，優選為0.8-1.2摩爾/升。
本發明提供的鋰離子二次電池的制備方法為本領域的技術人員所公知的，一般來說，該制備方法包括依次卷繞或疊置的正極片、隔膜和負極片形成電極組，將電極組置入電池殼中，加入電解液，然后密封，得到鋰離子二次電池。其中，卷繞或重疊和密封的方法為本領域人員所公知。電解液的用量為常規用量。
以LP053450AR型號電池為例。
實施例1 本實施例用于說明本發明提供的負極及二次鋰離子電池。
正極極片的制作將LiCoO2、碳黑和PVDF以重量比為100∶8∶5溶于N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻后涂敷在鋁箔上，在90℃下烘干，碾壓，滾切成正極片，涂層厚度為0.133-0.137毫米，極片大小為480cm×42.5cm，LiCoO2含量為6.35克。
負極極片的制作將石墨、導電碳黑和SBR以重量比為100∶4∶8溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在銅箔上，在90℃下烘干，碾壓，得到一次極片，第一次涂層的厚度為0.105-0.109毫米；將Li4Ti5O12、導電碳黑和SBR以重量比100∶4∶8溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在所述一次極片上，在90℃下烘干，碾壓，得到二次極片，其中第二次涂層的厚度為0.009-0.013毫米；分切成負極片，極片大小為493毫米×44毫米，Li4Ti5O12的含量為0.04克，石墨的含量為2.90克。
將上述正、負極片與25微米厚的聚丙烯(PP)隔膜卷繞成一個方型的鋰離子電芯并收納入方形電池外殼中，隨后注入1摩爾/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比為1∶1∶1)電解液，密封，制成厚5毫米，寬34毫米，高50毫米的方型鋰離子電池。
實施例2 本實施例用于說明本發明提供的負極及二次鋰離子電池。
按照實施例1的方法進行，不同的是負極極片的制作。
負極極片的制作將碳黑和PVDF以重量比為100∶10溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在銅箔上，在90℃下烘干，碾壓，得到一次極片，第一次涂層的厚度為0.075-0.079毫米；將Li3.95Al0.15Ti0.49O12、納米碳管和PVDF以重量100∶2∶10溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在所述一次極片上，在90℃下烘干，碾壓，得到二次極片，其中第二次涂層厚度為0.035-0.039毫米；分切成負極片，極片大小為493毫米×44毫米，Li3.95Al0.15Ti0.49O12的含量為1.25克，碳黑的含量為2.60克。
實施例3 本實施例用于說明本發明提供的負極及二次鋰離子電池。
按照實施例1的方法進行，不同的是負極極片的制作。
負極極片的制作將焦炭、鎳粉和PTFE以重量比為100∶5∶6溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在銅箔上，在90℃下烘干，碾壓，得到一次極片，第一次涂層的厚度為0.115-0.119毫米；將Li3.9Mg0.1Al0.15Ti4.85O12、鎳粉和PTFE以重量比100∶12∶8溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在所述一次極片上，在90℃下烘干，碾壓，得到二次極片，其中第二次涂層厚度為0.004-0.008毫米；分切成負極片，極片大小為493毫米×44毫米，Li3.9Mg0.1Al0.15Ti4.85O12的含量為0.03克，焦炭的含量為2.92克。
實施例4 本實施例用于說明本發明提供的負極及二次鋰離子電池。
按照實施例1的方法進行，不同的是負極極片的制作。
負極極片的制作將石墨、導電碳黑、PTFE和CMC以重量比為100∶8∶2∶1溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在銅箔上，在90℃下烘干，碾壓，得到一次極片，第一次涂層的厚度為0.108-0.112毫米；將Li3.95Ga0.15Ti0.49O12、銅粉、SBR和CMC以重量比100∶5∶1∶2溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在所述一次極片上，在90℃下烘干，碾壓，得到二次極片，其中第二次涂層厚度為0.013-0.017毫米；分切成負極片，極片大小為493毫米×44毫米，Li3.95Ga0.15Ti0.49O12的含量為0.19克，石墨的含量為2.86克。
實施例5 本實施例用于說明本發明提供的負極及二次鋰離子電池。
按照實施例1的方法進行，不同的是負極極片的制作。
負極極片的制作將石墨、導電碳黑、Li4Ti5O12和SBR以重量比為100∶2∶10∶6溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在銅箔上，在90℃下烘干，碾壓，得到一次極片，第一次涂層的厚度為0.097-0.101毫米；將Li4Ti5O12、石墨和SBR以重量比100∶10∶8溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在所述一次極片上，在90℃下烘干，碾壓，得到二次極片，其中第二次涂層的厚度為0.015-0.019毫米；分切成負極片，極片大小為493毫米×44毫米，Li4Ti5O12的含量為0.34克，石墨的含量為2.64克。
實施例6 本實施例用于說明本發明提供的負極及二次鋰離子電池。
按照實施例1的方法進行，不同的是負極極片的制作。
負極極片的制作將石墨、導電碳黑、Li4Ti5O12和SBR以重量比為100∶2∶16∶6溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在銅箔上，在90℃下烘干，碾壓，得到一次極片，第一次涂層的厚度為0.089-0.093毫米；將Li4Ti5O12、石墨和SBR以重量比100∶20∶8溶于去離子水中，攪拌均勻后涂敷在所述一次極片上，在90℃下烘干，碾壓，得到二次極片，其中第二次涂層的厚度為0.024-0.028毫米；分切成負極片，極片大小為493毫米×44毫米，Li4Ti5O12的含量為0.23克，石墨的含量為2.40克。
比較例1 本比較例用于說明負極材料組成與實施例1相同，但只有一種涂層的負極及二次鋰離子電池。
按照實施例1的方法進行，不同的是，負極片上只有一層，且涂層由石墨、導電碳黑、Li4Ti5O12和SBR以重量比100∶4∶1.4∶8(該比例與實施例1中石墨、導電碳黑、Li4Ti5O12和SBR重量比相同)的混合物形成，形成的涂層的厚度為0.116-0.120毫米，極片大小為493毫米×44毫米，石墨的含量為2.9克，Li4Ti5O12的含量為0.04克。
比較例2 本比較例用于說明現有技術提供的具有良好循環性能、大倍率充放電性能和安全性能的二次鋰離子電池。
按照與實施例1相同的方法，不同的是正極片的厚度、LiCoO2的含量和負極片的制作。
正極片的厚度為0.107-0.111毫米，LiCoO2含量為4.80克。
負極極片的制作負極片上的涂層全部由Li4Ti5O12、導電碳黑和SBR以重量比100∶4∶8的混合物組成，形成的涂層的厚度為0.138-0.142毫米，極片大小為493毫米×44毫米，Li4Ti5O12的含量為4.74克。
電池性能測試 1、容量及中值電壓測試 常溫下將實施例1-6和比較例1制得的電池均以1C電流充電至4.2伏，在電壓升至4.2伏后，以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘；電池以1C電流放電至2.75伏，得到電池常溫1C電流放電至2.75伏的容量，并記錄放電中值電壓。常溫下將比較例2制得的電池以1C電流充電至3.0伏，在電壓升至3.0伏后，以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘；電池以1C電流放電至1.8伏，得到電池常溫1C電流放電至1.8伏的容量，并記錄放電中值電壓。各電池的容量和中值電壓列于表1中。
表1 由表1可以看出由實施例1-6提供的負極制成的電池具有較高的中值電壓和電池容量；由比較例1提供的負極制成的電池也具有較高的中值電壓和電池容量；而比較例2提供的負極制成的電池的中值電壓和電池容量都較低。
2、大電流性能測試 A、大電流放電測試 室溫條件下，將實施例1-6和比較例1制得的電池均以1C電流充電至4.2伏，在電壓升至4.2伏后，以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘；電池以0.2C電流放電至2.75伏，得到電池常溫0.2C電流放電至2.75伏的容量；然后重復上述充電步驟再將電池分別以3C和5C的電流放電，得到電池常溫3C和5C電流放電至2.75伏的容量，計算不同電流下電池的放電容量比率，并記錄放電中值電壓。室溫條件下，將比較例2制得的電池以1C電流充電至3.0伏，在電壓升至3.0伏后，以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘；電池以0.2C毫安電流放電至1.8伏，得到電池常溫0.2C電流放電至1.8伏的容量；然后重復上述充電步驟再將電池分別以3C和5C的電流放電，得到電池常溫3C和5C電流放電至1.8伏的容量，計算不同電流下電池的放電容量比率，并記錄放電中值電壓。不同電流下電池的放電容量比率及放電中值電壓列于表2中。
表2
由表2可以看出由實施例1-6提供的負極制成的電池的在大電流下放電比率與比較例2相當或稍低；而由比較例1提供的負極制成的電池的高倍率放電比率顯著降低。
B、大電流充電測試 室溫條件下，將實施例1-6和比較例1制得的電池均以0.2C電流充電至4.2伏，在電壓升至4.2伏后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘；電池以1C毫安電流放電至2.75伏，得到電池常溫0.2C電流充電至4.2伏，1C放電至2.75伏的容量；然后按照上述充電步驟分別以3C和5C電流充電，重復上述放電步驟，得到電池常溫3C和5C電流充電至4.2伏，1C放電至2.75伏的容量，計算不同電流下充電時電池的放電容量比率。室溫條件下，將比較例2制得的電池以0.2C電流充電至3.0伏，在電壓升至3.0伏后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘；電池以1C毫安電流放電至1.8伏，得到電池常溫0.2C電流充電至3.0伏，1C電流放電至1.8伏的容量；然后按照上述充電步驟分別以3C和5C電流充電，重復上述放電步驟，得到電池常溫3C和5C電流充電至3.0伏，1C放電至1.8伏的容量，計算不同電流下充電時電池的放電容量比率。不同充電電流下電池的放電容量比率列于表3中。
表3
由表3可以看出由實施例1-6提供的負極制成的電池的在大電流下充電比率與比較例2相當或稍低；而由比較例1提供的負極制成的電池的高倍率放電比率顯著降低。
3、安全性能測試 A、爐溫測試 室溫條件下，將實施例1-6和比較例1制得的電池均以1C電流充電至4.2伏，將比較例2制得的電池以1C電流充電至3.0伏，在電壓升至4.2伏和3.0伏后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘；進行150℃爐熱測試，觀察電池在1.5小時后有無異常，并測出電池表面的最高溫度。對電池的觀察情況和電池表面的最高溫度列于表4中。
表4 由表4可以看出由實施例1-6提供的負極及比較例2提供的負極制成的電池的安全性能高；而由比較例1提供的負極制成的電池的安全性能低。
B、極片表面鋰濃度測試 室溫下，將實施例1-6和比較例1制得的電池均以5C電流充電至4.2伏，比較例2制得的電池以5C電流充電至3.0伏，在電壓升至4.2V和3.0伏后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C毫安，擱置5分鐘；然后在惰性氣體保護氛圍下將電池解開，取出負極片，保持低溫、惰性氣體氛圍中進行XPS測試。對各極片的觀察情況和極片表面的鋰濃度列于表5中。
表5 由表5可以看出由實施例1-6提供的負極及比較例2提供的負極制成的電池的極片表面鋰濃度低，安全性能高；而由比較例1提供的負極制成的電池的極片表面鋰濃度高，安全性能低。
C、短路測試 室溫下，將實施例1-6和比較例1制得的電池均以5C電流充電至4.2伏，將比較例2制得的電池以5C電流充電至3.0伏，在電壓升至4.2伏和3.0伏后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘；然后在電池表面貼上溫度計熱電偶探頭，將電池放置在短路器中正負極短接。對各電池的觀察情況和電池表面的最高溫度列于表6中。
表6 由表6可以看出由實施例1-6提供的負極及比較例2提供的負極制成的電池的安全性能高；而由比較例1提供的負極制成的電池的安全性能低。
4、電容量測試 分別以上述實施例1-6和比較例1制得的負極片剪裁成直徑為14毫米的圓片；以與對比例2的負極材料相同的組成和相同的含量的混合物形成負極涂層，負極涂層的厚度為0.116-0.120毫米，將該極片剪裁成直徑為14毫米的圓片。以這些極片為正極，以金屬鋰片為負極組裝扣式電池，在0.005-2.5伏電位區間內，0.2毫安電流下進行充放電測試，測定扣式電池容量，測試結果如表7所示。
表7 由表7可以看出由實施例1-6提供的負極及比較例1提供的負極制成的電池的電容量較高；而由比較例2提供的負極制成的電池的的電容量較低。
上述結果表明以LiCoO2為正極，采用本發明提供的負極制作的鋰離子二次電池的容量大于970mAh，電壓大于3.6伏；而現有技術提供的具有良好循環性能、大倍率充放電性能和安全性能的鋰離子二次電池(比較例2)的容量為748mAh，電壓不到3.2伏。通過將相應負極組裝成扣式電池檢測電池的容量，發現采用本發明提供的負極制作的扣式電池的容量大于1.8mAh，而現有技術提供的負極制作的扣式電池的容量為1.25mAh。用各組分及其含量與本發明的各組分及其含量相同的負極材料涂敷相同厚度的一層，采用這種負極制成的電池(比較例1)的循環性能、大倍率充放電性能和安全性能較差。因此，采用本發明提供的負極制作的鋰離子二次電池具有良好循環性能、大倍率充放電性能和安全性能。并且采用本發明提供的負極制作的鋰離子二次電池的容量和電壓都較高。
權利要求
1、一種負極，該負極包括集流體和涂覆在集流體上的負極材料涂層，所述負極材料含有碳質材料、粘結劑和鋰鈦氧化合物，其特征是，所述負極材料涂層中，所述碳質材料的總含量大于所述鋰鈦氧化合物的總含量，所述負極材料涂層至少包括兩層，且在負極材料涂層的最外層中，所述碳質材料的含量小于所述鋰鈦氧化合物的含量，在其它層中，所述碳質材料的含量大于所述鋰鈦氧化合物的含量。
2、根據權利要求1所述的負極，其中，所述碳質材料的總含量與所述鋰鈦氧化合物的總含量的比為(1.5-100)∶1；在負極材料涂層的最外層中，所述碳質材料的含量與所述鋰鈦氧化合物的含量的比為(0-0.25)∶1；在其它層中，所述鋰鈦氧化合物的含量與所述碳質材料的含量的比為(0-0.25)∶1。
3、根據權利要求2所述的負極，其中，所述負極材料涂層分為直接與集流體表面接觸的層和負極材料涂層的外層，所述直接與集流體表面接觸的層含有，以所述直接與集流體表面接觸的層的總量為基準，80-95重量％的碳質材料、1-10重量％的粘結劑、0-8重量％的導電劑和0-16重量％的鋰鈦氧化合物；所述負極材料涂層的外層含有，以所述負極材料涂層的外層的總量為基準，80-95重量％的鋰鈦氧化合物、0-16重量％的碳質材料、0-8重量％的導電劑和1-10重量％的粘結劑。
4、根據權利要求3所述的負極，其中，所述直接與集流體表面接觸的層的厚度與所述負極材料涂層的外層的厚度的比值為50∶(25-2)。
5、根據權利要求4所述的負極，其中，所述直接與集流體表面接觸的層的厚度為0.070-0.120毫米；所述負極材料涂層的外層的厚度為0.003-0.040毫米。
6、根據權利要求1或3所述的負極，其中，所述導電劑為鎳粉和/或銅粉。
7、根據權利要求1或3所述的負極，其中，所述碳質材料選自石墨、碳黑、焦炭、活性炭、碳纖維、石油焦、硬碳和納米碳管中的一種或幾種，所述鋰鈦氧化合物為化學式是Li3+3xTi6-3x-yMyO12的鋰鈦氧化物材料，其中0≤x≤1/3，0≤y≤0.25，x和y表示摩爾分數，M為鐵、鋁、鈣、鈷、硼、鉻、鎳、鎂、鋯、鎵、釩、錳和鋅中的一種或幾種，所述粘結劑選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的一種或幾種。
8、一種鋰離子二次電池，該電池包括殼體、正極、負極、隔膜和電解液，所述正極、負極、隔膜和電解液密封在電池殼體內，其特征是，所述負極為權利要求1-7中任意一項所述的負極。
全文摘要
本發明提供了一種負極，該負極包括集流體和涂覆在集流體上的負極材料涂層，所述負極材料含有碳質材料、粘結劑和鋰鈦氧化合物，其中，所述負極材料涂層中，所述碳質材料的總含量大于所述鋰鈦氧化合物的總含量，所述負極材料涂層至少包括兩層，且在負極材料涂層的最外層中，所述碳質材料的含量小于所述鋰鈦氧化合物的含量，在其它層中，所述碳質材料的含量大于所述鋰鈦氧化合物的含量。本發明還提供了一種鋰離子二次電池。采用本發明提供的負極制作的鋰離子二次電池具有較大的電容量和較高的電壓，并且具有良好循環性能、大倍率充放電性能和安全性能。
文檔編號H01M4/62GK101515640SQ20081000830
公開日2009年8月26日 申請日期2008年2月22日 優先權日2008年2月22日
發明者晞 沈, 玉 夏, 潘福中 申請人:比亞迪股份有限公司