芳香聚醚共聚物、共混物及含有該共聚物和共混物的燃料電池的制作方法

專利名稱：芳香聚醚共聚物、共混物及含有該共聚物和共混物的燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明關于含有吡啶和/或四甲基聯苯部分的新聚合物材料。本發明聚合物材 料優選能展現較高的玻璃化溫度(例如〉200。C如髙達280。C)、較高的熱穩定性和 氧化穩定性(例如〉300。C或400。C如高達450。C)。在優選系統屮，摻雜如磷酸可 得到較高的酸吸收能力。
用傳統技術表征所述材料后，構筑膜i li池組件(membrane electrode assemblies, MEAs)并研究其燃料電池性能。在高達170°C溫度下于單體電池(single cell)中測試 所制備的MEAs。通過測量所述系統在-500 mV恒壓下1,000 h的電流輸出，研究 該系統的K期穩定性。
背景技術：
目前，靜態應用和汽車中所使用的聚合物電解質膜燃料電池(PEMFCs)的操作 溫度最好為卯。C。迄今為止，兒乎所有的聚合物電解質都是納菲昂(Nafion)。然而， 當也池的操作溫度限制在100°C以下時，Nafion的電導率依賴于水的存在，丙此 進料氣體需要具有一定濕度。該溫度范圍內，氫氣中存在的雜質如一氧化碳可能 會使電催化劑中毒。即使已經丌發出典型操作溫度為80°C的新電催化劑，但50 至100 ppm的一軾化碳就可以鈍化所述催化劑。對于潮濕氣體及高純氫氣的需求 極大增加了操作成本。
與傳統PEM燃料電池相比，在高于150°C的溫度下操作燃料電池具有某些 優點，如增加催化劑活性、降低燃料電池流屮的雜質造成陽極催化劑中毒的敏感 度、以及簡化熱量管理。將聚合物用作高溫電解質的基本先決條件為熱穩定性和 氧化穩定性、優異的機械性質、以及摻雜強酸后的高質子傳導率。在滿足上述需 求的新型聚合物材料的發展方而，除了已確定可用作高溫也解質的聚苯并咪唑外，還取得了其他有意義的成果。
很多人嘗試使用由PBI和熱塑性彈性體(Macromolecules 2000,33, 7609和世界 專利WO 01/18894 A2)構成的共混聚合物，通過PBI的酸摻雜能力與熱塑性彈性體 杰出的機械性質的結合來改善PBI的機械性質。此外，也可以從PBI和主鏈中包 括吡啶單元的芳香聚醚共聚物的共混物制得具有優異的機械性質和較高的氧化穩 定性(Journal of the Membrane Science 2003， 252， 1 15)的易摻雜膜。具有用于操作溫 度超過150°C的燃料電池時所需全部性質的低成本聚合物系統開發方面，也已取 得一些成果。

發明內容
現在，我們提供含有一種或多種芳香聚醚聚合物的新聚合物材料，所述芳香 聚醚聚合物含有1) 一個或多個四甲基聯苯基團或2)—個或多個主鏈吡啶單元。 本發明聚合物特別適用于作為燃料電池膜材料。
特別優選的本發叨聚合物可包括下列式(I)和/或式(II)結構:
式(II)
其中，x各自獨立為化學鍵、任選經取代的垸撐、仟選經取代的芳香基團、
雜原子鏈接(O、 S或NH)、羧基或砜；
Y各自相同或不同，并為砜、羰基、或苯基氧化磷單元；以及
n為.m整數。
合適的本發明聚合物材料可含有一種或多種以嵌段聚合物、無規聚合物、周 期聚合物和/或交替聚合物形式存在的聚合物。
在特別的具體實施例中，提供聚合物的混合物(如作為燃料電池膜存在)，例如 兩種或多種截然不同的聚合物的共混物，如具有上述式(I)結構的第一聚合物與具 有上述式(II)結構的笫二聚合物的共混物。本發明聚合物可適當通過含有一種或多種芳香性二氟化物的材料的反應而提供。
對于燃料電池中的應用，本文所揭露的一種或多種聚合物可以所述聚合物與 一種或多種離子導體的混合物形式而存在、或以所述聚合物中摻雜一種或多種導 體的形式而存在，特別地，所述一種或多種離子導體為一種或多種酸如硫酸、磷 酸、銷酸、雜多酸、銻酸、磷銻酸、及其組合。優選磷酸作為摻雜劑。
特別優選的本發明聚合物中可以髙強度摻雜離子導體，例如， 一種或多種聚 合物(可以燃料電池膜形式存在)與一種或多種離子導體(例如一種或多種酸)的重量 比為100%或更高、150%或更高、200%或更高、或250%或300%或更高。
本發明還包括含有一種或多種本文所揭露聚合物的燃料電池組件或燃料電 池。合適的燃料電池包括陽極-膠-陰極夾層式的膜電極組件，例如，該夾層式結構 中每個電極均含有單獨的(i)基底層、(ii)氣體擴散層和(iii)反應層。
優選的本發明燃料電池包括基于續的系統。
本發明的其它方面將于下文揭露。


閣1為聚合物(▲)、共聚物2(—、聚合物1/共聚物2的50/50共混物(o)的儲 能模設(E')和失能模雖(E")隨溫度變化圖。
圖2為經&02處理后，共聚物2( )、聚合物1/共聚物2的25/75共混物(o) 和聚合物l供聚物2的50/50共混物("的儲能模量(E')和失能模量(E")隨溫度變化 圖。
圖3為經H202處理后，聚合物1/共聚物2的25/75共混物(o)和聚合物l供聚 物2的50/50共混物(*)的TGA溫譜。
圖4為25°C(o)、 65°C(*)、 80。C(口)和100。C—)下，共聚物2的摻雜強度(貫量 %)隨時間變化圖。
圖5為摻雜強度為190重量％、相對濕度為70%條件下，共聚物2的電導率 隨溫度變化圖。
圖6(A)為H2/02條件下，共聚物2在150°C、 I60°C和170°C的電流-電壓(I-V) 曲線。
圖6(B)為150°C時，共聚物2在H2/02條件(,)、H2(l%CO)/02條件(*)和H2(2y。CO)/02條件(A)下的I-V曲線。
圖6(C)為150°C時，共聚物2在H2/空氣條件—)、H2(P/。CO)/空氣條件—)和 H2(2。/。CO)/空氣條件(A)下的I-V曲線。
圖6(D)為160°C時，TPS系統在H2/空氣條件—)、112(1%00)/空氣條件(《)和 H2(2外CO)/空氣條件(A)下的I-V曲線。
圖7(A)為對共聚物2膜進行整體測試時，在-500 mV的恒電池電壓下進行長 期有載操作所獲得的電流密度函數。電池溫度為150。C。氧氣70cc/min，環境壓 力。氫氣80cc/min，環境壓力。
閣7(B)為共聚物2的熱循環圖(150。C-40。C-150。C)。所施加的電壓為0.5 V。
具體實施例方式
本發明關于由承載吡啶和/或四甲基聯苯部分的純共聚物或聚合物共混物所 構成的新聚合物材料的開發、表征、及其在燃料電池中的應用。
本發叨聚合物可適當通過多種途徑，包括親核性芳香収代反應制備(R. Viswanathan， B.C. Johnson, J.E.Mc Grath, Polymer 1984, 25, 1827、 W丄.Harisson， F. Wang, J.B. Mecham, V. A. Bhanu, M. Hill, Y. S. Kim,丄E. McGrath, J. Polym. Sci.， Part A: Polym. Chem.， 41, 2003, 2264、 M. J. Sumner, W丄.Harrison, R.M Weyers, Y.S. Kim， J.E. McGrath, J.S. Riffle, A. Brink, M.H. Brink, J. Membr. Sci,, 239， 2004， 119、 US 005387629 (1993)、 EP 1611182 A2 (2004)和WO 0225764 A 1 (2002))。
本文所揭露的聚合物可適當通過芳香性二氟化物如雙(4-氟苯基)砜、十二氟聯 苯、4，4'-二氟二苯甲酮、雙(4-氟苯基)苯基氧化膦與四ip難聯苯二醇和/或吡啶基二 醉的親核性芳香取代反應而合成。
本文所揭露的膜可適當通過聚合物溶液的流延成膜而制備。更^^-別地，以適 宜比例混合相應聚合物溶液而形成共混物的情況下，本文所揭露的一種或多種聚 合物"]—在室溫下溶解于適合的溶劑，例如極性質子惰性溶劑如N，N-二甲基乙酰胺 中。將所述溶液傾倒入玻璃皿中，蒸發溶劑，如在80-100。C的姚箱中蒸發24小時。 得到的膜可進一歩減壓干燥，優選在高溫如100-170°C下真空干燥以移除殘留溶 劑。聚合物具有高達300°C的熔點情況下，可使用熔融擠出來實現連續膜制備。
—優選模式屮，亞鐵離子存在下于80°C以1"1202(3-30%)處理本發明聚合物72 小時(Fenton'stest)后，該聚合物可保留良好的機械完整性，從而展現高氧化穩定性。可用IR光譜和拉曼(Raman)光譜進一歩核實氧化穩定性。
上述優選模式中，聚合物電解質膜可適當摻雜(a)強酸如硫酸、磷酸、鹽酸、 硝酸及其組合，(b)氟代磺酸如三氟甲磺酸、四氟乙烷-l,2-二磺酸、1，2，3，4-全氟丁 烷四磺酸、三氟乙酸及其組合，(c)通式為[ ^12040]+3，包括H3PW1204(rnH20 (PWA)、 H3PMoi204o'nH20 (PMoA)和H4SiW1204o'nH20 (SiWA)的雜多酸及其組合， 和(d)銻酸、磷銻酸及其組合。特別優選的摻雜劑為磷酸。以高強度摻雜的聚合物 膜包括摻雜強度為200-250重量％的聚合物膜。
優選的本發明聚合物膜系統能展現高電導率水平，如使用AC阻抗測量的所 有被研究的膜的室溫傳導率范圍均為10-2S/cm。
本發明還包括含有本文所揭露的聚合物電解質膜的燃料屯池膜電極組件。如 上所述，可于優選系統提供高離子導體摻雜強度，包括如150重量％至300重量％ 的摻雜強度。
優選的膜電極組件包括由陽極-膜-陰極夾層構成的分層夾層結構，本文屮稱為 膜屯極組件(membrane electrode assembly, MEA)。這些層可包括(i)基底尼，(ii)氣 體擴散層和(iii)反應層。個別層如所述基底層或用作氣體擴散層的材料和所述反 應層中的催化劑可以是商品。優選的本發叨MEA結構可實現島—功率密度(例如15 巴壓力、170-200°C和H2冷:氣條件下的功率密度為300-500 mW/cm2)。這種商功 率密度可通過下列一種或多種手段得以實現(a)在氣體擴散層和包含催化劑的反 應層中使用致孔劑，(b)同吋使用氟代離子傳導類似物和其它非揮發酸(如磷酸和 聚磷酸)來提升所述含催化劑層的氧溶解度和質子傳導率，和/或(c)選擇碳紙或布 襯底層的疏水性來實現更好的水管理，尤其陰極電極中的水管理。
已經發現，含有一優選的膜電極組件的氬燃料電池可于150°C和-500 mV的 恒電壓下、使用環境壓力的干燥氫氣和氧氣操作500小時。
鼎于含有S復的主鏈吡啶和/或四甲基聯苯部分的芳香聚醚的共聚物和聚合 物的皿式如下所示。
結構(I)結構(II)
其中，x相同或不同，x不存在或x為垸撐鏈或芳香基團、原子如o或s、
或基團如羰基或砜。烷撐基為具有1至10個碳原子的短鏈或長鏈垸撐基。芳香單元為5元或6元芳環或雜芳環。芳基可經1至4個取代基取代。優選的取代基可以是氫、鹵素原子、氨基、羥基、氰基、或烷基如甲基或乙基；Y相同或不同，且為砜、羰基、或苯基氧化磷單元。
為實現本發明目標，優選含有重復吡啶單元的芳香聚醚。更具體來說，該膜是山具有不同比例的結構1聚合物和結構2共聚物所構成，或山共聚物2單獨構成。
聚合物l共聚物2
特別模式中，所制備的膜具有一-種或多種用于"溫電解質所需的性質。它們具有高Tg但、高熱穩定性和軾化穩定性、高強酸摻雜能力和髙離子傳導率。
根據已出版的過程(Chemistry of Materials 2003, 15(46), 5044, MacromolecularRapid Communications, 2005， 26， 1724)合成聚合物1和共聚物2。聚合物1具有高達260°C的玻璃化溫度和聚合物級分了-量，而共聚物2的玻璃化溫度依據其共聚物組成和分子量在250-280°C范圍內可變。
以適宜比例混合聚合物1的二甲基乙酰胺溶液和共聚物2的二屮戰乙酰胺溶液，制備聚合物1和聚合物2的共混比例為95:5至0:100的共混物。室溫攪拌所得溶液3小時，再在玻璃皿上流延。在70-120。C烘箱ifr^發溶劑24小時。用蒸餾水洗滌所制得的膜，170。C下真空下燥72小時。使用單一玻璃化標準進行動態機械分析來檢查該共混物的相容性特征。結果發現被檢査的共混物是相容的。圖1給出聚合物1和共聚物2以50/50的比例共混的實施例，圖中可觀察到指示聚合物對相容性的、處于兩種純聚合物Tg之間的單一 Tg。用Fenton's測試測量共混物肢和純聚合物膜的氣化穩定性。Fenton's測試是一種加速測試，測試過程中，將膜曝露于由11202和亞鐵離子所創造的強氧化環境中。經動態機械分析(圖2)證實，全
部膜經11202處理后均保持其機械整體性和彈性。此外，如圖3所示，經H202處
理后的共混物的熱重分析結果顯示，該共混物的熱穩定性沒有變化。
依據膜組成，在不同溫度下以不同摻雜次數向膜中摻雜磷酸。圖4為由共聚物2構成的膜的摻雜行為的一個實施例。對于較高的摻雜次數，隨著摻雜溫度的增加，磷酸摻雜強度也隨之增加，最后到達平穩值。可取的磷酸摻雜強度為100重量％與300重量％之間，所使用的最佳酸吸收量為180重量％至250重量％。以上述程度摻雜的膜顯示高達lxl(T2 S/cm的電導率。圖5給出了電導率隨溫度而變化的實施例。
本發明中，我們描述--種使用本發明所述新聚合物電解質而具有上述改進的膜電極組件實現方法。膜電極組件的實現包括(a)氣體擴散極成分和柒電極成分，(b)含有催化劑和與交聯劑協同作用的離子傳導元件的新配方反應層，和(c)選用鉑(Pt)合金卜Ll催化劑來改善CO耐受性和氧還原反應活性。氣斜丄教極成分教伴
很多種材料可用作電極成分。例如，導電基底可適^選自碳編織布(如Toray纖維T-300)或紙(如Toray TGP-H-120),并使用TFE基溶液(3(iW杜邦(DuPont)公司)進行防濕頂處理。這種碳基底的典型孔隙率為75-85%。通過固定時問(30秒至5分鐘)的滴涂和緊隨其后的在流動空氣中千燥來實現防濕處現。在這種進行防濕處理后的基底上涂布含有嚴格選擇的炭黑和PTFE懸浮液的氣休擴散層。所述層中所用的炭黑選自Ketjen黑至亂層碳(turbostratic carbon)的范圍，如典型表面積為250m2/gm至l，OOO m2/gm的Vulcan XC-72 (Cabot Corp, USA)。該沉積過程可通過涂布機如Euclid涂布系統的Gravure涂布機完成。用所述涂布機將含有炭黑和聚叫氟乙烯(PTFE)組合物的水懸浮叛料(如美図杜邦公司的D叩ont TFE-30)施加于該碳紙或碳布上至設定厚度。典型厚度為50至500微米。另外，在所述導電碳紙或碳布上制備擴散W吋，應加入致孔劑。通過謹慎控制山碳酸鹽和碳酸氫鹽(如銨鹽和鈉鹽)的多種組合方式構成的致孔劑，可完成對氣體通向反應區域的控制。上述歩驟通過將這些試劑與含有炭黑和PTFE懸浮液的漿料混合物聯合得以實現。以這種方式得到的典型孔隙率與陽極和陰極不同，且孔隙率范圍為10%至90%。燒結含有氣體擴散層的涂布后的碳基底，使各成分間達到適宜的結合度；實現上述目標的熱處理溫度遠遠高于PTFE的玻璃化溫度，通常為100-350。C，燒結時間為5-30分鐘。絲冶微浙麟辨導成分艦座l艦嚴
用包括噴涂、壓延和/或絲網印刷的多種方法將含有碳載催化劑、離子傳導元件(如磷酸、聚磷酸或全氟磺酸類似物)、致孔劑(如美國杜邦公司生產的PTFE的TFE-30分散液)和黏合劑的附加層加到上述氣體擴散層的表面上。
典型步驟包括對基于陽極和陰極的電催化劑進行第一次合適選擇。對于鉑陽極，應選擇另一過渡金屬如Ru、 Mo或Sn與之合用。這些非貴金屬在低電勢下形成氧化物，使得燃料重整器出料(天然氣、甲醇等的蒸汽重整)中典型催化劑毒素CO或其它d部分的氧化成為可能，因此做出上述選擇。電催化劑的選擇包括以合金或混合氧化物形式存在的鉑和第二種過渡元素。所述選擇是依賴應用并基于燃料給料進行的。所述電催化劑可以分散于炭黑(亂層碳支持材料通常為Ketjen黑或類似材料)中的納米結構金屬合金或混合氧化物形式存在。
優選的陰極電催化劑是相對不受陰離子吸附和氧化物形成影響的。這種情況下，合金元素可從可用的第一行過渡元素典型如Ni、 Co、 Cr、 Mn、 Fe、 V、 Ti等中選擇。近年來的研究顯示，對于大多數表面過程(降低表面功函數)，這些過渡元素與鉑的適度合金化造成鉑的鈍化(Muketjee and Urian 2002; Teliska， Murthi et al.2003; Murthi, Urian et al. 2004; Teliska, Murthi et al. 2005)。這一結UH史得表面極大裸露，從而有利于分子氧的吸附和隨后的還原。降低陰離子吸附如磷酸站離子導體對磷酸根離子的吸附，在改進氧還原動力學中起決定性作用。除了選擇合金外，也可以單獨使ffl全氟破酸或使用企氟磺酸與其它離子導體的共混物改進氧溶解度。眾所周知，這種氟化類似物中的氧溶解度是磷酸基成分中氧溶解度的大約8倍(Zhang, Ma et al. 2003)。所選擇的電催化劑可直接從商家如哥倫比亞化學(Columbian Chemicals, Marrietta, GA， USA)和卡博特超微粉(Cabot SuperiorMicro-powders, Albuquerque, NM, USA)獲得。碳載體.卜.催化劑與碳上金屬的重量比典型為30-60%。
第二歩包括使用組合物制備漿料，所述組合物包括懸浮于溶解形式的聚合物基底(結構I和II)中的電催化劑、與磷酸共混的離了-傳導元件、聚磷酸、以及作為黏合劑的全氟磺酸類似物和PTFE(Dupont,USA)。另外加入基于碳酸鹽和碳酸氫鹽組合的致孔成分，加入量為5貫雖％至10重量％。在總催化劑負載量以鉑或鉬合金計為0.3-0.4 g/cr^的前提下，選擇各成分時成分間的比例允許10-30%的浮動。通過單獨或聯合使用壓延、絲網印刷或噴涂實現該漿料的應用。以上述方式實現催化劑在反應層的應用后，進行第三歩。第三步包括燒結和
干燥電極層。這一步驟中，電極經兩歩處理先在160°C干燥30分鐘，再在
150-350°C范圍燒結30分鐘至5小時。
蘑敏微嫌成嚴
制備膜電極組件需要使用模具將陽極、膜和陰極的夾層結構放入具有適宜布局的襯墊材料中，所述模具典型為聚酰亞胺和聚四氟乙烯(PTFE, Dupont， USA)的組合。隨后用液壓機熱壓，熱壓壓力為0.1-10巴，壓盤溫度為150-250°C，熱壓時間典型為10-60分鐘。所制備的膜電極組件厚度為75-250微米。如此提供所述膜電極組件的最終組件。
如背景技術所述，制作膜電極組件的先前路線包括(i)直接膜整合(catalyzation)， (ii)經涂布的電極基底的整合，(iii)需耍使膜屯極有效結合以實現質子的無縫隙傳輸，(iv)反應氣體(尤其是氧氣)的有效溶解度，(v)使用致孔劑實現屯極結構內的有效氣體傳輸。上述路線的具體目標為改善傳質并提高燃料電池在較商的功率密度水平持續操作的能力。
在先前技術背景下，下文將提及的我們的主張為我們所提lll的本申請中列舉的權利耍求對溶解的反應物、質子和電子的界面傳輸提供見有效的控制，同吋防止并最小化離子成分如磷酸或其改進型類似物在廣義氣代磺酸(perfluorinatedsulfonic acids, PFSA)類別作ffl下的溶解。
依據先前技術，首先，已經冇各種專利和科學論文描述水基聚合物電解質一—最明顯的如氟代磺酸型聚合物也解質——股的直接整合。該技術的目前階段，必須在保持再現性(批次vs.連續)和成本甜提下，調整先前成就連同當前路徑在這一層面的發展:iF.確轉化為人規模制造的能力。依據所使用的沉積方法，降低重金屬擔載量的途徑可歸為五大類(i)形成碳載電催化劑薄股，(ii)重金^(鉑和鉑合金)的脈沖電沉積，(iii)濺射沉積，(iv)脈沖激光沉積和(v)電子朿沉積。所有這些成就的首要目標是提供界面處的電荷轉移效率，值得注意的重點是，這些途徑中，部分提供更好的界面接觸以允許離子、電-了和溶解的反應物再反應區域的高效移動，其它則附加影響也催化劑表面的改性(如通過濺射、電沉積或其它沉積方法導致的改性)。
在使用傳統碳載電催化劑的'薄膜'途徑的五大類的第-大類中，已有多種變化被報導，這些變化包括(a)所謂的'貼花'途徑，其屮，在PTFE坯上流延形成電催化劑層，隨后將該電催化劑層貼到膜上(Wilson and Gottesfeld 1992; Ch叫Kimetal. 1998)。或者，將包含Nafior^溶液、水、甘油和電催化劑的'墨水'直接涂布于膜(Na+形式)上(Wilson and Gottesfeld 1992)。隨即干燥(真空，160。C)這些涂布催化劑的膜，并離子交換成KT形式(Wilson and Gottesfeld 1992)。這一途徑的改進也已被報導，所述改進包括溶劑和熱處理的變化(Qi and Kaufinan 2003; Xiongand Manthiram 2005)以及選擇具有不同微結構的碳載體(Uchid^ Fukuoka et al.1998)。也有其它關于'薄膜'途徑的變化的報導，如離子交聯聚^l共混物的變化(Figueroa 2005)、墨水配方的變化(Yamafiiku， Totsuka et al. 2004)、噴涂技術的變化(Mosdale, Wakizoe et al. 1994; Kumar and Parthasarathy 1998)、致孔劑的變化(邵志剛，衣i廉等，2000)和各種離子交換過程的變化(Tsumura, Hitomi et al. 2003)。這…-途徑的核心在于通過將反應區域進一歩柘展入遠離膜的電極結構中，從而提供用于Ftl荷轉移的更加立體的區域。大部分上述關于變化的報導都能根據需要提高離了、電子和溶解的反應物和產物在'反應層'屮的傳輸，因此提高電催化劑的利用率。這些使用鉑合金電催化劑的嘗試形成了當前階段PEM燃料電池技術的主體。這一途徑的局限性包括鍆粒徑(碳上把載量超過40%)的控制、大規模生產的沉積均勻性以及成本(由于包括多個復雜過程和/或歩驟)問題。
也有使用脈沖電沉積作為提離電催化劑利用率的另--方法的嘗試。Taylor等(Taylor, Anderson et al. 1992)第-次報導了脈沖電沉積怕鹽溶液的途徑，這-途徑通過碳載鉑鹽溶液在Nafior^薄膜中的擴散使得電極農而離子接觸區域和電—于接觸區域內的電沉積成為可能。最近，Taylor等關于這一方法的綜述中描述了催化金屬的各種脈沖屯沉積途徑(Taylor and Inman 2000)。總休來說，這一方法與上述'薄服'途徑相似，由于理論上電催化劑的沉積發生在離子通路和電子通路的最有效接觸區域，因此該方法^有較高的電催化劑利用率。盡資如此，這一方法的改進也有報導，如Antoine和Durand (Antoine and Durand 2001)以及P叩ov等(Popov 2004)的報導。脈沖運算法則和電池設計的發展使得以窄粒徑范鬧(2-4nm)實現氧還原的高效因子和質量活度成為可能。盡管這一方法具有-定吸引力，但該方法用于大規模制造的可量測性仍有疑慮。
將碳載金屬濺射沉積到氣體擴散介質上是另一個可選途徑。但在這一途徑中，界而反應區域處在電極與所述膜界面的更前面表面上。此例中，原始途徑為將濺射沉積層放在規則的、包含Pt/C的傳統氣休擴散電極頂h。這種途徑(Mukeijee,Srinivasanetal. 1993)通過移動界面反應區域緊鄰膜的部分展現性能的提升。最近， Hirano等(Hirano, Kim et al. 1997)報導在防濕的、非催化性氣體擴散電極上濺射沉 積鉑(Pt)薄層(相當于0.01 mgPt/cm2)，其結果與傳統商業化Pt/C (0.4 mgpt/cm,電極 相似。Later Cha和Lee (Cha and Lee 1999)使用其間點綴Nafioi^-碳-異丙醇墨水(總 擔載量相當于0.043 mgpt/cn。的多層鉑濺射層(層厚5 nm)途徑，所得到的性能與傳 統的0.4 mgpt/cn^商業化電極相當。Huag等(Haug 2002)研究了基底對濺射的電極 的影響。此外，O'Hare等所報導的關于濺射層厚度的研究表明層厚度為10 nm時 結果最好。再者，Witham等(W池am， Chun et al. 2000; Witham, Valdez et al. 2001) 在將濺射沉積應用于直接甲醇燃料電池(DMFC)時取得了重大進歩，與含有未負載 的PtRu催化劑的電極相比，Witham等將DMFC性能提高了數倍。電流密度為 260-380 mA/cm2時，催化劑利用率為2,300 mW/mg (With咖，Chun et al. 2000; Witham, Valdez et al. 2001)。濺射技術提供了廉價的直接沉積方法，主耍的缺點是 耐久性。在多數沉積層與基底間的粘結較差的例子'l'，在負載和溫度發生變化時， 沉積層的溶解和燒結^有較髙發生概率。
最近，有報導揭示了使用脈沖激光沉積的直接沉積替代方法(Cunningham, Irissou et al. 2003)。 PEMFC的擔載B:為0.017 mgPl/cm2時，可獲得優異性能，但這 只是關于陽極的，迄今為止尚未有陰極應用的報導。
然而，對于所有這些立接沉積的新方法，能否恰當控制將所述新方法用于大 規模制造屮的重現性仍有疑問。在這一點上，3M公司研發的方法to得注意，在該 方法屮，重金屬擔載量低的電極是大規模制造的(Debe， Pham et al. 1999; Debe, Poiriereta1.1999)。該方法中，恰當選擇溶劑和炭黑進行-系列真空沉積步驟，制 造含有重金屬的納米結構的碳纖維，再將所述碳纖維楨入離了交聯聚合物股的界 面中(Debe, Haugen et al. 1999; Debe, Larson et al. 1999)。
--種可選方法是使用離子朿技術，利fl]同時進行低能離子轟炸和(電子束)真空 沉積薄膜的益處來實現致密化、粘結和無缺陷沉積(robust deposition) (Hirvonen 2004)。最近，Hirvonen(Hirvonen 2004)從薄膜成長過程中離子/固體相互反應機制 和具體應用領域的各種規則兩個方而回顧總結了這一方法，所述具體應用領域包 括溫敏基底如聚合物上的摩擦學、抗腐蝕涂層、超導緩沖層和涂層。最近，也有 報導將這種途徑改進用來制備包括懸掛結構和屮空結構的3-D結構(Hoshino, Watanabe et al. 2003)。最近，還有關于用于髙電流離子朿的雙陽極離了源的報導(Kotov 2004)，該報導探討了將所述離子源用于大規模生產環境的益處。
在這一具體實施例中，我們描述一種方法，所述方法用于改善稀釋離子傳導 成分(如磷酸、聚磷酸和氟代磺酸類似物)的聚合物電解質界面處的催化劑利用率， 從而使得較高的功率密度(即0.5 V vs. RHE、 170-180°C和H"空氣條件下的功率 密度為400mW/cm勺成為可能。進一步的，與鉑擔載量為0.5-1.0 mg/cm2的該技術 當前階段相比，可通過較低的鉑擔載量(0.3-0.4mg/cm勺實現這一改善的功率密度， 因此提供更好的重量能量密度。這一具體實施例進一步提高在反應層(位于電極和 膜之間的含有催化劑的區域)中保持離子傳導元件(如磷酸、聚磷酸和氟代磺酸類似 物)的能力。在長期持續的功率密度和更好的負載及熱循環(特別是向聚合帶下的過 渡)耐受性方而來看，這一點尤其重要。
下列非限制性實施例示例性說明本發明。本文中提及的所有文獻均以全文納 入本文作為參考。
實施例1
室溫下將0.5g共聚物2溶解于15mL 二屮基乙酰胺中。用玻璃棉過濾該溶液， 將濾液傾入直徑為95mm的玻璃皿中。70°C下緩慢蒸發溶劑24小時，用水洗滌所 得膜，并于170。C真空下十燥48小時。100°C下將膜在85%(重量濃度)磷酸中浸 泡10小吋，使摻雜強度達到210重量％。
實施例2
室溫下將0.5g聚合物l溶解于10mL氯仿中，再將0.5g共聚物2也溶解于lOmL 氯仿中。混合二溶液，審溫下攪拌混合物3小時。用玻璃棉過濾溶液，并將濾液 傾入直徑為100mm的玻璃肌中。室溫下緩慢蒸發溶劑24小時，ffl水洗滌所得膠， 并于卯。C真空下十燥48小時。80°C下將膜在85%(重量濃度)磷酸中沒泡2小吋， 使摻雜強度達到240重量％。 '
實施例3
室溫'卜'將0.25g聚合物1溶解于5mL氯仿屮，再將0.75g共聚物2溶解于15mL 氯仿中。混合二溶液，室溫下攪拌混合物3小時。用玻璃棉過濾溶液，并將濾液 傾入直徑為100mm的玻璃mi中。室溫下緩慢蒸發溶劑24小時，用水洗滌所得膜， 并于卯。C真空下干燥48小時。100°C下將膜在85%(重量濃度)磷酸1|'浸泡2小時， 使摻雜強度達到250重量％。
'義施例4用TFE-30分散液(Dupont, USA)浸漬碳紙(Toray TGP H-120)進行初始防濕處 理。該步驟中，典型負載量為0.6-1.5mg/cm2。用由比例為60°/。:30%:10%的表面積 為250m2/gm的Ketjen黑(Engelhard, USA)、 TFE-30分散液(Dupont， USA)和碳酸銨 組成的漿料制備氣體擴散層。用壓延機充分攪拌的所述漿料在經防濕處理的碳紙 上壓延，得到厚度為50-100微米的層。空氣氛圍下將所得到的氣體擴散層在馬弗 爐中燒結，燒結條件為100-200°C下連續通風，燒結時間為10-15小時。
使用所選擇的獨立陽極和陰極電催化劑沉積反應層。制備這一歩驟所用的漿 料，所述漿料含有該電催化劑、黏合劑(美國杜邦的TFE-30分散液)、碳酸銨、以 及比例為1:1至1:5的溶解形式的聚合物電解質(結構I和結構II，獨立或組合形式) 與揮發和非揮發酸(如聚氟化磺酸(poly fluorinated sulfonic acid, PFSA)與磷酸的組 合)的共混物。使用涂布機械(Euclid涂布系統(Bay City, MI， USA)的凹版涂布機)經 上述相同過程在電極的氣體擴散層側壓延所述漿料，制作獨立的陽極和陰極。另 外，陰極所使用的反應投還含有5%寬量的碳酸銨以形成孔。
接殺，用上述實施例所述的具有結構I和結構II組合的酸慘雜的共混聚合物 服制備膜電極組件。使用裝填聚四氟乙煩(Teflon, D叩ont, USA)和聚酰亞胺襯鄰材 料的模具實現適當的壓縮，"密封入單體電池屮。所使用的熱壓條件為150-250°C、 10巴，熱壓時間為25分鐘。
用恒電勢器(Autolab PGSTAT-30)和電流放大器(IO A)共同作用，在5cm2單體 電池(Fuel Cell technologies, Albuquerque, NM, USA)中測試所制得的膠電極組件。 在170-200。C、 1.5巴、H2/空氣(2: 2化學劑量流)條件下進行極化測量。在0.5Vvs. RHE的位電勢下監視穩定狀態電流1,000小時以進行穩定性研究。
實施例5
上述組件未安裝入2x2 cr^單體電池前，在各溫度下測量電池到達穩定狀態 后的fll流-電池電壓曲線。在大氣壓力下供給千燥敏氣和氧氣。圖6(A)顯示 150-170。C下的I-V曲線。170。C下，電池電壓為500mV時可獲粉電流密度為630 mA/cm2。圖6(B)至圖6(D)顯示&/02和H乂空氣條件下的I-V曲線及CO對性能的 影響。
實施例6:穩定性測試
在5x5 cn^單體電池上進行共聚物2膜的初歩穩定性測試，測試條件為-500mV 恒定電壓，電池溫度為150°C，且使用大氣壓力的干燥氫氣和氧氣(圖7(A))。對MEA進行初始活化，實現650小時的480mA/cm2。直到穩定性測試完成后，沒有 觀察氘MEA的退化。圖7(B)描述熱循環測試，測試中成功的終止和啟動并不影響 初始的高性能。
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上文提及下列文獻。
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權利要求
1. 一種含有一種或多種芳香聚醚聚合物的聚合物材料，所述芳香聚醚聚合物含有1)一個或多個四甲基聯苯基團或2)一個或多個主鏈吡啶單元。
2. 如權利要求1所述的聚合物材料，其中所述聚合物含有一個或多個四甲基聯苯 基團。
3. 如權利要求1或2所述的聚合物材料，其中所述聚合物含有下述式(I)結構式d)其中，X各自獨立為化學鍵、仟選經取代的垸撐基、任選經取代的芳香基 團、雜原子鏈接(O、 S或NH)、羧基或砜；Y各自相同或不同，并為砜、羰基、或苯基氧化磷單元；以及 n為正整數。
4.如權利耍求1至3中任總一項所述的聚合物材料，其中所述聚合物含有下述式 (II)結構式(II)其中，X各自獨立為化學鍵、任選經取代的垸撐基、任選經取代的芳香基 團、雜原了-鏈接(O、 S或NH)、羧基或砜；Y各自相同或不同，并為砜、羰基、或苯基氧化磷單元；以及 n為正整數。
5.如權利耍求3或4所述的聚合物，其中烷撐基團具有1至10個碳原子，芳香 基團為5元或6元碳環芳基、芳環或雜芳環，任選由1晝4個取代基，例如氫、 鹵素原子、氨基、羥基、氰基或烷基如甲基或乙基所取代。
6. 如權利要求1至5任意一項所述的聚合物，含有一種或多種以嵌段聚合物、無 規聚合物、周期聚合物和/或交替聚合物形式存在的聚合物。
7. 如權利要求1至6任意一項所述的聚合物，含有兩種或兩種以上不同的聚合物。
8. 如權利要求4所述的聚合物，含有具有式(I)結構的第一聚合物和具有式(II)結構 的第二聚合物。
9. 如權利要求1至8任意 -項所述的聚合物,可通過親核性芳香取代反應而獲得。
10. 如權利要求9所述的聚合物，其中所述聚合物可通過含有--種或多種芳香性二 氟化物材料的反應而獲得。
11. 如權利要求1至IO任意一項所述的聚合物，其中所述聚合物中摻雜一種或多 種離子導體。
12. 如權利要求1 :辛:10任總一項所述的聚合物，其中所述聚合物中摻雜-種或多 利'酸。
13. 如權利要求12所述的聚合物，其中，所述一種或多種酸選自硫酸、磷酸、鹽 酸、硝酸、雜多酸、銻酸、銻磷酸或其組合。
14. 如權利要求12所述的聚合物，其中所述一種或多種酸包括磷酸。
15. 如權利要求1至14任意一項所述的聚合物，其中所述聚合物以股形式存在。
16. 如權利要求15所述的聚合物，其中使用AC肌抗測量的所述膜的室溫ipo傳導 率范圍為10_2S/cm。
17. 如權利耍求11至16任意一項所述的聚合物，其中所述聚合物中摻雜一種或多 種離子導體，摻雜量為大約100重量％或更高。
18. 如權利要求11至16任意一項所述的聚合物，其中所述聚合物中摻雜一種或多 種離子導體，摻雜量為大約150重量％或更髙。
19. 如權利要求11至16任意一項所述的聚合物，其中所述聚合物中摻雜一種或多 種離子導體，摻雜量為大約200重量％或更高。
20. 如權利要求11至16任意一項所述的聚合物，其中所述聚合物中摻雜一種或多 種離子導體，摻雜量為大約250重量％或300重量％或更高。
21. —種燃料電池膜組件，含有如權利要求1至20任意一項所述的聚合物。
22. —種燃料電池，含有如權利要求1至21任意一項所述的聚合物或組件。
23. 如權利要求21或22所述的組件或燃料電池，含有陽極-膜-陰極夾層式膜電極 組件。
24. 如權利盟求23所述的組件或燃料itl池，其屮所述夾層式結構中的W個電極均 含有獨立的各層，所述各層包括(i)基底尼，(ii)氣體擴散層和(iii)反應層。
25. —種組件或燃料電池，其中所述組件或燃料電池為氫燃料電池或燃料電池組 件。
全文摘要
本發明提供承載吡啶和四甲基聯苯部分的高溫聚合物電解質膜。優選能展現良好機械性質、較高的熱穩定性、較高的氧化穩定性和較高的強酸摻雜能力。還提供用于PEMFC型單體電池的MEA。
文檔編號H01M4/88GK101536224SQ200780041798
公開日2009年9月16日 申請日期2007年9月11日 優先權日2006年9月11日
發明者J·凱麗特斯, L·珀福堪納克斯, M·達勒土, N·古爾杜皮, N·特里安塔菲勒普勒斯, S·紐菲泰德, V·戴默德 申請人:艾德溫特技術公司