包括單片陶瓷發光轉換器的照明系統的制作方法

            文檔序號:6889479閱讀:216來源:國知局
            專利名稱:包括單片陶瓷發光轉換器的照明系統的制作方法
            技術領域
            本發明涉及包括輻射源和單片陶瓷發光轉換器的照明系統,該單片陶瓷發光轉換器包括能夠吸收由該輻射源發射的光的一部分的至少一種磷光體并發射波長與吸收光的波長不同的光。該輻射源優選為發
            光二極管.
            背景技術
            本領域中已知,借助包括磷光體的發光材料,通過轉換在電磁波譜的紫外到藍光范圍內發光的發光二極管的顏色來提供可見光、白色或彩色光照明.
            這種磷光體轉換的"白光"LED系統尤其基于雙色(BY)方法,即,混合黃色和藍色;這種情況下,輸出光的黃色次級分量可由黃色磷光體提供,且藍色分量可由磷光體提供或者由藍色LED的初級發光提供.
            白光照明系統或者可以基于三色(RGB)方法,也就是混合三種顏色,即紅、綠和藍;這種情況下,紅色和綠色分量可由磷光體提供,且藍色分量可由藍光LED的初級發光提供。
            由于發光二極管技術中的新發展已經提供了在近紫外到藍光范圍發光的非常高效的發光二極管,目前各種各樣的彩色和白光磷光體轉換發光二極管已經見諸市場,挑戰傳統的白熾燈和熒光燈照明.
            常規的熒光體轉換發光裝置通常利用如下設計其上具有藍光LED的半導體芯片被一層環氧樹脂覆蓋,該環氧樹脂包括一種或多種磷光體的磷光體顆粒(particle)粉末.
            在更新的方法中,半導體芯片被一層通過電泳沉積技術(EPD)沉積的一種或多種磷光體顆粒覆蓋.這種技術提供了比樹脂結合磷光體層薄的磷光體層。這允許更好的色度控制和改善的亮度.
            然而,包括磷光體顆粒粉末的現有技術照明系統的問題在于,由于其存在諸多缺陷而無法用于許多用途。
            首先,難以沉積厚度均勾的磷光體顆粒層.磷光體顆粒趁于團聚,且因此難以提供具有已知顆粒尺寸的顆粒的均勻磷光體層,由于顏色均勻性需要均勻的層厚度,顏色均勻性難以保證.
            其次,常規的磷光體顆粒轉變為磷光體層,該磷光體層將LED發射的大部分光背散射回光吸收性較強的芯片內,導致較低的光提取效率.
            WO2006/087660披露了 一種照明系統,其包括輻射源和單片陶瓷發光轉換器,該單片陶瓷發光轉換器包括能夠吸收由該輻射源發射的光的一部分的至少一種磷光體并發射波長與吸收光的波長不同的光;且其還包括一種或多種第二發光轉換器元件,其中該笫二發光轉換器元件或者為包括磷光體的涂層,或者其中該第二發光轉換器元件為包括第二砩光體的第二單片陶瓷發光轉換器.
            單片陶瓷發光轉換器可以是半透明或透明的.因此它們不妨礙光的透射且背散射最小.
            然而,WO2006/087660中披露的發光轉換器無論在裝置內布置于何處或如何布置,大部分第一磷光體顆粒更靠近LED芯片布置,并在第二磷光體顆粒之前接收來自LED芯片的入射光.因此,即使這些包括單片陶瓷發光轉換器的裝置在跨越其表面時也發生色溫的變化.
            因此,本發明的目的是提供一種具有改善的發射光顏色均勻性的磷光體轉換發光二極管.

            發明內容
            因此,本發明提供一種照明系統,其包括輻射源和含有復合發光材料的復合單片陶瓷發光轉換器,該復合發光材料包括至少一種笫一磷光體和至少一種笫二褲光體,該至少一種第二磷光體能夠吸收由該輻射源發射的光的一部分并發射波長與吸收的光的波長不同的光.
            本發明的照明系統將發射光,該光是由輻射源發射的光和由包括多種磷光體的復合單片陶瓷發光轉換器發射的光的全面混合.因此,發射的光僅具有人眼察覺不到的顏色的變化,并在強度方面僅具有小的漸變,
            根據本發明的特別優選的實施例,輻射源為發光二極管.這種照明系統已知為磷光體轉換發光二極管(pcLED),該復合單片陶資發光轉換器因此極大地簡化了各種幾何形狀的磷光體轉換發光二極管的制造。與常規粉末磷光體解決方案相比,本發明還顯示出如下優點更高的封裝效率、更高的亮度、拾放組裝以及改善的pcLED色點控制。根據本發明的一個變型例,該復合發光材料為顆粒-顆粒復合物.包括顆粒-顆粒復合物的該復合單片陶瓷發光轉換器可以形成為多種
            磷光體材料在空間上均分分布的緊湊一體元件.由于磷光體轉換發光二極管(pcLED)的白點和顯色對裝置內磷光體晶粒的空間分布非常敏感,色度控制顯著改善.因此,這種pcLED的廢品率非常低,因為磷光體的恰當混合易于控制.
            根據本發明另一變型例,該復合發光材料為堆疊多層復合物,該復合物包括重復的至少第一和笫二成份層.對于不同磷光體材料的聯合陶瓷加工不可行的情形,堆疊多層復合物為顆粒-顆粒復合物的有用備選,
            本發明的特別優選實施例涉及一種復合單片陶瓷發光轉換器,其中第一陶瓷晶粒由綠光磷光體材料形成,第二陶瓷晶粒由紅光鱗光體材料形成.如果第一磷光體是通式為AeSi2N202:Eu的綠光銪(II)摻雜堿土金屬氣代次氮基硅酸鹽磷光體且第二磷光體是通式為Ae2Si5N8:Eu的紅光銪(II)摻雜堿土金屬次氮基硅酸鹽磷光體,則該實施例尤為有用,因為存在一種披露的制造這種陶瓷發光轉換器的簡易方法.與藍光二極管相結合,所發射的光將是白光.
            另一有用備選涉及一種復合單片陶瓷發光轉換器,其中第一磷光體為黃光磷光體且笫二磷光體為藍光磷光體.與紫外二極管相結合,所發射的光也將是白光。
            本發明還涉及一種含有復合發光材料的復合單片陶瓷發光轉換器,該復合發光材料包括至少一種第 一磷光體和至少一種第二磷光體,該至少一種第二磷光體能夠吸收由輻射源發射的光的一部分并發射波長與吸收的光的波長不同的光.該復合單片陶瓷發光轉換器消除了離
            散布置每一種磷光體材料的要求,且提供了大為增強的光混合特性.該復合單片陶瓷發光轉換器容易加工至均勻厚度,因此整個表面上的
            顏色轉換效果相同,提供了比現有技術裝置更為均勻的復合光.
            如專家所知,LED制造受光學變化性和不精確工藝控制之擾.LED制造商目前這樣應對工藝變化性,即,例如通過任意數目的測量光學輸出屬性(諸如波長和/或發光強度)來"分揀,,(binning) LED管芯,且隨后例如通過任意數目的測量光學輸出屬性(諸如CIE x和y色坐 標、關聯的色溫(CCT)和/或輻射通量)來再次分揀最終的磷光體轉 換LED,
            本發明的優點為,復合單片陶瓷發光轉換器可以根據其光轉換屬 性而分別分揀,即,分組和存儲.通過基于其光轉換屬性來分組和存 儲CLC,磷光體轉換LED的制造可以大幅簡化,因為可以容易地找到 具有期望的光轉換屬性的發光轉換元件并將其匹配到LED管芯以產生 期望的結果。
            根據本發明的另一方面,提供一種含有復合發光材料的復合單片 陶瓷發光轉換器的制造方法,該復合發光材料包括至少一種第一磷光 體和至少一種第二磷光體,該至少一種第二磷光體能夠吸收由輻射源 發射的光的一部分并發射波長與吸收的光的波長不同的光,該制造方 法通過以下步驟實現(i)通過混合第一磷光體材料的前驅物與第二材 料來制備粉末混合物,該第二材料選自第二磷光體材料和該第二磷光 體材料的前驅物,(ii)壓緊和成形該粉末混合物為預成型件,以及(iii) 共燒結該預成型件混合物.
            預成型件陶瓷元件的共燒結工藝提供了燒結過程中的改進的尺度 控制并降低了工藝成本。
            在本發明方法的一個有用變型例中,前驅物材料為生(未燒結的) 陶資磷光體粉末,通過該方法,按照笫一和第二磷光體之間的化學反 應保證受到抑制的方式,笫一和第二磷光體材料組合并固化以形成固 體復合材料.
            根據本發明方法的該變型例的特別優選實施例,第一磷光體是通 式為AeSi2N202:Eu的綠光銪(II)摻雜堿土金屬氣代次氮基硅酸鹽磷光 體,且第二磷光體是通式為Ae2Si5N8:Eu的紅光銪(II)摻雜堿土金屬次 氮基硅酸鹽磷光體,其中第一磷光體的前驅物和笫二磷光體的前驅物 包括堿土金屬和銪的混合氣化物AeO:Eu以及氮化硅Si3N4.
            這些及其它目的、特征和優點將通過下述發明詳述

            以 及所附權利要求及附圖而顯見。

            圖1示出交流白色LED燈的示意性側視圖,其包括置于由發光二極管倒裝芯片結構發射的光的路徑內的本發明復合陶瓷發光轉換器.
            圖2示出根據具體實施例的陶瓷發光轉換器的發射光謙,
            具體實施例方式
            本發明側重于包括初級輻射源的任何配置的照明系統中的包括發 光材料的復合單片陶瓷發光轉換器(CLC ),該發光材料包括多種磷光 體,至少一種笫一磷光體和至少一種笫二磷光體.此處使用的措辭"輻 射"涵蓋電磁波譜的紫外、紅外和可見光區域內的輻射.
            一般而言,陶瓷發光轉換器是在受到高能電磁光子激勵時發射可 見或近可見光譜內的電磁輻射的陶瓷.
            單片陶瓷發光轉換器是由其典型微結構來表征的陶瓷體.單片陶 覺發光轉換器的微結構為多晶,即,隱晶、微晶或納米晶的晶粒的無 規則團聚物.在生產期間,晶粒生長,從而變得緊密接觸并共享晶粒 邊界.宏觀上,單片陶瓷看上去是各向同性的,然而通過SEM(掃描 電子顯微鏡)可以容易地檢測到多晶微結構.
            由于其單片多晶微結構,單片陶瓷發光轉換器是透明的,或者至
            少具有高的透光性而具有低的光吸收.
            本發明的單片陶瓷發光轉換器包括復合布置中的至少一種第一磷 光體和至少一種笫二磷光體(或者第三磷光體或笫四磷光體),每種磷 光體有著各自的發光特性.
            本發明可使用各種磷光體材料來工作.磷光體材料通常在成份上 是無機的,優選地具有電磁波譜的藍色到近紫外范圍的激勵波長(300 至475nm)以及可見光波長范圍的發射波長.配制形成多種磷光體材 料的復合物,例如紅光和綠光磷光體或者藍光和黃光磷光體的混合物, 以實現觀察者感受到的期望的顏色平衡.對于具有更高顯色指數的磷 光體復合物而言,具有更寬發射帶的磷光體材料是有用的,將約300 至475nm范圍內的光轉換成可見光范閨內更長波長的光的這些褲光體 在本領域中是公知的.
            對于復合陶瓷發光轉換器的制備而言,尤為重要的一方面是按照 下述方式使多種磷光體材料組合并固結以形成復合材料,即,確保了 固體單片復合物的微結構由維持各自發光屬性的磷光體晶粒(grain)
            來表征,為了實現這一點,各組成材料必需基本上不相互反應從而保持其 不同的結晶相,因為任何相互反應將顯著弱化所期望的發光屬性.
            在包括復合物布置中的多種磷光體的復合單片陶瓷發光轉換器的 制造方法的第一變型例中,復合發光材料的成份設置成顆粒_顆粒復 合物布置.
            這種顆粒-顆粒復合物通過兩種方法制備.每種方法需要(i)制 備第一磷光體材料的前驅物與第二材料的粉末混合物,該笫二材料選 自第二磷光體材料和該笫二磷光體材料的前驅物,(ii)粉末壓緊和成 形該混合物為預成型件,以及(iii)共燒結該預成型件混合物.
            顯見地,第一和笫二磷光體材料的相對量可經選擇以實現復合物 的最終屬性,且可以視期望應用而廣泛地變化.
            在第一方法中,該顆粒-顆粒復合物通過將第一磷光體的至少一 種前驅物材料的顆粒與笫二磷光體材料混合制造.
            在該第一方法的一個實施例中,第一磷光體材料的前驅物作為"生
            (green )"陶瓷材料被提供.此上下文中的"生"是指煅燒的(fired )但 是未燒結的(sintered)陶瓷材料.
            "生"陶瓷材料密度小于理論密度,通常小于理論密度的65%.其 通常還具有0.1至10pm范圍內的顆粒尺寸.
            第一磷光體材料的"生"前驅物材料與預燒結的粗顆粒尺寸(顆粒 尺寸約1.0至50微米)的第二磷光體材料組合。與第二磷光體相比, 笫一砩光體材料優選地是具有較低燒結溫度的材料.這些磷光體的單 獨燒結助于保持相組分分離,因此減少組分之間相互反應的可能性.
            兩種材料使用標準球磨技術來混合,不過也可以使用本領域已知 的其它方法而得到合適的結果.
            一旦充分混合,該混合物成形為預成型件.該固體復合預成型件 應呈現足夠的強度和韌度以耐受破碎和斷裂,并且允許預成形,
            該預成型件隨后在適用于第一磷光體材料燒結的溫度和氣氛的燒 結條件下燒結。燒結處理實施期望的時間量以使陶瓷致密到大致其理 論密度,從而形成透明材料.這些參數確保最小孔隙度和最大密度且 組分磷光體材料之間無相互反應.
            尤其優選的是熱等靜壓處理,或者是冷等靜壓處理及隨后的燒結. 也可以應用冷等靜壓壓制和燒結及隨后的熱等靜壓壓制的組合.為了控制晶粒生長并除去剩余孔隙,需要對致密化工藝進行仔細 監督.
            通過在高溫加熱第一摻雜粉末磷光體和第二摻雜粉末磷光體,直 到顆粒的表面開始在顆粒接觸點處形成強鍵合或頸部,形成復合單片 陶瓷發光轉換器.在燒結期間,部分連接的顆粒形成剛性團聚物,其 通過頸部生長而進一步減少其孔隙度,晶粒邊界形成并移動,使得某 些晶粒生長,而其它晶粒不生長.這個階段在孔隙溝道連接(開放孔 隙)時持續,直到孔隙被隔離(閉合孔隙)為止.在最后的燒結階段, 孔隙閉合且沿著晶粒邊界緩慢消除,直至實現完全致密化.
            磷光體材料的成形和燒結處理形成復合單片陶瓷體,該復合單片 陶瓷體通過當前陶瓷工藝可以容易地鋸切和加工.優選地,該復合單 片陶瓷發光轉換器被拋光以得到平滑表面并防止由表面粗糙所致的漫 散射,
            與現有技術相比,使用本發明的具有顆粒-顆粒復合物的單片陶 瓷發光轉換器獲得了特別有益的效果,其中粗晶粒紅光磷光體的顆粒 的表面覆蓋有綠光磷光體的細晶粒顆粒層.在該發光復合材料中,光 混合尤為改善.
            根據該具體實施例,該復合陶瓷發光轉換器具有大致上由70至卯 重量百分比的綠光SrSi202N2:Eu作為笫一磷光體材料和10至30重量 百分比的紅光(Ba,Sr)2SisNs:Eu作為第二磷光體材料組成的成份.
            第一綠光磷光體材料SrSi202N2:Eu的前驅物材料的制備開始于二 價金屬鍶和銪的混合氧化物SrO:Eu的制備.
            為了制備二價金屬的混合氧化物SrO:Eu,堿土金屬和銪(III)的高 純度的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽通過攪拌而溶解于25至30 毫升的去離子水中.銪(III)的期望濃度介于約l至6摩爾百分比之間.
            攪拌這些溶液同時在扁平烤盤上加熱這些溶液直到水蒸發,視組 成而定,形成白色或黃色骨料.
            固體在120°C干燥一整夜(12小時),得到的固體被精細研磨并置 于高純度氧化鋁坩堝內.坩堝被栽入含有木炭(charcoal)的盆內且隨 后栽入管式爐內,接著用流動的氮氣/氫氣吹掃幾個小時.爐參數為以 10。C/min增加到1100。C,隨后在U00。C保持4小時,接著爐關閉并 允許冷卻到室溫。二價混合金屬氣化物隨后按照預定比例與氮化硅Si3N4、氣化硅 Si02且最終與熔接刑混合.
            混合物置于高純度氧化鋁坩堝內.坩堝被栽入含有木炭的盆內,隨 后栽入管式爐內并用流動的氮氣/氫氣吹掃幾個小時.爐參數為以 10。C/min增加到1200。C,隨后在1200。C保持4小時,接著爐緩慢冷 卻到室溫。
            在1300。C進行第二退火步驟之前,樣品再一次精細研磨,以制備 用于綠光SrSi202N2:Eu的"生"的未燒結的超精細前驅物材料.
            粗晶粒的預燒結的紅光第二粉末材料(Ba,Sr)2SisNs :Eu的制備也 是開始于二價金屬混合氧化物(Sr,Ba)O:Eu的制備.
            二價金屬氧化物(Sr,Ba)O:Eu按照預定比例與氮化硅Si3N4和碳混 合,混合物置于高純度碳化硅坩堝內.坩堝被栽入含有木炭的盆內,隨 后栽入管式爐內并用流動的氮氣/氫氣吹掃幾個小時.爐參數為以 10。C/min增加到1450°C,隨后在1450。C保持4小時,接著爐緩慢冷 卻到室溫,在1500。C進行笫二退火步驟之前,樣品再一次精細研磨. 燒結的粗晶粒陶瓷粉末(Ba,Sr)2SisNs:Eu平均顆粒尺寸為2至8jun.
            為了制備該復合單片CLC,第一磷光體材料的超精細亞微米前驅 物材料和粗晶粒的燒結的第二磷光體材料通過濕磨來混合.
            粉末混合物隨后在約100。C晾干.混合物單軸地壓制成陶瓷盤 (disk),且隨后通過冷等靜壓壓制(3.2kbar)進一步壓緊.預成型件 體在H2/N2 ( 5/95 )氣氛中在1550。C燒結2至12小時,
            通常,燒結是在還原氣氛中進行,氮氣氣氛、氮氣-氫氣氣氛、 氨氣氣氛、以及諸如氬氣的惰性氣體氣氛可作為還原氣氛的示例.
            在冷卻到室溫之后,得到的復合單片陶瓷被鋸切成盤.這些盤被 研磨和拋光以得到在陶瓷基體中包括綠光SrSi202N2:Eu磷光體晶粒和 紅光(Ba,Sr)2SisNs :Eu磷光體晶粒的最終半透明的復合單片陶瓷發光 轉換器.該半透明的復合單片陶瓷發光轉換器還可包括由 (Ba,Sr,Eu)Si7N1()材料形成的少量陶瓷晶粒,這些陶瓷晶粒不會負面影 響復合材料的發光屬性。
            該具體實施例的CLC微結構的特征為,在1000:1的放大倍數下, 晶粒的統計學粒狀結構形成晶粒邊界網絡.陶瓷呈現的密度為理論密 度的至少97%,通過在氮氣氣氛(溫度范圍為1500-1780。C,壓力范圍為2000至30000 PSI (138至2.070 bar))內對陶資進行后退火以除去剩 余的孔隙,可以進一步提高樣品的密度.
            利用上述加工方法,磷光體材料能夠保持其發光屬性.該結果是 非常意想不到的,因為共燒結材料以形成復合物時預期會出現相應屬 性的某種降低.然而,未出現發光屬性的顯著損失.
            在包括顆粒 一顆粒復合物的復合單片陶瓷發光轉換器的第二制造 方法中,第一磷光體的前驅物材料和第二磷光體的前驅物材料相混合 以供進一步加工.
            在第一和第二磷光體屬于相關化學成份且第一和笫二磷光體的前 驅物可以一起反應的情形,用于制備本發明的復合陶瓷發光轉換器的 該第二方法是有用的.
            作為示例,在上述第一實施例的堿土金屬次氮基硅酸鹽主基體內 包括銪(II)的紅色磷光體以及在緊密關聯的堿土金屬氣代次氮基硅酸 鹽主基體內包括銪(II)的綠色磷光體可以按照下式通過使氮化硅與氣 化鍶和/或選自鎂、鈣、鍶和鋇的氣化物的另一堿土金屬氧化物一起反 應來制備
            4 AeO:Eu + 3 Si3N4 — Ae2SisN8:Eu + 2 AeSi202N2:Eu
            用于這種復合物的開始粉末可以通過按照恰當量形成兩種磷光體 的前驅物成分的混合物來制得.恰當量是指相對濃度,其形成包括期 望相對比例的陽離子的最終透明體.
            對于SrSi202N2:Eu/ Sr2Si5N8:Eu復合物的一步合成,SrO:Eu(2%) 與Si3N4在干燥氣氛內按照SrO:Eu : Si3N4 - 1.5 : 1的摩爾比混合,并 在1550。C在H2/N2 (5/95)氣流中煅燒4小時.得到的粉末隨后在涂布有 氮化硼的石墨模具內,在100Mpa和1550。C在真空內熱壓制2小時. 在熱壓制之后,陶梵在氮氣中在1200至1400。C的溫度后退火.
            這種條件下的燒結處理致使固體前驅物相之間的反應,以形成復 合布置中兩種不同磷光體Sr2Si5N8:Eu和SrSi20 2N 2:Eu的結晶團聚物,
            除了所述顆粒-顆粒復合物之外,發光材料的成份也可以形成多 層布置的層疊復合物.
            在層疊復合物中,第一層包括第一磷光體材料的磷光體顆粒,第 二層包括第二磷光體材料的磷光體顆粒.
            使用刮刀技術的帶式澆注廣泛用于陶瓷層疊多層復合物的生產.在該工藝中,由溶劑、結合劑和塑化刑組成的液體系統內的陶資磷光 體粉末懸浮液澆注到移動的載體表面上.當栽體表面沿著支持臺行進 時,漿料經過刀片的刃部下方,該刀片將漿料刮成受控厚度和寬度的 層。當溶劑蒸發時,陶瓷顆粒聚并為較致密的撓性膜,該撓性膜可以 從栽體表面剝離形成連續片,所述片按尺寸切割,備選地按照恰當順 序與第二材料的片堆疊,并層疊以形成固體復合疊層.該疊層被煅燒 以分解和除去有機結合劑并燒結磷光體顆粒,由此形成致密的復合單
            片CLC。
            除了其結構均勻性和完整性之外,本發明的層疊多層復合物提供
            了在非常寬的允許值范圍內嚴格可控的物理屬性.因此,最終產物的 屬性簡單地依賴于被選擇并入其中的箔的成份、厚度和屬性.
            在本發明特定實施例中,對燒結的復合單片CLC進行后成形是有 用的,這可以利用陶瓷材料公知的慣用工藝來完成,例如,使復合單 片CLC的頂面變得粗糙,這對于散射經轉換的光以提高光的外耦合是 有用的,特別例如當CLC具有高的折射率時.
            根據本發明笫二方面,提供了一種照明系統,其包括輻射源和含 有復合發光材料的復合單片陶瓷發光轉換器,該復合發光材料包括至 少一種笫一磷光體和至少一種第二磷光體,該至少一種第二磷光體能 夠吸收由該輻射源發射的光的一部分并發射波長與吸收的光的波長不 同的光。
            輻射源優選地包括半導體光輻射發射器以及響應于電激勵而發射 光輻射的其它裝置,半導體光輻射發射器包括發光二極管LED芯片、 發光聚合物(LEP )、激光二極管(LD )、有機發光裝置(OLED )、聚 合物發光裝置(PLED)等.此外,例如,在諸如汞低壓和高壓放電燈、 疏放電燈以及基于分子輻射體的放電燈之類的放電燈和熒光燈中以及 X射線管中發現的輻射發射源,也可以被預期用于本發明的發光轉換 器的輻射源.
            在本發明的優選實施例中,該輻射源為發光二極管.
            在本發明中,可以預期包括發光二極管或者發光二極管陣列以及 含有多種磷光體的復合單片陶瓷發光轉換器的照明系統的任意配置, 從而在如上所述被發射初級紫外光或藍光的LED照射時獲得特定顏色 或白色的光.可用于將復合單片陶瓷發光轉換器輛合到發光二極管或者發光二
            極管陣列的可能配置包括外延長成的裝置(epitaxy-up device)以及倒 裝芯片裝置.
            現在將描述包括輻射源和復合單片陶瓷發光轉換器的這種照明系 統的一個實施例的詳細構造.
            圖1示意性說明包括復合單片陶瓷發光轉換器2的固態照明系統1 的具體結構,其中LED管芯4按照倒裝芯片配置封裝在基板6上,兩 個電極5接觸各自引線而不使用結合引線.LED管芯倒置地倒裝并結 合到導熱基板上.該單片陶瓷發光轉換器配置成盤,其布置成使得從 發光二極管發射的大部分的光以近似垂直于盤表面的角度進入該盤. 為此,反射器3設置在發光二極管周圍,從而沿著朝向盤的方向反射 從該發光二極管發射的光.
            盡管圖1示出具體LED結構,但本發明不依賴于LED管芯的任 何具體結構.例如,LED管芯內基板和半導體層的數目以及有源區的 詳細結構可以改變.另外,LED管芯在圖1中示為具有"倒裝芯片"類 型的架構,即,電極5置于LED管芯1的同一側上.然而,諸如電極 5位于管芯對立側上的其它類型LED管芯架構可以與本發明一起使用.
            例如,通過將諸如環氣樹脂、硅酮等高溫光學透明樹脂材料的透 明結合層7置于發光轉換器和LED管芯之間,發光轉換器可固定到 LED管芯2.在固化時,結合層7將發光轉換器固持到LED管芯.
            或者,當將復合單片陶瓷發光轉換器直接結合到LED管芯時,低 軟化點的玻璃是有用的.通過將LED管芯和復合單片CLC的溫度提 升至高于玻璃的軟化點并應用壓力將材料壓制在一起,可以結合這些 材料.
            在工作時,電力供給到管芯以激勵管芯.管芯在被激勵時發射初 級光,例如藍光.所發射初級光的一部分被陶瓷發光轉換器完全或部 分吸收。陶瓷發光轉換器隨后響應于初級光的吸收而發射次級光,即 具有更長峰值波長的轉換光.所發射初級光的剩余未被吸收部分連同 次級光傳輸通過該陶瓷發光轉換器.
            反射器沿著一總體方向引導作為輸出光的未吸收的初級光以及該 次級光,因此,輸出光是由從管芯發射的初級光和從熒光層發射的次 級光組成的復合光.本發明照明系統的輸出光的色溫或色點將根據次級光相對于初級 光的光謙分布和強度而變化.
            首先,通過恰當選擇發光二極管,可以改變初級光的色溫或色點,
            其次,通過恰當選擇該復合單片陶瓷發光轉換器中的砩光體組成, 可以改變次級光的色溫或色點.
            此外,可以配置該復合物中的厚度和相對磷光體含量,以轉換期
            望百分比的入射在該復合單片CLC上的初級光,
            取決于發光二極管以及磷光體的光發射波長,可以提供由兩種(多 種)磷光體的色點以及發光元件的色點形成的色三角形(多邊形)內 的色度困中任意點的光發射,
            根據本發明一個方面,照明系統的輸出光可具有使其看上去為 "白"光的光謙分布.
            措辭"白光,,是指這樣的光,該光刺激人眼中的紅、綠和藍傳感器 以形成普通觀察者將其視為"白色"的外觀.這種光可以偏向紅色(通 常稱為暖白光)或者偏向藍色(通常稱為冷白光).這種光可具有高達 100的顯色指數.尤為優選的是色度位于色度圖內的黑體線上的白色范 圍光.
            在本發明的白光照明系統的第一實施例中,通過選擇發光材料, 使得由藍光二極管發射的藍光輻射被轉換到互補的紅色和綠色波長范 圍以形成暖白光,可以有利地制作該裝置.
            在該實施例中,二極管選自藍光二極管或者紫光二極管,第一類 型的磷光體顆粒在受到來自該二極管的光激勵時能夠發射紅光,且第 二類型的磷光體顆粒在受到來自該二極管的光激勵時能夠發射綠光. 在該實施例中,因為(a)由該二極管發射的經過磷光體層的(未被吸 收的)光、(b)由于磷光體吸收的該二極管發射的光的下變頻形成的 紅光以及(c)由于鱗光體吸收的該二極管發射的光的下變頻形成的綠 光,發光裝置因此發射具有多種波長分量的光.結果為,該發光裝置 發射白光.
            在本發明的優選實施例中,綠光和紅光通過該復合單片陶瓷發光 轉換器的磷光體材料產生,該復合單片陶瓷發光轉換器包括通式為 Ae2SisN8:Eu的紅光(590至650nm)磷光體和通式為AeSi2N202:Eu的 綠光(500至560nm)磷光體,其中Ae為選自鈣、鋇和鍶的至少一種堿土金屬.
            使用發射最大值位于380至480nm的藍色LED,得到尤為良好的 結果.具體考慮銪(II)激勵磷光體的激發光譜,發現最優值在445至 468nm,
            通過將尺寸為1.0x1.0x0.1 mm的本發明的拋光復合單片陶資發光 轉換器安裝于在458nm發光的1W的(Al,In,Ga)N LED芯片上,可以 尤為優選地實現本發明的白光照明系統.
            圖2示出了具有包括Sr2Si5N8:Eu和Sr2Si2N202:Eu的復合單片陶 瓷發光轉換器的pcLED結合最大發射位于460nm的藍光LED的發射 光譜.關聯的色溫CCT測量值為4200K,顯色指數測量值為Ra - 80-92 (R9 < 60)。
            關聯的色點的坐標為x = 0.377且y = 0.392,
            當與由包括YAG:Ce的現有技術照明系統產生的白色輸出光的光 譜分布相比時,光諉分布的表觀差異為位于可見光謙的紅光區域內的 峰值波長的偏移.因此,與現有技術產生的輸出光相比,由該照明系 統產生的白色輸出光具有顯著的紅色附加量.
            在另 一實施例中,礴光體成份包括三種不同類型的磷光體顆粒(第 一類型的磷光體顆粒、第二類型的磷光體顆粒和第三類型的磷光體顆 粒X在一個實施例中,.二極管為紫外二極管,第一類型的磷光體顆粒 在受激勵時能夠發射紅光,第二類型的磷光體顆粒在受激勵時能夠發 射綠光,第三類型的磷光體顆粒在受激勵時能夠發射藍光.在這種實 施例中,因為(a)經過陶瓷發光轉換器的(未被吸收的)紫外光、(b) 由于磷光體吸收的光的下變頻形成的紅光、(c)由于磷光體吸收的光 的下變頻形成的綠光以及(d)由于磷光體吸收的光的下變頻形成的藍 光,發光裝置因此發射具有多個波長分量的光.結果為,該發光裝置 發射白光。
            在白光裝置的又一實施例中,該裝置包括紫外二極管以及含有兩 種不同類型的磷光體顆粒(第一類型的磷光體顆粒和第二類型的磷光 體顆粒)的磷光體成份。在一個這種實施例中,第一類型的礴光體顆 粒在受激勵時能夠發射黃光,且笫二類型的鱗光體顆粒在受激勵時能 夠發射藍光。在這種實施例中,因為(a)經過發光轉換器的(未被吸 收的)紫外光、(b)由于磷光體吸收的光的下變頻形成的黃光以及(c)由于磷光體吸收的光的下變頻形成的藍光,發光裝置因此發射具有多 個波長分量的光。結果為,該發光裝置發射白光.
            根據本發明的備選實施例,提供了一種照明系統,其發射具有光 譜分布的輸出光從而看上去是有色的,例如"黃到紅",
            除了上述具體實施例的磷光體之外,適用于該磷光體成份的典型
            磷光體顆粒包括選自下述的材料用于發射紅光的SrS:Eu2+、CaS:Eu2+、 CaS:Eu2+,Mn2+、 (Zn,Cd)S:Ag+、 Mg4Ge055F:Mn4+、 Y202S:Eu2+、 ZnS:Mn2+、 CaAlSiN3:Eu,以及如此處所述受激勵時發射光譜在可見光 譜的紅光區域內的其他磷光體材料.對于發射綠光,也適用于該磷光 體成份的典型磷光體顆粒包括選自下述的材料(Ba,Sr)2Si04:Eu2+、 SrGa2S4:Eu2+、 ZnS:Cu, Al以及如此處所述受激勵時發射光謙在可見光 鐠的綠光區域內的其它磷光體材料.在特定實施例中,除了紅光和綠 光磷光體之外,磷光體成份中還可包括藍光磷光體顆粒;合適的藍光 磷光體顆粒可包括例如BaMg2Al16027:Eu2+, Mg或者如此處所述受激 勵時發射光詳在可見光譜的藍光區域內的其它磷光體材料.在另一實 施例中,磷光體成份包括一種類型的磷光體顆粒,其選擇為在激勵時 產生黃光。對于黃光發射,適用于該磷光體成份的典型磷光體顆粒包 括選自下述的材料(Y,Gd)3 Al5012:Ce,Pr以及如此處所述受激勵時發 射光譜在可見光諳的黃光區域內的其它磷光體材料.
            盡管出于說明目的,結合具體實施例闡述了本發明,但本發明不 限于此.可以進行各種調適和變型而不背離本發明的范圍.例如,該 復合發光轉換器可以從所列磷光體以外的磷光體材料來制造.任何常 規磷光體材料可用來替代這些磷光體.因此,所附權利要求的精神和 范圍不應限于前述說明書.
            權利要求
            1. 一種照明系統,包括輻射源和含有復合發光材料的復合單片陶瓷發光轉換器,該復合發光材料包括至少一種第一磷光體和至少一種第二磷光體,該至少一種第二磷光體能夠吸收由該輻射源發射的光的一部分并發射波長與吸收的光的波長不同的光。
            2. 根據權利要求l的照明系統,其中該輻射源為發光二極管。
            3. 根據權利要求l的照明系統,其中該復合發光材料為顆粒-顆粒復合物。
            4. 根據權利要求l的照明系統,其中該復合發光材料為堆疊多層復合物.
            5. 根據權利要求l的照明系統,其中該第一磷光體為綠光罅光體,該第二磷光體為紅光磷光體.
            6. 根據權利要求5的照明系統,其中該綠光磷光體是通式為AeSi2N202:Eu的銪(II)摻雜堿土金屬氣代次氮基硅酸鹽磷光體,該紅光磷光體是通式為Ae2SisN8:Eu的銪(II)摻雜堿土金屬次氮基硅酸鹽磷光體.
            7. 根據權利要求l的照明系統,其中該第一磷光體為黃光磷光體,該笫二砩光體為藍光磷光體.
            8. —種含有復合發光材料的復合單片陶瓷發光轉換器,該復合發光材料包括至少一種第一磷光體和至少一種笫二磷光體,該至少一種笫二磷光體能夠吸收由輻射源發射的光的一部分并發射波長與吸收的光的波長不同的光.
            9. 一種含有復合發光材料的復合單片陶瓷發光轉換器的制造方法,該復合發光材料包括至少一種第 一磷光體和至少一種第二磷光體,該至少一種第二磷光體能夠吸收由輻射源發射的光的一部分并發射波長與吸收的光的波長不同的光,該制造方法通過以下步驟實現(i)混合第一磷光體材料的前驅物與第二材料,制備粉末混合物,該第二材料選自第二磷光體材料和該第二礴光體材料的前驅物,(ii)壓緊和成形該粉末混合物為預成型件,以及(iii)共燒結該預成型件混合物.
            10. 根據權利要求9的方法,其中該前驅物材料為生(未燒結)陶瓷磷光體粉末.
            11.根據權利要求9的方法,其中該第一磷光體是通式為AeSi2N202:Eu的綠光銪(II)摻雜堿土金屬氧代次氮基硅酸鹽磷光體,該第二磷光體是通式為Ae2SisN8:Eu的紅光銪(II)摻雜堿土金屬次氮基硅酸鹽磷光體,其中該笫一磷光體的前驅物和該第二磷光體的前驅物包括堿土金屬和銪的混合氧化物AeO:Eu以及氮化硅Si3N4.
            全文摘要
            一種照明系統包括輻射源和含有復合發光材料的復合單片陶瓷發光轉換器,該復合發光材料包括至少一種第一磷光體和至少一種第二磷光體,該至少一種第二磷光體能夠吸收由該輻射源發射的光的一部分并發射波長與吸收的光的波長不同的光,該照明系統提供了發射的光混合的改善的光混合和色度控制。本發明還涉及一種復合單片陶瓷發光轉換器以及這種復合單片陶瓷發光轉換器的制造方法。
            文檔編號H01L33/50GK101536199SQ200780041740
            公開日2009年9月16日 申請日期2007年10月30日 優先權日2006年11月10日
            發明者A·G·范布拉姆, A·圖克斯, P·J·施米特, R·科皮克 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品