微切削加工的電解質(zhì)片材，使用該電解質(zhì)片材的燃料電池器件，以及用于制造燃料電池器...的制作方法

專利名稱：微切削加工的電解質(zhì)片材，使用該電解質(zhì)片材的燃料電池器件，以及用于制造燃料電池器 ...的制作方法
微切削加工的電解質(zhì)片材，使用該電解質(zhì)片材的燃料電池器件，以及用于
制造燃料電池器件的微切削加工法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明一般涉及陶瓷電解質(zhì)和使用該電解質(zhì)的燃料電池器件，并涉及
電解質(zhì)片材的激光微切削加工，以及電解質(zhì)負載的多電池(electrolyte supported multi-cell)固體氧化物燃料電池器件。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及通過對固體氧化物燃料電池電解質(zhì)片材進行激光加工形成 的制品，以及電解質(zhì)負載的氧化物固體燃料電池和燃料電池器件的制造。
結(jié)合有撓性陶瓷電解質(zhì)片材的固體氧化物燃料電池器件是已知的。在 這樣的燃料電池器件中，人們經(jīng)常將一個或多個電解質(zhì)片材負載在外殼之 內(nèi)、框架之上，或者-一對安裝組件之間，所述安裝組件可能是框架或總管。 所述電解質(zhì)片材可以采用多電池或者單獨電池的設(shè)計。
-種常規(guī)的方法使用由單獨電池設(shè)計組成的燃料電池器件，其中所述 燃料電池中最厚的部件是陽極層。該陽極層同時作為載體和催化劑，厚度 可以約為100-1000微米，經(jīng)常由鎳和用氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯的復(fù)合體形 成。該單獨電池還包括覆蓋所述陽極層的薄電解質(zhì)層，以及覆蓋所述電解質(zhì) 的陰極層。
在多電池設(shè)計中，例如在轉(zhuǎn)讓給康寧有限公司(Corning Inco卬orated)的 美國專利第6,623,881號中所揭示的設(shè)計中，所述燃料電池器件包括薄陶瓷 片(例如用氧化釔(￥203)摻雜的氧化鋯)形式的電解質(zhì)片材?；谘趸喌碾?解質(zhì)片材的厚度可以為20-30微米。通常，所述摻雜的氧化鋯電解質(zhì)片材 負載多個電池，每個電池由位于所述摻雜的氧化鋯片材的任意側(cè)的陽極層 和陰極層形成。所述預(yù)燒結(jié)的電解質(zhì)薄片可以負載單獨的陽極-陰極對，從 4而形成一個電池器件，或者在共同的電解質(zhì)基片上制造多個陽極和陰極以 及多個電池，經(jīng)由導(dǎo)電通孔連接器(通孔)通過電解質(zhì)片材的厚度將其互連起來。
為了避免電解質(zhì)片材發(fā)生斷裂，燃料電池器件的制造方法通常在電解 質(zhì)片材處于未燒制狀態(tài)的情況下用機械穿孔法穿出通孔，并用機械切削法 對器件邊緣進行切削。對未燒制的陶瓷電解質(zhì)片材進行機械穿孔的方法需 要預(yù)測特定電解質(zhì)批料在特定加熱爐條件下的燒結(jié)收縮。如果預(yù)測失誤， 穿出的通孔在燒結(jié)之后會不能對齊。在穿孔和切割之后，對電解質(zhì)進行燒 制，由于脫離和燒結(jié)工藝，所述電解質(zhì)通常會發(fā)生15-30%的線性收縮。較 大的電解質(zhì)片材在收縮數(shù)值方面需要更高的精確率，以保持器件制造所需 的容差，尤其是對于多電池器件。例如，當(dāng)燒結(jié)狀態(tài)下電解質(zhì)長度為50厘
米、通孔位置容差為+/- 200微米時，相當(dāng)于預(yù)期電解質(zhì)收縮優(yōu)于+/-0.05%。 對未燒制的電解質(zhì)的機械穿孔和切割對制造速度、特征尺寸、起皺和產(chǎn)生 的邊緣質(zhì)量帶來了限制。另外，對未燒制狀態(tài)的部件的機械加工需要精確 地預(yù)測部件收縮，以保持尺寸容差。要以所需的精確性進行這種預(yù)測是非 常困難的，必須犧牲實際的器件進行測試。
人們已知通常用激光對厚陶瓷進行激光微切削加工?？梢詫穸鹊扔?或大于250微米的大塊陶瓷片進行切割加工，但是不能用于對厚度小于50 微米的電解質(zhì)薄膜進行切割加工。當(dāng)通過機械方式對基于氧化鋯的燒結(jié)電 解質(zhì)薄(小于50微米)片材進行切割和/或鉆孔的時候，由于會形成裂紋，這 些薄片是很脆弱的。
在美國專利第6,270,601號中描述了在用于電子部件的燒結(jié)陶瓷基片 中形成通孔的方法。該專利揭示了對厚度為3-60密耳(76.2-1524微米)的厚 燒結(jié)陶瓷基片進行機械鉆孔或激光鉆孔。該參考文獻揭示了可以使用co2 激光器或準分子激光器系統(tǒng)對燒結(jié)的陶瓷片進行激光鉆孔。該文獻并未詳 細描述如何在燒結(jié)的電解質(zhì)片材中進行激光機械切削。申請人試圖使用 C02激光器對氧化鋯陶瓷電解質(zhì)薄片進行鉆孔，但是由于熱效應(yīng)會產(chǎn)生大 量的裂紋，這種工藝不夠成功。美國專利第6,270,601號也沒有講述如何使 用準分子激光器成功地對電解質(zhì)片材進行切割或鉆孔。美國專利公報第2002/0012825號描述了一種燃料電池電解質(zhì)片材，其 表面上具有微切削加工的三維特征(feature)。該申請并未講述或提出可以在 燒結(jié)之后對電解質(zhì)片材進行激光切削加工。
歐洲專利第EP 1063212B1號描述了制造厚度大于50微米的平坦電解 質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)的努力，但是造成了波動或凹痕以及邊緣毛口。該參考文獻 揭示了在燒結(jié)過程中將電解質(zhì)片材疊置起來，從而將波動和凹痕的高度限 制在IOO微米以下。該參考文獻描述了當(dāng)對氧化鋯片材和其它陶瓷片材施 加彎曲方向的外力的時候，這些片材是很脆的。相反地，由撓性薄電解質(zhì) 形成的燃料電池可以耐受顯著的彎曲而不發(fā)生破壞。但是，在燒結(jié)的時候， 它們也會產(chǎn)生邊緣毛口，所述偏遠毛口會產(chǎn)生應(yīng)力，當(dāng)對毛口進行平坦化的 時候，片材會發(fā)生斷裂。
發(fā)明概述
本發(fā)明對燒結(jié)的電解質(zhì)片材和燃料電池器件進行激光微切削加工，從 而將電解質(zhì)片材和/或燃料電池器件部件切削成一定尺寸，對燒結(jié)的電解質(zhì) 片材邊緣或燃料電池器件邊緣進行修整，以及/或者提供通孔和表面改良或圖案。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，燒結(jié)的電解質(zhì)片材包括:厚度不大于45微米 的主體，以及激光切削加工的特征，所述特征具有至少一個燒蝕至少10% 的邊緣表面。根據(jù)一個實施方式，所述邊緣表面具有大于50%的破碎和小 于50%的燒蝕。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式， 一種對電解質(zhì)片材進行微切削加工的方 法包括:(i)負載燒結(jié)的電解質(zhì)片材；(ii)用激光對所述電解質(zhì)片材進行微切削 加工，其中，所述激光的波長小于2微米，能量密度小于200焦/厘米2，重 復(fù)頻率(RR)為30-200千赫。較佳的是，所述切削速度大于30毫米/秒。較 佳的是，所述激光的波長小于400納米，重復(fù)頻率(RR)為30-200千赫。在 -些實施方式中，激光的能量密度小于30焦/厘米2。根據(jù)一些實施方式， 所述激光微切削加工法將燒蝕和自發(fā)破裂(自發(fā)破碎)結(jié)合成同時發(fā)生，提高 了切削速度能力。根據(jù)一些實施方式，所述激光是n激光(脈沖寬度〈1微秒,例如為1-100納秒)。根據(jù)一些實施方式，所述激光是355納米的激光。
所述方法可以用來通過對電解質(zhì)負載的多電池燃料電池器件進行激光
微切削加工而形成特征，可以用來制造撓性電解質(zhì)負載的SOFC器件。如上 所述，該方法可以用來對厚度小于45微米的固體氧化物燃料電池電解質(zhì)進 行切削、整形和鉆孔，由此可以得到新的設(shè)計，得到新的燃料電池器件的 制造方法。
本發(fā)明的一個優(yōu)點在于，通過本發(fā)明有利于制造新的燃料電池設(shè)計, 并且/或者能夠有利地提高現(xiàn)有燃料電池器件的生產(chǎn)率和/或強度。更具體來 說，本發(fā)明帶來的速度、定位精確性、以及電解質(zhì)片材邊緣質(zhì)量的提高， 可以使得器件設(shè)計、加工具有更高的靈活性，可以提高電解質(zhì)片材的邊緣強 度。較佳的是，所述激光微切削加工的區(qū)域的表面糙度小于0.5微米均方根， 更優(yōu)選小于0.4微米均方根。較佳的是，所述表面的峰-谷糙度小于5.5微 米，或者Ra表面糙度小于0.3微米。還可以在制造工藝過程中的各種時間 對燃料電池器件進行鉆孔、切削或微切削加工，制得具有獨特特性的燃料 電池器件，例如復(fù)雜的周邊形狀或通孔圖案，位于電解質(zhì)邊緣上的電極或其 它層，以及厚度小于5微米的薄電解質(zhì)區(qū)域。該微切削加工工藝可以在電 解質(zhì)燒結(jié)處理之后的任意所需時間進行，使得器件制造具有靈活性。所得 的方法所制造的器件和電解質(zhì)片材的平坦性和強度獲得驚人的改進。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，可以在將燃料電池器件密封或安裝在支 承或總管結(jié)構(gòu)中之后，對單獨電池器件和多電池器件進行激光切削加工，得 到以下性能的改進:電解質(zhì)片材邊緣強度，器件平坦性，邊緣質(zhì)量，起皺較 少且較小，盡可能減少電解質(zhì)片材邊緣巻曲，以及工藝產(chǎn)率和產(chǎn)量提高。根 據(jù)另一個實施方式，還可采用所述微切削加工切削電解質(zhì)片材，其中在單 獨的電解質(zhì)片材上圖案化形成(例如印刷)多個燃料電池器件，然后任選地對 電解質(zhì)片材進行激光切削加工，制得多個器件，從而節(jié)約時間和勞動力。
所述激光微切削加工方法的益處是能夠?qū)Y(jié)狀態(tài)的電解質(zhì)進行微切 削加工，而不是在燒制之前進行該種加工。由此可以無需精確地預(yù)測在燒 盡粘合劑和燒結(jié)過程中產(chǎn)生的收縮。由此，還無需要求在整個電解質(zhì)片材 上具有均勻的收縮。


圖1A顯示了氧化鋯的吸收隨波長的變化關(guān)系。
圖1B顯示了用激光束刻劃電解質(zhì)片材的工藝的示意圖。
圖1C顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的通孔。
圖2a和2b是通過激光微切削加工形成的示例性通孔的橫截面示意圖。 圖2a顯示了穿通電解質(zhì)片材的通孔。圖2b顯示了穿通電解質(zhì)片材和陽極 的示例性通孔。
圖3顯示了使用激光微切削加工在公共的電解質(zhì)片材基片上切割出多 個燃料電池器件的示意圖。
圖4顯示了其中陽極和陰極安裝在距離電解質(zhì)片材邊緣小于5毫米處 的燃料電池器件的橫截面示意圖。
圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明實施方式的一種激光切割系統(tǒng)。
圖6a和6b是燒結(jié)的電解質(zhì)片材中示例性的用激光微切削加工形成的 通孔的照片。圖6a是燒結(jié)的電解質(zhì)片材的頂面(即激光束入射的表面)的照 片，圖6b是燒結(jié)的電解質(zhì)片材的底面(即激光束射出的表面)的照片。
圖7a和7b是燒結(jié)的電解質(zhì)片材上的激光微切削加工過的邊緣的SEM 照片。圖7a是所述微切削加工過的邊緣面的頂視圖(激光入射的表面)，圖 7b ^其橫截面圖。
圖8顯示了另一種激光切割系統(tǒng)。
圖9a-9c是示例性的燒結(jié)電解質(zhì)片材的激光切割邊緣的SEM圖。圖9a 顯示了激光切割邊緣的橫截面圖。圖9b顯示了激光切割邊緣的邊緣輪廓(從 畫面后退)。圖9c與圖9a類似，但是顯示的激光切割邊緣橫截面圖的放大 率更高。圖中還顯示了上部燒蝕區(qū)域中單獨的激光脈沖的效果。
圖10a-10c是用納秒激光微切削加工過的示例性電解質(zhì)片材的邊緣表 面糙度的圖。
圖lla-llc是用飛秒(fs)激光微切削加工過的示例性電解質(zhì)片材的邊緣 表面糙度的圖。
圖12a和12b是顯示釔和鋯的相對濃度變化的XPS線輪廓。圖12a是在機械切割和燒結(jié)的邊緣開始的線掃描。圖12b是在激光微切削的燒結(jié)的
電解質(zhì)片材邊緣處開始的線掃描(line scan)。
圖13a-13c是示例性的燒結(jié)電解質(zhì)片材的激光切割邊緣的SEM圖。圖 13a顯示了激光切割邊緣的橫截面圖。圖13b與圖13a類似，但是顯示的激 光切割邊緣橫截面圖的放大率更高。圖中還顯示了上部燒蝕區(qū)域中單獨的 激光脈沖的效果。圖13c顯示了激光切割邊緣的邊緣輪廓(從畫面后退)。
圖14a和14b是顯示釔和鋯的相對濃度變化的XPS線輪廓。圖14a是 在激光微切削加工的燒結(jié)的電解質(zhì)片材邊緣處開始的線掃描。圖14b是在 機械切割和燒結(jié)的邊緣開始的線掃描。
圖15a-15c是示例性的燒結(jié)電解質(zhì)片材的激光切割邊緣的SEM圖。圖 15a顯示了激光切割邊緣的橫截面圖。圖15b與圖15a類似，但是顯示的激 光切割邊緣橫截面圖的放大率更高。圖15c顯示了激光切割邊緣的邊緣輪 廓(從畫面后退)。
圖16a-16c是示例性的燒結(jié)電解質(zhì)片材的激光切割邊緣的SEM圖。圖 16a顯示了激光切割邊緣的橫截面圖。圖16b與圖16a類似，但是顯示的激 光切割邊緣橫截面圖的放大率更高。圖中還顯示了上部燒蝕區(qū)域中單獨的 激光脈沖的效果。圖16c顯示了激光切割邊緣的邊緣輪廓(從畫面后退)。
圖17顯示了機械切割的以及激光微切削加工的電解質(zhì)樣品通過兩點 彎曲法測得的可能性-邊緣強度曲線，以韋布爾(Weibull)分布形式示出。
圖18a-18c是鉆穿燒結(jié)的電解質(zhì)片材的示例性通孔的光學(xué)顯微圖片。
圖19顯示用于多次通過鉆孔過程的激光脈沖圖案形式。
圖20a和20b是燒結(jié)的電解質(zhì)片材中示例性的用激光微切削加工形成 的通孔的照片。圖20a是燒結(jié)的電解質(zhì)片材的頂面(即激光束入射的表面) 的照片，圖20b是燒結(jié)的電解質(zhì)片材的橫截面照片。
圖21a-21f是燒結(jié)的電解質(zhì)片材中其它示例性的用激光微切削加工形 成的通孔的照片。圖21a， c和e是燒結(jié)的電解質(zhì)片材的頂面(即激光束入射 的表面)的照片，圖21b， d， f是燒結(jié)的電解質(zhì)片材的橫截面照片。
圖22顯示機械切割和燒結(jié)之后電解質(zhì)片材的邊緣輪廓曲線圖(上圖)以 及通過激光微切削加工從邊緣除去2毫米的材料后的邊緣輪廓曲線圖(下圖)。
圖23a和23b是使用飛秒激光在燒結(jié)的電解質(zhì)片材中微切削加工出的 60微米的孔的SEM圖。圖23a是頂側(cè)(激光入射側(cè))的照片，圖23b是底側(cè) (激光束出射側(cè))的照片。
圖24a和24b是燒結(jié)的氧化鋯電解質(zhì)片材的SEM圖。圖24a顯示了在 燒結(jié)之前(生坯狀態(tài))進行機械切割的電解質(zhì)片材邊緣表面。圖24b顯示了激 光切割(微切削加工的)燒結(jié)的邊緣。比例尺長為IO微米。
圖25顯示了機械切割的以及激光微切削加工的電解質(zhì)樣品通過兩點 彎曲法測得的可能性-強度曲線，以韋布爾分布形式示出。
圖26a-26c顯示了對電解質(zhì)表面進行激光微切削加工的示意圖。圖26a 顯示具有單個電極層的電解質(zhì)片材，圖26b顯示激光微切削加工的特征，圖 26c顯示具有設(shè)置在微切削加工的特征(窗)上的第二電極的燃料電池器件。
圖27a-27d是示例性的激光微切削加工的燒結(jié)的電解質(zhì)表面的照片。
具體實施例方式
根據(jù)一些實施方式，對燃料電池電解質(zhì)片材100和燃料電池器件150 進行激光微切削加工的方法包括以下步驟:(i)負載燒結(jié)的電解質(zhì)片材或燃料 i乜池器件；(ii)用激光160對電解質(zhì)片材或燃料電池器件進行微切削加工，切 割速度大于20毫米/秒，優(yōu)選大于30毫米/秒，更優(yōu)選大于35毫米/秒；所述 激光160的波長小于2微米；光功率大于2瓦，并且/或者激光能量密度小 于30焦/厘米2;重復(fù)頻率(RR)為30赫茲至1兆赫。較佳的是，所述激光波 長小于400納米，更優(yōu)選小于300納米，重復(fù)頻率(RR)為30千赫至200千 赫。在一些實施方式中，激光能量密度小于400焦/厘米2,例如等于或小于 350焦/厘米2,或者甚至小于26焦/厘米2。在一些實施方式中，所述激光 波長為355納米，在其他的實施方式中，所述激光波長為200-300納米。
該方法可以成功地應(yīng)用于厚度等于或小于45微米的撓性陶瓷電解質(zhì) 片材，有益地在微切削加工表面上或附近不產(chǎn)生顯著的微裂。例如，該方 法可以用燒結(jié)的陶瓷電解質(zhì)薄片IOO(例如氧化鋯電解質(zhì)片材)，以形成通孔 102,切割邊緣103和表面圖案105(例如微窗)。根據(jù)一些實施方式(如下文所述)，該方法可以制得具有激光切削加工的特征102、 103、 105的電解質(zhì) 片材100，這些特征具有至少一個被至少10%燒蝕(區(qū)域110)的邊緣表面 104。根據(jù)至少一個實施方式，所述邊緣表面具有大于50%的破碎(區(qū)域112) 和小于50%的燒蝕。根據(jù)一些實施方式，所述激光微切削加工的邊緣表面 104的表面糙度小于0.5微米均方根，更優(yōu)選小于0.4微米均方根。較佳的 是，所述邊緣表面104的峰-谷糙度小于5.5微米，或者Ra表面糙度小于0.3 微米。根據(jù)一些實施方式，所述電解質(zhì)片材的激光微切削加工過的邊緣表面 (在邊緣上)上的一個區(qū)域內(nèi)的峰-谷糙度為0.2-5.5微米，優(yōu)選為l-5微米，更 優(yōu)選小于4微米。根據(jù)一些實施方式，所述激光微切削加工過的表面104 的平均晶粒尺寸小于1微米。根據(jù)一些實施方式，所述破碎的表面區(qū)域112 的平均晶粒尺寸小于所述破碎區(qū)域和燒蝕區(qū)域之間的過度區(qū)域114中的晶 粒尺寸。
基于激光燒蝕和/或激光產(chǎn)生的破碎的微切削加工使用激光160提供的 高強度激光脈沖以選擇性地除去材料。例如，可以使用以下激光進行激光 微切削加工長脈沖紫外激光，以及超短脈沖激光，例如皮秒(ps)和飛秒(fs) 激光。例如，我們可以使用皮秒激光器，例如采用模式鎖定播種器(seeder) 和功率放火器的Nd:YV04激光器，或者飛秒激光器，例如使用再生放大器 系統(tǒng)的Ti:藍寶石激光器；以及超快(即脈沖寬度<100皮秒)光纖激光器。納 秒(ns)二極管泵送固態(tài)(DPSS)激光器，例如Nd:YAG和Nd:YV04激光器的 二次(355納米)和四次(266納米)諧波也適用于根據(jù)本發(fā)明實施方式的激光 微切削加工法。
圖la顯示了基于氧化鋯的電解質(zhì)片材的相對吸光性隨激光波長的變化 關(guān)系。氧化鋯的吸光性的特征是在可見光波長下具有較小的吸光度，并由 于材料的多晶顆粒性質(zhì)造成顯著的散射。用納秒紫外(<400納米)或遠紫外 (<300納米)激光進行微切削加工的優(yōu)點是能夠提供小的或不顯著的受熱影 響的區(qū)域，以及較小的特征尺寸(相較于使用可見和紅外激光的情況)。紫外 或遠紫外激光的光子被目標(biāo)材料吸收，具有足以直接破壞材料的能量?？?以將紫外和遠紫外激光會聚到較小的受衍射限制的尺寸，可以切削加工較 小的特征(相對于可見和紅外激光的情況)。用超短(<100皮秒)脈沖激光進行激光微切削加工還可以制得具有有限 的(即很小的)受熱影響區(qū)域或沒有受熱影響區(qū)域的小的特征，但是潛在的 微切削加工操作的原理具有本質(zhì)不同。因為超短脈沖激光微切削加工是基 于材料對光的非線性吸收，目標(biāo)材料無需直接吸收激光。相反地，超短脈沖 激光的電場過于極端，能夠引發(fā)目標(biāo)材料中的初始自由電子加速，通過碰
撞產(chǎn)生自由電子的急流(cascade)。自由電子的急流會導(dǎo)致目標(biāo)材料受到破 壞。因為超短激光切削加工是基于非線性吸收，其不受衍射的限制。使用 該方法可以切削加工出尺寸最小達好幾十納米的特征。
根據(jù)一些實施方式用于激光鉆通孔/切割(即激光微切削加工)應(yīng)用的常 規(guī)技術(shù)是沖擊鉆孔，打孔和螺旋鉆孔。在沖擊鉆孔操作中，固定激光的焦 點，使用一列激光脈沖燒蝕穿透材料。使用打孔技術(shù)產(chǎn)生大孔，該技術(shù)實際 上是沿圓形路徑進行的沖擊鉆孔法。與打孔不同的是，螺旋鉆孔只有在沿著 燒蝕正面的路徑進行許多循環(huán)之后才會穿透。螺旋鉆孔(通過激光微切削加 工切割)不限于圓形結(jié)構(gòu)?？梢允褂脪呙杵骰蛞苿与A段形成任意形狀的孔。
可以通過以下方式，通過激光微切削加工對電解質(zhì)片材或燃料電池器 件進行切割、邊緣修整或鉆孔/切割..完全燒蝕目標(biāo)材料(例如使用飛秒激光)， 或刻劃(通過燒蝕)以及使目標(biāo)材料破碎(例如使用266納米或355納米的納 秒激光)。這示于圖1B中。在電解質(zhì)片材厚度中的破碎是由于在電解質(zhì)材 料深度之上的熱應(yīng)力導(dǎo)致自發(fā)破裂(自發(fā)破碎)造成的。當(dāng)通過自發(fā)破裂使得 1^標(biāo)材料破碎(例如>50%的厚度破碎)而(對電解質(zhì)片材或燃料電池器件)進 行激光微切削加工的時候，該方法的激光切割速度超過30毫米/秒?？梢允?用燒蝕，通過高速度(超過30毫米/秒)和低脈沖能量(例如低于60微焦，或 低于50微焦，40微焦，3微焦，20微焦，17微焦或15微焦)進行小直徑鉆 孔，從而盡可能減少孔周邊的微小裂紋的形成。(參見圖1C)如果對基于氧 化鋯的電解質(zhì)片材的激光微切削加工操作主要是通過燒蝕完成的(例如燒 蝕目標(biāo)材料的90-100%)，根據(jù)一些實施方式，所述電解質(zhì)片材100在切割 (燒蝕)表面上的顆粒生長約小于2微米。也即是說，位于燒蝕的表面上或與 該表面直接相鄰處的粒度比電解質(zhì)片材另外區(qū)域(未燒蝕區(qū)域)的粒度大。例 如，未燒蝕表面內(nèi)的常規(guī)粒度可以為0.2-0.5微米，而燒蝕的表面的粒度較大(例如0.9微米，1微米，1.3微米，1.5微米或2微米)。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)點在于，該方法:(i)有益地能夠制造新的燃料電池 設(shè)計，例如復(fù)雜的非矩形電解質(zhì)形狀和通孔圖案，復(fù)雜的非圓形通孔形狀， 厚度小于5微米的微切削加工的電解質(zhì)薄區(qū)域；以及/或者(ii)有益地提高現(xiàn) 有的燃料電池器件的制造產(chǎn)率和強度。更具體來說，本發(fā)明方法的速度、定 位精確度和所得的電解質(zhì)邊緣質(zhì)量可以為器件設(shè)計、加工和邊緣強度賦予 靈活性。本發(fā)明的激光微切削加工工藝可以在電解質(zhì)燒結(jié)處理之后的任意 所需時間進行，使得器件制造具有靈活性。 一種常規(guī)的燃料電池器件150 包括電解質(zhì)片材100,至少一個/優(yōu)選多個電極對152(陰極和陽極)，電連接 器(例如設(shè)置在通孔之內(nèi)的導(dǎo)電通路)，母線，以及其它任選的層。還可以在 制造過程中的各種時間，有益地對燃料電池器件150進行鉆孔、切割或微 切削加工，制得具有獨特性質(zhì)(例如形狀、平坦性和強度)的燃料電池器件。 所得的方法可以有益地制得在平坦性和強度方面具有驚人提高的燃料電池 器件和電解質(zhì)片材(例如，峰-谷平坦度小于50微米，彎曲強度大于2GPa)。 例如，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，可以在將燃料電池器件密封或安裝在支 承或總管結(jié)構(gòu)中之后，對單獨電池和多電池固體氧化物燃料電池器件進行 激光切削加工，結(jié)果使得邊緣強度、邊緣質(zhì)量、加工性、工藝產(chǎn)率和產(chǎn)量得 到提高。根據(jù)另一個實施方式，在單個電解質(zhì)片材上印刷多個燃料電池器 件，然后對電解質(zhì)片材進行切割(激光微切削加工)而將燃料器件互相分離, 由此同時制得多個器件，從而節(jié)約時間和勞動力，從而提高生產(chǎn)力。
在激光微切削加工工藝中，可以通過切削加工除去電解質(zhì)片材ioo(或 燃料電池器件150),或者可以使由激光器160提供的激光束掃描通過電解 質(zhì)片材(或燃料電池器件)以更快地進行加工。另外，可以將一個激光器輸出 的光束分成多股微切削加工激光束，以加快書寫時間(writetime)。本發(fā)明的
-些實施方式具有大于1.8GPa的改進的電解質(zhì)片材邊緣強度(彎曲強度)。 本發(fā)明的 一些實施方式具有大于2GPa的電解質(zhì)片材邊緣強度(彎曲強度)。 該強度是在兩點彎曲系統(tǒng)中測量的，其中激光微切削加工的2厘米x8厘米 的電解質(zhì)片材樣品在兩塊相接近的平行板之間彎曲，直至其斷成約2厘米 x4厘米的兩塊。改進的邊緣:機械切割和穿孔要求對切割工具保持密切的關(guān)注，以免電 解質(zhì)邊緣被撕裂。根據(jù)本發(fā)明的實施方式的燒結(jié)的陶瓷電解質(zhì)片材100的 激光微切削加工可以有益地制得具有以下特性的切割邊緣相對于機械切 割制得的邊緣，本發(fā)明的邊緣具有糙度較小、碎屑較少、撕裂較少或其它 應(yīng)力集中的特征較少的邊緣表面104。由此改進了電解質(zhì)片材的邊緣強度, 可以有益地減少在生產(chǎn)過程中由于邊緣破裂產(chǎn)生的電解質(zhì)碎片的數(shù)量。
隨著電解質(zhì)片材的尺寸增大，在加工和燒結(jié)循環(huán)中片材受到的應(yīng)力更
高。所述激光微切削加工的燃料電池器件150和電解質(zhì)片材IOO具有較高
的邊緣強度，可以使得生產(chǎn)過程中電解質(zhì)片材破碎的量較少。
改進的工藝性和質(zhì)量:通過從超過所需尺寸(over-sized)的燒結(jié)的電解質(zhì) 片材上激光切割器件基片(具有所需尺寸的電解質(zhì)片材)，可以在僅采用粗略 的機械對齊的情況下對超過所需尺寸的電解質(zhì)片材進行定位。因為對燒結(jié) 的電解質(zhì)片材的激光通孔鉆孔和邊緣切割可以在同一個步驟中進行，因此 無需與預(yù)先形成的邊緣精確對齊。在此情況下，將超過所需尺寸的電解質(zhì)片 材設(shè)置在平移臺(translation stage)(例如XY臺或XYZ臺)上，從而可以選擇 出接近完美的區(qū)域，激光切割出來(微切削加工)以進行器件制造。由于能夠 調(diào)節(jié)制造的燃料電池器件的位置，可以避免電解質(zhì)片材缺陷101。可以在超 過所需尺寸的電解質(zhì)片材之內(nèi)調(diào)節(jié)切割出的電解質(zhì)片的精確位置，以免產(chǎn) 生確定的缺陷。由此可以改進器件的總體質(zhì)量和工藝生產(chǎn)力。
還可以采用激光微切削加工將燒結(jié)的電解質(zhì)切割成正確的形狀(矩形、 圓形或其它形狀)和尺寸。通常，電解質(zhì)片材在未燒制狀態(tài)下進行機械切割， 然后進行燒結(jié)。因此，需要精確地預(yù)測燒結(jié)過程中可能產(chǎn)生的收縮，而這 一點是很難做到的。在對燒結(jié)的電解質(zhì)片材進行激光微切削加工的情況下， 則無需精確定位。
例如，制造的總尺寸為12厘米"5厘米的10-電池器件150可具有嚴 格的容差，例如+/-1毫米，以便適應(yīng)安裝框架。如果使用激光微切削加工 法將電解質(zhì)片材100切割至所需尺寸，則無需對燒結(jié)過程中的收縮進行精 確控制。另外，所述激光微切削加工操作可以在制造工藝的過程中的任意 時間進行。例如，可以在獨立的電極材料印刷/燒制步驟之前、之后或之間對電解質(zhì)片材ioo進行切割。
如果在電解質(zhì)片材與用于加工目的的特氟隆(Teflon)載體膜相連的同 時，通過機械法將電解質(zhì)片材切割成所需的尺寸，則機械切割和穿孔操作 會破壞載體膜，使其無法再循環(huán)使用?，F(xiàn)在，因為當(dāng)電解質(zhì)片材處于燒制 狀態(tài)的時候進行激光微切削加工，所述電解質(zhì)載體膜(例如特氟隆載體)可 以連續(xù)再循環(huán)使用。
復(fù)雜的構(gòu)型:通過采用激光微切削加工，可以制造新的燃料電池器件設(shè) 計，而這些新設(shè)計是不可能通過機械切割進行的，或者不夠?qū)嶋H。例如，可 以將電解質(zhì)片材100激光切割成復(fù)雜的不規(guī)則形狀，任意所需的圖案，可以 在非常接近之前印刷的層的位置對邊緣進行切割。通過對生坯(即未經(jīng)燒結(jié) 的電解質(zhì)片材)進行機械切割而做到這一點將需要對燒結(jié)過程中的部件收 縮進行非常精確的預(yù)測，由此要進行生產(chǎn)(大規(guī)模)是很困難的，或者是不可 能的。
激光微切削加工不像機械切割那樣需要剛性的背后支承，可以將各種 透鏡系統(tǒng)或自動會聚工藝結(jié)合入設(shè)備之內(nèi)。由此可以以任意的表面輪廓、 外形和折皺在電解質(zhì)片材上進行通孔鉆孔和邊緣切割，而這些結(jié)構(gòu)在使用 工業(yè)裝置的時候是很難形成的，或者是不可能形成的。更具體來說，可以對 激光束的焦點深度和形狀進行改良，以切割出具有很大表面形狀的折皺狀 結(jié)構(gòu)，或者制造具有一定形狀的邊緣輪廓。如美國專利第6,582,845B2號所 述，f乜解質(zhì)片材折皺可以用來改進器件對應(yīng)力的耐受性，但是當(dāng)電解質(zhì)片材 處于生坯、未燒制狀態(tài)的時候，將很難或不可能精確地切割或機械穿孔。 根據(jù)本發(fā)明的激光微切削加工工藝可以在高度變化大于100微米，250微米, 或者甚至等于或大于1000微米的折皺的預(yù)燒制的電解質(zhì)中進行切割和形成 通孔，這可以用來釋放應(yīng)變。
改進的穿孔:通過激光微切削加工，可以穿透/切透印刷的電極或其他 層，高效地形成直徑小于75微米(例如60微米，45微米，40微米，30微米，25 微米或20微米)的高質(zhì)量通孔102,可以得到復(fù)雜的非圓形的通孔形狀，以 及復(fù)雜的通孔圖案。
根據(jù)一些實施方式，可以采用激光微切削加工法在燒結(jié)的電解質(zhì)片材100中制造通孔102，而不是在未燒制狀態(tài)下進行機械穿孔。對未燒制的陶 瓷進行機械穿孔的方法需要預(yù)測特定電解質(zhì)批料在特定加熱爐條件下的燒 結(jié)收縮。如果預(yù)測失誤，穿出的通孔在燒結(jié)之后會不能對齊。在燒結(jié)過程中的電解質(zhì)收縮可能為15-30%。較大的電解質(zhì)片材在收縮數(shù)值方面需要更高的精確率，以保持器件制造所需的容差，尤其是對于多電池器件。例如，當(dāng)燒結(jié)狀態(tài)下電解質(zhì)長度為50厘米、通孔位置容差(即記錄的可重復(fù)性)為 +/- 200微米時，相當(dāng)于預(yù)期電解質(zhì)收縮優(yōu)于+/-0.05%。但是，通過對燒結(jié) 的電解質(zhì)片材100中的通孔102進行激光微切削加工，可以無需精確地預(yù)測 燒結(jié)過程中的電解質(zhì)收縮，這是因為在燒結(jié)之后，電解質(zhì)不會發(fā)生扭曲而 使得通孔圖案沒有對齊。實際通孔機械穿孔將燒制之后的孔直徑限制在最小大約75微米。盡管 人們已知可以進行50微米的機械穿孔，但是這樣直徑的機械穿孔的壽命很 短。通過激光微切削加工形成通孔102，可以實際減小孔的直徑(小于75微 米)，同時可以制造任意的孔圖案。例如，可以用一些較小的以簇狀形式排 列的通孔代替單獨的直徑75微米的通孔。由于通孔直徑較小，可以更高效 地進行通孔填充。通過微切削加工還可以在制造工藝中的最佳時間形成通 孔102。還可以在與電解質(zhì)片材相連的幾個材料層中形成孔。例如，可以在 將陽極層103印刷到基于氧化鋯的電解質(zhì)片材IOO上并進行燒制之后，微 切削加工形成孔，由此同時在這兩個層(電解質(zhì)片材100和陽極103)上形成 連續(xù)穿通的通孔。圖2a, 2b分別顯示了鉆穿電解質(zhì)片材100以及電解質(zhì)片 材Z陽極層100、 103的通孔102的例子的示意圖。還可以通過該方法形成不 同的通孔橫截面幾何形狀(例如非圓形形式)。相比之下，如果通過機械穿孔形成直徑小于75微米的通孔，由于會使 得穿孔機受到破壞，會縮短設(shè)備壽命。長度(電解質(zhì)厚度)與孔直徑的長寬比 (L/D)約為1:1 (即0.3:1至2:1)的直徑小于75微米的通孔會具有更高效的填 充以及改進的耐久性。被導(dǎo)電性材料填充的較小的通孔102具有減少的空 穴和缺陷，因此機械耐久性得以延長。較大的通孔(直徑大于75微米，特別 是大于100微米)更容易在燒結(jié)的時候在通孔填充物中形成空穴，而較小的 通孔具有較高的表面積/通孔體積比，可以對抗這種趨勢。由于激光微切削加工能夠在燒結(jié)的電解質(zhì)片材100中形成較小的通孔102，可以更高質(zhì)量地填充導(dǎo)電通孔填充材料和進行燒結(jié)。因此，優(yōu)選通孔102的直徑小于75微 米，更優(yōu)選小于50微米，L/D長寬比為0.3:1至1:5,更優(yōu)選為0.3:1至1:1。 最優(yōu)選的是直徑小于25微米、長寬比約為1:1.25的通孔。通過上述本發(fā)明 的激光微切削加工法，可以有益地鉆出具有所述優(yōu)選的長寬比的小通孔。通過采用所述小的通孔直徑，可以有益地增加通孔的數(shù)量，從而保持 通過通孔的電流路徑的電阻。通過將通孔直徑從75微米減小到50微米， 其橫截面積減小了大約66%。所述橫截面減小定義為l-(直徑50微米的通 孔的面積)/(直徑75微米的通孔的面積)。在此情況下，所述通孔的數(shù)量可以 增大2-2.5倍，以彌補(橫截)面積的減小。但是，在許多的情況下，無需增 加通孔的數(shù)量，這是因為通孔電阻并不是限制性的因素。對于直徑小于50 微米的通孔，可以優(yōu)選使用較小通孔的簇或組來代替單個大的通孔。例如， 九個25微米的通孔的橫截面積與一個直徑75微米的通孔相等，可以有效 地代替所述單個通孔。這些小的通孔可以以任意數(shù)量的方式分組，這些方 式包括通孔的線性陣列，通孔102的圓形或矩形簇，或者任意同時提供良好 機械整體性和足夠的電流分布的圖案。多器件制造因為機械切割燒結(jié)的電解質(zhì)會導(dǎo)致無法控制的開裂，由 于產(chǎn)生的缺陷而顯著降低強度，因此通常對生坯(即未燒結(jié)的)電解質(zhì)進行 機械切割。但是，山于機械切割需要在未燒制狀態(tài)下將電解質(zhì)片材切割成 -定的尺寸，所以每塊基片只能制造一個燃料電池器件。由于能夠在燃料電 池器件制造過程中的任意時間對燒結(jié)的電解質(zhì)片材進行激光切割或燒蝕， 可以在單獨的超過所需尺寸的電解質(zhì)片材基片100上制造超過一個的燃料 itl池器件150。(見圖3)。在燃料電池器件完成之后，可以采用激光微切削 加工將其切割出來，從而使其互相分離。該方法可以用來平行制造多個燃 料電池器件，以提高生產(chǎn)率。如果使用超過尺寸的電解質(zhì)片材，所述燃料電 池器件圖案還可以根據(jù)需要移動以避免電解質(zhì)片材的缺陷101并進一步提 高產(chǎn)率。圖3顯示了在單個共用的電解質(zhì)片材上制造多個燃料電池器件， 然后在最后的印刷/燒制步驟之后(通過激光切割)將其分離的理念的示意 圖。所述示例性的激光切割路徑(燒蝕路徑)在一個器件周圍用箭頭2顯示。所述激光燒蝕路徑是在切割出燃料電池器件的時候產(chǎn)生新的邊緣表面。因 此，通過激光微切削加工可以在制造工藝的過程中的任意時間，從電解質(zhì)切 割出燃料電池器件。通過在單個電解質(zhì)片材100上制造多個燃料電池器件， 減少了加工步驟的數(shù)量，減少的倍數(shù)等于同時印刷的燃料電池器件的數(shù)量。 因此，盡管可以在單獨的電解質(zhì)片材上一次印刷一個燃料電池器件，但是優(yōu) 選在單個燒結(jié)的電解質(zhì)片材100上印刷兩個或更多個燃料電池器件150，并在制造之后，將完成的燃料電池器件150相互激光切割分離開來。也即是 說，在燒結(jié)的電解質(zhì)片材100上印刷陽極和陰極以及其他的層(如果需要)，鉆出通孔并填充，然后對負載至少部分印刷的多燃料燃尺器件的電解質(zhì)片材100進行燒制(燒結(jié))。在燒結(jié)之后，對電解質(zhì)片材100進行激光微切削加 工，以切割出完成的或部分完成的燃料電池器件150。對于小的燃料電池器 件，可以將十個、二十個或更多個該燃料電池器件印刷在單個電解質(zhì)片材 100上，該片材100的寬度或長度等于或大于30厘米。需要注意，所述燃 料電池器件150可以是相同的或者具有不同的設(shè)計。例如，所述設(shè)置在單個 燒結(jié)的電解質(zhì)片材100上的燃料電池器件150可以是多電池器件，單電池 器件，或者這二者的組合。這些燃料電池器件可以具有相同的尺寸，或者 具有不同的尺寸，可以具有相同的或不同的長寬比(寬度/長度)。通過在單獨的電解質(zhì)片材100上制造多個器件150，可以最大程度地 減少邊緣起鮍、彎曲和不希望出現(xiàn)的厚度變化，因為這些問題大部分是在電 解質(zhì)片材的邊緣處出現(xiàn)，而不是在器件之間的位置出現(xiàn)。另外，還可以最 大程度減小器件加工的頻率和對各個器件加工的時間，由此可以提高產(chǎn)率。最大程度減少電解質(zhì)片材邊緣彎曲和/或起皺通過激光微切削加工可 以使得電解質(zhì)片材在生坯狀態(tài)下是超過所需尺寸的，大于燒結(jié)之后切割成 的特定形狀。如果在對電解質(zhì)片材進行燒結(jié)的過程中發(fā)生任意邊緣彎曲或 邊緣起皺，可以在燒結(jié)之后用激光切掉所述起皺和/或彎曲。通過在電解質(zhì) 片材燒結(jié)之后除去材料，可以無需對電解質(zhì)片材進行疊置或在燒結(jié)過程中 對電解質(zhì)片材施加重力(這是一種減少邊緣彎曲的方式)。優(yōu)選在燒結(jié)之后， 除去所述電解質(zhì)片材外部l-5毫米的區(qū)域，以便減少或消除所述邊緣彎曲。 通過修整除去電解質(zhì)片材邊緣1毫米的部分，可以顯著減少邊緣彎曲或邊緣折皺，顯著提高邊緣表面質(zhì)量，例如沿邊緣面的糙度和邊緣開裂、撕裂、 或其它能夠聚集應(yīng)力的特征的可能性。盡管優(yōu)選材料的去除量盡可能小，但 是如果需要的話，可以除去更多的周邊部分，例如等于或大于3厘米。電解質(zhì)片材邊緣(border)的減少采用激光微切削加工從超過所需尺寸 的電解質(zhì)片材基片上切下完全制造的器件150的另一個優(yōu)點是能夠減少絲 網(wǎng)印刷的電極152周圍的電解質(zhì)片材邊緣B(見圖4)。絲網(wǎng)印刷特定電極圖 案(或一般稱為電極圖案化)需要尺寸大于該圖案的最小電解質(zhì)尺寸。所述電 解質(zhì)片材越小，在電解質(zhì)片材邊緣處或邊緣附近精確排列和印刷良好限定 的特征的難度越大。通過采用激光微切削加工，可以印刷/燒制所有的電極 層，然后可以沿著任意接近(或通過)所述印刷的燃料電池電極的位置切割 最終的器件邊緣。例如，所得的電解質(zhì)片材的未印刷的邊緣部的寬度可以 小于5毫米，或者小于3毫米，甚至小于2毫米。由于電解質(zhì)片材邊緣部 的減小，之前不可能實現(xiàn)的新的燃料電池器件設(shè)計現(xiàn)在成為了可能， 一直到 電解質(zhì)片材的邊緣處都有電極存在。另外，由此使得電解質(zhì)片材上的非活 性區(qū)變少。甚至修整的器件150可以包括通過激光微切削加工/修整而沒有 未印刷的邊緣部的電解質(zhì)片材100?？梢栽谝呀?jīng)沉積最終電極、通孔填充物或母線并進行燒結(jié)之后，采用 激光微切削加工切下或修整燃料電池器件。由此可以使得制得的燃料電池 器件沿邊緣的未印刷的(非活性)電極邊緣遠遠小于實際中采用絲網(wǎng)印刷法 或力n工通常形成的情況。例如，通過在最終制造步驟之后激光切割燃料電池 器件周邊，使得電解質(zhì)片材的表面利用率更高。如果采用激光切割/微切削 加工工藝，則電解質(zhì)的表面會更多地被功能電極和接觸件覆蓋。類似地，絲 網(wǎng)印刷的電極圖案或其它另外的層可制成為一直到電解質(zhì)的邊緣，而無須 考慮工藝過程中的處理加工。通常，在燃料電池器件中，由于燃料電池器件 難以保持和加工，人們可能僅在邊緣附近的一小部分區(qū)域印刷電極或其它 部件。通過本發(fā)明的方法，可以在與電解質(zhì)片材IOO邊緣相距距離B小于 5毫米的位置，甚至直至邊緣的位置設(shè)置器件的電極、母線、引線或器件的 其它部件，從而占據(jù)電解質(zhì)片材100周邊的5-100%(圖4)。相對于采用其 它切割方法的情況，通過激光切割燃料電池器件的邊緣，使得另外的特征能夠占據(jù)多得多的器件周邊，使得它們更接近電解質(zhì)邊緣而存在。對于激 光切割，在器件制造完成之后，可以將加工或處理所需的任意另外電解質(zhì)切去。
通過激光切割/微切削加工，在將燃料電池器件150安裝在框架或總管 結(jié)構(gòu)之內(nèi)或之上后，或者安裝在多個燃料電池器件組件內(nèi)之后，可以得到 最終的燃料電池器件尺寸。例如，可以在已經(jīng)將電解質(zhì)或燃料電池器件安 裝到框架上之后，對其進行激光微切削加工。由此可以對較大的器件進行 出于加工目的的工藝(包括安裝)，然后進行修整以除去多余的部分。因此， 根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，可以在將比所需的燃料電池器件大的器件安 裝在框架上或多個器件的組件內(nèi)之后，采用根據(jù)本發(fā)明的激光微切削加工 法，在安裝之后通過激光切割或修整將所述較大的燃料電池器件加工至所 需的最終尺寸。
表面圖案切削加工可以采用激光微切削加工進行表面圖案化切削加 工。對電解質(zhì)片材和/或燃料電池器件的表面切削加工包括織構(gòu)化 (texturing)、粗糙化(roughening)和微開窗(micro-windowing)。微開窗是一種
在電解質(zhì)表面內(nèi)形成非常薄的區(qū)域的方法。例如，可以在與之前印刷的電 極(陽極、陰極)相反的燒結(jié)的電解質(zhì)片材102中或者燃料電池器件150的其 它層中激光微切削加工形成表面圖案105,例如微窗105'。通過這種方式形 成的電解質(zhì)片材窗要比通過模塑技術(shù)可能形成的窗更薄，這是因為模塑/澆 鑄技術(shù)需要未燒制的(即生坯)電解質(zhì)片材中具有最小的電解質(zhì)厚度，以便在 將生坯片材從用來進行澆鑄的載體分離的時候得以保持。然后可以將陰極 或其它層印刷在激光微切削加工的區(qū)域，使得所述窗口(window)夾在陽極-陰極對之間，或者夾在其它印刷的層(例如母線或催化劑層)之間。表面微切 削加工/圖案化的一個實施方式見述于例如實施例9所示的實施方式中，可 以參見圖26a-26c禾口 27a-27d。
通過在制造完成之后激光切割電解質(zhì)的最終形狀，可以與各個電解質(zhì) 片材100平行制造質(zhì)量控制測試結(jié)構(gòu)。例如，可以在每個電解質(zhì)片材之上， 在與實際的燃料電池器件150相鄰的位置制造小的測試器件。這些小的測 試器件會和實際的燃料電池器件一起經(jīng)歷相同的制造步驟和條件。當(dāng)制造完成的時候，可以將這些小的測試器件(核査樣品)切下并進行評價。由此可 以對這些小的測試質(zhì)量控制樣品進行非破壞性和破壞性的器件性能測試， 而不是犧牲掉一些實際的燃料電池器件。在制造之后，可以將這些結(jié)構(gòu)切 下，用于破壞性測試或其它測試。而機械切割法可能需要犧牲實際的器件 來進行測試或連續(xù)制造的不同測試器件。
采用納秒激光器構(gòu)型#1的實施例(實施例la， lb)
在該激光微切削加工系統(tǒng)構(gòu)型中(見圖5),使用購自X-菲斯克星線公司
(Lambda Physik Starline， GmbH)的四倍頻納秒Nd:YAG激光器160，其輸出
波長為266納米，重復(fù)頻率為1千赫，每個脈沖最大能量為2mJ，用該激光 器在陶瓷電解質(zhì)片材100中微切削加工通孔。多個鏡子Mi將激光束投射入 光會聚透鏡L,中。燒結(jié)的電解質(zhì)片材100支承在可移動的XY臺S,上，透 鏡L,將會聚的激光束射到電解質(zhì)片材100上。激光器160的脈沖寬度為10 納秒。在20微米厚的燒結(jié)的電解質(zhì)片材100中微切削加工出直的邊緣、通 孔和彎曲的圖案。電解質(zhì)片材的組成和厚度基本上與美國專利申請第 2004Z0265663號中所述的片材類似。激光束的焦點深度約為300微米。注 意也可以使用皮秒或飛秒激光器系統(tǒng)(提供類似的或其他的吸收波長)。另外, 可以獨立于特定的激光器系統(tǒng)，使用產(chǎn)生1微米至1毫米的焦點深度的透 鏡系統(tǒng)。這些透鏡系統(tǒng)允許人們控制光點尺寸，由此控制微切削加工的特 征的尺寸。另外，允許具有表面高度變化(例如折皺的或圖案化的表面)的激 光微切肖ij加工電解質(zhì)片材。當(dāng)對這些電解質(zhì)片材進行激光微切肖'j加工的時 候，折皺或表面變化的高度應(yīng)等于或小于焦點深度。
實施例la
使用焦距為10厘米的平凸透鏡(PCX)L!將光會聚到與基于氧化鋯的電 解質(zhì)片材相鄰的位置。使用簡單的沖擊鉆孔技術(shù)。266納米激光器160的光 功率水平設(shè)定在340 mW。該功率水平相當(dāng)于340微焦/脈沖。因為該實施 例的通孔直徑約為50微米，使得激光能量密度水平約為17焦/厘米2。在實 驗中，在小于2000脈沖或2秒的處理之后，激光切割/鉆穿電解質(zhì)片材形成 孔。觀察到激光燒蝕效果所需的最小能量密度水平(即燒蝕閾值水平)小于6焦/厘米2,例如約為1(0.9-1.1焦/厘米2)。所產(chǎn)生的通孔形狀受到激光束形
狀的影響。在不產(chǎn)生微裂的情況下，還可采用100-600微焦/脈沖的功率水平以及5-30焦/厘米2的能量密度水平完成激光微切削加工。
圖6a和圖6b是示例性的微切削加工的通孔的光學(xué)顯微照片。圖中顯示了電解質(zhì)片材的頂面(即圖6a中的激光入射側(cè))以及底面(即圖6b中的激光出射面)。在電解質(zhì)片材上觀察到由產(chǎn)生的等離子體的燒蝕材料重新沉積形成環(huán)狀圖案108,但是需要注意，可以通過以下方式減少所述重新沉積現(xiàn)象例如使用超短(<100皮秒)脈沖激光，將電解質(zhì)片材100加熱至升高的溫度，或者使用吹掃氣體或碎片收集室。圖6a和圖6b顯示，盡管存在重新沉積的區(qū)域(在激光微切削加工的通孔周圍的環(huán)的形式)，但是不存在可以觀察到的微裂。通過在105。C-108。C禾口 3.5-6.5 psi的條件下，使得微切削加工的孔接觸水蒸氣115小時以上，進行加速老化試驗，以觀察切割邊緣的機械整體性。沒有觀察到切割邊緣處的整體性結(jié)構(gòu)相對于主體材料出現(xiàn)加速的變化。
實施例lb
圖7a和7b是使用上述激光切割設(shè)備，在相同的設(shè)定之下，采用1毫米/秒的切割速度，激光微切削加工出的筆直邊緣的SEM照片?？梢圆捎?.5-2毫米/秒的切割速度，但是切割速度會極大地受到激光重復(fù)頻率的限制(即最火速度小于光點尺寸直徑x重復(fù)頻率)。更具體來說，圖7a顯示了激光微切削加工的邊緣表面的頂視圖，圖7b顯示了微切削加工的邊緣表面的側(cè)視閣。也很明顯地觀察到了激光入射側(cè)上微切削加工的邊緣附近成變色條帶形式的重新沉積108(見圖7a)。
采用納秒激光器構(gòu)型#2的實施例(實施例2-4F)
在用來對基于燒結(jié)的氧化鋯的電解質(zhì)片材進行(納秒)激光切割的激光微切削加工系統(tǒng)的另 一 個實施方式中，使用光學(xué)物理公司(Spectra-Physics)制造的四倍頻Nd:YV04激光器(HIPPO-266QW),(見實施例2-3B)。該示例性的激光器的輸出波長為266納米。根據(jù)制造商的說明書，該納秒激光器160的重復(fù)頻率為30-120千赫，峰值激光功率約為2.5 W，脈沖寬度小于15納秒。將三倍光束擴展器(BE)和焦距10.3厘米的焦闌透鏡L,與所述激光器160結(jié)合使用以切割電解質(zhì)片材100。(圖8)在電解質(zhì)測試樣品上的單
次脈沖燒蝕顯示激光束的焦斑尺寸(束腰)直徑約為20微米。實施例2
在激光功率為1.7 W，激光沿著平行于切割方向的方向偏振，重復(fù)頻率為30千赫的情況下，以良好的重現(xiàn)性得到40mm/s的切割線速度。計算得到能量密度水平約為18焦/厘米2。該示例性實施方式的電解質(zhì)片材的邊緣(納秒級226納米激光切割)的SEM照片示于圖9a-9c。圖9a顯示了激光切割邊緣的橫截面圖。注意激光燒蝕區(qū)域在頂部，破碎表面在底部。圖9b顯示了激光切割邊緣的邊緣輪廓(從畫面后退)。圖9c與圖9a類似，但是顯示的激光切割邊緣橫截面圖的放大率更高。圖中還顯示了上部燒蝕區(qū)域中單獨的激光脈沖的效果。
圖9a-9c中的SEM照片顯示該實施例中使用的條件，通過激光燒蝕法除去了約7微米的氧化鋯材料(圖9a-9c的燒蝕區(qū)域110)，然后余下的氧化鋯電解質(zhì)材料在熱應(yīng)力的作用下自發(fā)破碎(破碎區(qū)域112)。所述拉張的熱應(yīng)力是由燒結(jié)的陶瓷電解質(zhì)片材頂面和底面之間的溫度差產(chǎn)生的。這與飛秒激光切割法形成強烈的對比，后者的切割是通過對所有的材料進行燒蝕而完成的，觀察到的熱效應(yīng)是可以忽略的。激光微切削加工(實施例2-4)產(chǎn)生了自發(fā)開裂或自發(fā)破碎效果，加快了切割速度。邊緣切割的示例是使用納秒激光進行的，重復(fù)頻率為30-50千赫，樣品臺平移速度為25-40毫米/秒。"30千赫，根據(jù)一些實施方式，入射到電解質(zhì)片材上的平均激光功率為1.7W,在50千赫，入射到電解質(zhì)片材上的平均激光功率為1.5 W。還可以采用其它激光微切削加工方法限定的特征產(chǎn)生應(yīng)力，破碎切割所述電解質(zhì)片材。例如，還可以使用飛秒和其它激光器系統(tǒng)，其他的系統(tǒng)參數(shù)，以及施加外部作用力。
圖9a-9c顯示了燒結(jié)的和激光切割的邊緣的形貌特征圖。圖9b顯示了形成邊緣斜面的激光燒蝕部分(區(qū)域110)。如圖9c所示，電解質(zhì)的納秒激光燒蝕伴隨發(fā)生較大尺寸晶體的局部熔融(區(qū)域或區(qū)114)。在圖9c中，獨立的脈沖痕跡116清楚可見。材料的破碎部分(區(qū)域112)顯示出顆粒狀的性質(zhì)。所述自發(fā)破碎法是通過材料中吸收激光而產(chǎn)生的熱應(yīng)力造成的。實施例3A
我們還檢查了制得的邊緣的表面糙度隨切割技術(shù)的變化關(guān)系。除了如實施例2所述的根據(jù)切割方法造成的邊緣形狀的不同以外，邊緣表面的糙度也有不同。為了觀察這些不同，使用光學(xué)干涉儀評價不同條件下的邊緣
切割。在0.09毫米x0.01毫米的面積上測量各個邊緣面的糙度。選擇這些區(qū)域以避免與實施例2所述和圖9a-9c所示類似的有斜面的角(區(qū)域110)，這些部分會造成反射回的數(shù)據(jù)的損失。對用飛秒激光器(如下所述作為替代的激光器構(gòu)型)和納秒激光器(實施例2所述)，通過激光微切削加工燒結(jié)的電解質(zhì)產(chǎn)生的邊緣表面進行評價。另外還對機械切割和C02激光器切割的未燒結(jié)的電解質(zhì)形成的邊緣在燒結(jié)之后進行評價。所有的數(shù)據(jù)點都是對相同的邊緣表面進行四次以上測試之后求平均得到的結(jié)果。
圖10a-10c顯示了納秒(266納米)激光切割邊緣表面的峰-谷，均方根(rms)和Ra糙度值隨切割速度的變化關(guān)系。這些圖顯示了較快的切割工藝導(dǎo)致較低的邊緣表面糙度。通過調(diào)節(jié)切割速度，可以達到小于5.5微米(峰-谷)的糙度值，小于0.4微米(均方根)和小于0.3微米(Ra)。圖lla-llc顯示在飛秒激光切割樣品上得到的邊緣表面糙度值。圖lla-llc顯示表面糙度數(shù)據(jù)隨激光功率的變化關(guān)系。圖lla顯示峰-谷糙度隨激光功率的減小而減小。這些數(shù)值通常高于納米激光邊緣表面糙度值，這是因為飛秒激光產(chǎn)生的燒蝕造成的。納秒激光切割產(chǎn)生的自發(fā)開裂或自發(fā)破碎過程所產(chǎn)生的邊緣表而比機械切割產(chǎn)生的邊緣表面平滑。
出于比較的目的，生坯電解質(zhì)片材用(i)C02激光器(10-6微米)和(ii)刀刃機械切割進行切割，然后進行燒結(jié)。電解質(zhì)樣品在未燒結(jié)狀態(tài)下，在C02激光器中進行切割，然后進行燒結(jié)，此時樣品的平均邊緣表面糙度值最低達13.04士1.21微米(峰-谷)，2.52土0.17微米(均方根)和1.90±0.07微米(Ra)。樣品在未燒結(jié)狀態(tài)下進行機械切割，然后進行燒結(jié)，此時樣品的平均邊緣表面糙度值低至:5.63土0.79微米(峰-谷)，0.43±0.18微米(均方根)和0.32±0.15微米(Ra)。
上述切割方法得到的電解質(zhì)片材的邊緣表面的燒蝕程度大于10%(例如參見圖9a-9c中的區(qū)域110)。較佳的是，所述邊緣表面的破碎為50-90%(圖9a-9c,區(qū)域112)。破碎區(qū)域112與燒蝕或熔融區(qū)域110的顯著不同之處(見 圖9c)在于，破碎表面是直的，較平，垂直于電解質(zhì)片材的主表面，相比之 下，燒蝕或熔融的表面更圓，不垂直于電解質(zhì)片材的表面。較不優(yōu)選顯示 電解質(zhì)表面部分熔融的邊緣。還優(yōu)選器件邊緣小于20%的周邊出現(xiàn)與激光 燒蝕路徑相隔100微米以上的破碎(即小于20%的破碎相隔大于100微米)。 遠離該路徑的位置是錯誤切割，會在最終的電解質(zhì)片材或燃料電池器件中 顯示出條紋。不適當(dāng)?shù)募す夤β?、重?fù)頻率或速度是這種偏離的主要原因。 實施例3B
該實施例說明與激光燒蝕相關(guān)的重新沉積。參見上面圖6a和6b的光 學(xué)顯微照片，觀察了激光切削加工的通孔周圍的重新沉積區(qū)域108。通孔是 通過激光沖擊鉆孔形成的，使用納秒激光器構(gòu)型M所述的266納米Nd:YAG 激光器，其脈沖寬度為10納秒，激光能量密度為17焦/厘米2 ?？梢酝ㄟ^ 以下方式改變該重新沉積區(qū)域的特性改變激光曝光條件(波長，脈沖寬度, 脈沖能量，切割速度，重復(fù)頻率)，以及樣品溫度，吹掃氣體和/或真空(例如 是否存在吹掃氣體和/或真空，施加的真空程度，吹掃氣體的量和組成)，或 者其它參數(shù)。
為了在重新沉積區(qū)域上得到更多的信息，進行XPS(X射線光電子能譜) 分析。還對在生坯狀態(tài)下機械切割然后進行燒結(jié)并在燒結(jié)后用納秒激光進 行邊緣切割的邊緣進行了評價。具體來說，使用所述的納秒激光器構(gòu)型#2 (四倍頻Nd:YV04激光器，光學(xué)物理公司，HIPPO-266QW),以35毫米/秒 的切割速度形成激光切削加工的邊緣。圖12a和12b顯示樣品表面的釔和 鋯的相對濃度隨與邊緣相距距離變化的XPS曲線關(guān)系圖。圖12a顯示在機 械切割并燒結(jié)的邊緣的1200微米距離之內(nèi)，鋯含量保持在約80%的水平， 釔含量保持在約20%的水平。圖12b顯示得自相同樣品的XPS數(shù)據(jù)，但是 該樣品的邊緣是激光微切削加工的。這顯示在激光切削加工的邊緣的200 微米以內(nèi)，鋯的相對含量約為90%，釔的相對含量約為10%。但是，在與 激光切削加工的邊緣相距約1000微米的位置，這些含量變?yōu)樵跈C械切割邊 緣處所觀察到的結(jié)果。觀察到在激光微切削加工的邊緣附近的重新沉積的 材料具有較高的鋯-釔濃度比。實施例4A-4F
用來在用于實施例4A-4F的燒結(jié)的陶瓷電解質(zhì)片材100中進行切割和/ 或鉆孔的激光微切削加工系統(tǒng)構(gòu)型與實施例2, 3A和3B的類似(見圖8)。 但是，實施例4A-4F的激光微切削加工系統(tǒng)使用三倍頻Nd:YV04激光器 160，其輸出波長為355納米。這樣的激光器可以購自例如粘合有限公司 (Coherent, Inc.)(例如COHERENT AVIA-X)。所述實施例4A-4F的激光微切 削加工系統(tǒng)還可以包括多個鏡子Mi，用來將激光束透射到電流計-掃描器 /f-e透鏡。所述電流計-掃描器/f-e透鏡中心定位在Z軸上，垂直于XY臺 s,。(所述電流計-掃描器/f-e透鏡表示為透鏡在此實施方式中是具有焦
距100毫米的焦闌透鏡的Scanlab HurryScan 10掃描器)。在激光微切削加 工過程中，燒結(jié)的電解質(zhì)片材100支承在可移動的XY臺S,上，透鏡Lj 將會聚的激光束射到電解質(zhì)片材100上。電解質(zhì)片材100的組成和厚度基 本上與美國專利申請第2004/0265663號中所述的片材類似。Nd:YVCV激光 器160的M"直(MZ是光束的品質(zhì)因子)小于1.3，輸出直徑為3.5毫米。在 一些實驗中，使用任選的三倍光束擴展器(BE)擴展激光器160提供的激光 束。擴展的光束的標(biāo)稱1&2光束直徑為10.5毫米。在這些示例性的實施方 式中，電流計掃描器的進入孔為IO毫米，因此存在一定的光束截斷。激光 束在電解質(zhì)片材100上的1"2焦斑尺寸約為6.1微米。除非另外說明，所述 激光功率和由此而得的激光脈沖能量是在電解質(zhì)片材表面上測量的。
更具體來說，所述燒結(jié)的基于氧化鋯的電解質(zhì)薄片100平放在XY臺 S卜t。所述電解質(zhì)片材100是通過粉末、釉漿、帶材澆鑄和燒結(jié)工藝制得 的。這些方法制得的電解質(zhì)片材100的一側(cè)顯得比另一側(cè)更亮。所述電解 質(zhì)片材較亮的一側(cè)是與帶材澆鑄載體膜接觸的側(cè)。除非另外說明，使用實施 例4A-4F的微切削加工系統(tǒng)進行激光切割和鉆孔，加工時激光入射在較亮 的-側(cè)之上。通過沿z軸調(diào)節(jié)距離得到最佳的會聚。通過使得電解質(zhì)材料 與XY臺一起移動，進行切割。使用掃描器(即通過使得會聚的激光束相對 于電解質(zhì)片材移動)進行通孔鉆孔。
對燒結(jié)的電解質(zhì)片材的激光切害I」
實施例4A:在實施例4a的激光微切削加工系統(tǒng)中，使用三倍光束擴展器擴展Nd:YVCV激光器160提供的激光束。在此示例性實施方式中，激 光束脈沖能量為102微焦，激光脈沖重復(fù)頻率為50千赫。入射在電解質(zhì)片 材上的入射激光能量為5.1 W。所述激光束以與切割方向成約75度的偏振 向量線性偏振。清楚地分離電解質(zhì)片材，得到160毫米/秒的切割速度。燒 結(jié)的(陶瓷)電解質(zhì)材料上的激光能量密度水平約為350焦/厘米2。該能量密 度水平高于355納米波長下的激光燒蝕閾值。通過實施例4A的激光微切削 加工系統(tǒng)切割燒結(jié)的電解質(zhì)片材，制得尺寸為2厘米x8厘米的總共21個 電解質(zhì)片材試樣，接著使用兩點彎曲法測得強度。測試結(jié)果見下面的說明 書。
實施例4B:在實施例4B的激光微切削加工系統(tǒng)中，使用三倍光束擴 展器擴展Nd:YVCV激光器160提供的激光束。在此示例性實施方式中，激 光脈沖能量為95微焦，脈沖重復(fù)頻率為50千赫。入射在電解質(zhì)片材上的 入射激光能量為4.8 W。所述激光束以與切割方向成約75度的偏振向量線 性偏振。清楚地分離電解質(zhì)片材，得到120毫米/秒的切割速度。材料上的 激光能量密度水平約為330焦/厘米2。該能量密度水平高于355納米波長 下的激光燒蝕閾值。通過實施例4B的激光微切削加工系統(tǒng)切割燒結(jié)的電解 質(zhì)片材，制得尺寸為2厘米x8厘米的總共29個電解質(zhì)片材試樣，接著使 用兩點彎曲法測得強度。測試結(jié)果見下面的說明書。
實施例4C:在實施例4C的激光微切削加工系統(tǒng)中，使用三倍光束擴 展器擴展Nd:YV04激光器160提供的激光束。在此示例性實施方式中，激 光脈沖能量為21微焦，脈沖重復(fù)頻率為125千赫。因此，該實施方式中的 脈沖能量約為實施例4A和4B的五分之一，脈沖重復(fù)頻率約比實施例4A 和4B高2.5倍。入射在燒結(jié)的電解質(zhì)片材上的入射激光功率為2.6 W。使 用四分之一波長片將激光束圓形偏振。清楚地分離電解質(zhì)片材，得到100 毫米/秒的切割速度。燒結(jié)的電解質(zhì)片材上的激光能量密度水平約為73焦/ 厘米2。該能量密度水平高于355納米波長下的激光燒蝕閾值。通過實施例 4C的激光微切削加工系統(tǒng)切割燒結(jié)的電解質(zhì)片材，制得尺寸為2厘米x8 厘米的總共17個電解質(zhì)片材試樣，接著使用兩點彎曲法測得強度。測試結(jié) 果見下面的說明書。實施例4D:實施例4D的激光微切削加工系統(tǒng)使用未擴展的355納米
激光束切割電解質(zhì)片材(即不使用激光擴展器)。在此示例性的實施方式中，
預(yù)期在會聚透鏡處激光束的直徑約為4毫米。釆用194微焦的激光脈沖能 量(在電解質(zhì)材料上)和50千赫的重復(fù)頻率對燒結(jié)的電解質(zhì)片材進行激光切 割。因此，實施例4D的激光提供的脈沖能量高于實施例4A-4C的激光提 供的能量。使用四分之一波長片將激光束圓形偏振。清楚地分離電解質(zhì)片 材，得到260毫米/秒的切割速度。材料上的激光能量密度水平預(yù)期為108 焦/厘米2。通過切割燒結(jié)的片材總共制得26片尺寸為2厘米x8厘米的電解 質(zhì)片材試樣，然后使用兩點彎曲法測量強度。測試結(jié)果見下面的說明書。
從"生坯"片材上機械切割制得獨立的二十塊參比2厘米x8厘米電解質(zhì) 片材試樣，然后進行燒結(jié)。也使用兩點彎曲法對其進行測試。
圖13a-13c顯示了使用實施例4A的激光微切削加工系統(tǒng)制備的電解質(zhì) 片材樣品的激光切割表面的邊緣面。圖13a顯示了激光微切削加工的表面 的微切削加工邊緣面的橫截面圖。圖13b以較高的放大倍數(shù)顯示了微切削 加丁邊緣面的橫截面圖。圖13c顯示了激光切割邊緣的邊緣輪廓(從畫面后 退)?？虅澤疃?激光切割凹槽的深度)約為8微米。圖13a-13c顯示沿激光切 割邊緣存在 一 些沉積物以及熔融材料。
圖14a是在通過實施例4a的微切削加工激光器系統(tǒng)制得的樣品中，釔 和鋯的相對濃度隨與激光切割邊緣的距離的變化關(guān)系的XPS曲線圖。激光 切割邊緣(圖14a)的曲線圖顯示Zr:Y的相對比例從邊緣處的大約92:8變化 到在電解質(zhì)片材樣品中心處的大約80:20。相反地，參比樣品(生坯狀態(tài)下 切割，然后燒結(jié))的機械切割邊緣(圖14b)的變化曲線顯示Zr:Y比例變化程 度較小，在離開燒結(jié)樣品的邊緣的距離內(nèi)約為80:20。
圖15a-15c顯示了通過實施例4C的激光微切削加工系統(tǒng)制得的激光切 割邊緣的SEM圖(掃描電子顯微圖)。在此實施例中，根據(jù)SEM圖，激光刻 劃深度約為13微米，或者刻劃材料厚度的大約50%。因為入射激光功率僅 為2.6W,由激光束加熱產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力較小。因此，電解質(zhì)片材刻劃的深 度大于實施例4a和4b，使得刻劃的電解質(zhì)片材能夠通過受控制的破碎技術(shù) 分離或裂開。在此實施例中，激光燒蝕的程度造成應(yīng)力累積，造成經(jīng)過電解質(zhì)邊緣面的裂紋。這些裂紋會對邊緣強度造成損害，因此是人們不希望看 到的。圖15b還顯示柱形顆粒生長G(垂直方向約3微米)，這是由于在這些 條件下進行激光微切削加工造成的。
圖16a-16c顯示通過實施例4D的激光微切削加工系統(tǒng)制造的激光切割 電解質(zhì)片材的邊緣面。刻劃深度(激光束產(chǎn)生的凹槽)約為6微米，或者約為 電解質(zhì)片材總厚度的大約23%。在熔融層和未受影響的材料之間的邊界處 觀察到長度小于0.5微米的柱形晶體生長。破碎的邊緣非常平滑，沒有觀察 到形成裂紋。
申請人采用兩點彎曲法，對實施例4A-4D的激光微切削加工系統(tǒng)制得 的所有激光切割電解質(zhì)片材試樣進行強度測試。關(guān)于激光入射表面，用不同 的樣品組，在激光入射表面處于拉伸和壓縮的條件下對切割試樣測試。所 得的邊緣強度數(shù)據(jù)通過韋布爾分布(WeibullDistribution)進行作圖，見圖17。
更具體來說，圖17顯示邊緣強度(兆帕)與破壞可能性(％)的關(guān)系。實施例 4D的激光微切削加工系統(tǒng)條件得到了最高的強度數(shù)值和最低的破壞可能 性(以％衡量)。標(biāo)為Cl的強度數(shù)據(jù)表示實施例4A的微切削加工系統(tǒng)制造 的電解質(zhì)片材試樣；C2表示實施例4B的微切削加工系統(tǒng)制得的電解質(zhì)片材 試樣；C3表示實施例4C的微切削加工系統(tǒng)制得的電解質(zhì)片材試樣；C4表示 實施例4D的微切削加工系統(tǒng)制得的電解質(zhì)片材試樣，最后兩個"燒結(jié)"數(shù)據(jù) 組表示參比樣品(在生坯狀態(tài)下機械切割)的測量結(jié)果(分別是較亮側(cè)受到拉 張和較亮側(cè)受到壓縮)。樣品Ci的拉張測試結(jié)果表示為CiT。壓縮狀態(tài)下的 樣品強度表示為CiC。當(dāng)激光切割測試樣品處于拉張狀態(tài)下的時候，實施例 4D的激光微切削加工系統(tǒng)(即不使用激光束擴展器的系統(tǒng))具有1390兆帕的 最高平均值。實施例4C的激光微切削加工系統(tǒng)(在適當(dāng)位置具有激光束擴 展器)得到805兆帕的最低平均值。對于設(shè)置在壓縮狀態(tài)下的激光切割測試 樣品的邊緣強度結(jié)果(CiC),用實施例4D的激光微切削加工系統(tǒng)切割的電 解質(zhì)片材樣品得到很高的1698 MPa的平均值。實施例4C的激光微切削加 工系統(tǒng)(在適當(dāng)位置具有光束擴展系統(tǒng))在壓縮條件下得到較低的790兆帕 的平均值。實施例4D的激光微切削加工系統(tǒng)是優(yōu)選的，因為該系統(tǒng)條件制 造的激光切割邊緣的拉張強度和壓縮強度都比較高。使得激光入射側(cè)處于壓縮狀態(tài)下得到的激光切割試樣的強度(CiC)(除 了用實施例4C的激光微切削加工系統(tǒng)切割的試樣以外)優(yōu)于激光入射側(cè)在 拉張應(yīng)力作用下得到的結(jié)果(CiT)。這可通過以下理由來解釋，即激光燒蝕 的凹槽周圍的熔融和熱影響區(qū)域(作為破碎引發(fā)劑)的負面影響。通過將生坯 狀態(tài)機械切割的電解質(zhì)試樣的較亮的電解質(zhì)側(cè)面設(shè)置在壓縮應(yīng)力作用之 下，所產(chǎn)生的強度低于該較亮側(cè)處于拉張應(yīng)力作用時的強度。這是因為在 燒結(jié)過程中在機械切割的樣品上形成邊緣彎曲造成的。對于激光微切削加 工的樣品，這種邊緣彎曲在燒結(jié)之后、在激光切割過程中除去，因此該種 邊緣彎曲不會對強度造成負面影響。
在燒結(jié)的電解質(zhì)片材上激光鉆出通孔
需要在對陶瓷薄片(例如基于氧化鋯的電解質(zhì)片材)進行鉆孔的過程中， 對熱效應(yīng)進行控制，盡可能減小，以免產(chǎn)生微裂。較佳的是，這一點是通 過以下方式進行的，即盡可能減小入射到材料上的功率，以減小瞬時應(yīng)力的 水平。以下實施例顯示了一些示例性的條件，這些條件不會在孔的周圍產(chǎn)
生微裂。
可以通過使用打孔技術(shù)在燒結(jié)的電解質(zhì)片材中鉆出通孔。在激光鉆孔 過程中，需要小心控制熱效應(yīng)(如下文例如在脈沖圖案化中所述)，以免由于 熱膨脹造成材料的裂紋。因此通孔鉆孔通常圍繞所需的輪廓進行多次操作。 多次通過鉆孔技術(shù)可以減少鉆孔工藝中熱梯度累積量，從而避免在此過程 中的微裂形成。
為了避免電解質(zhì)片材的裂紋，優(yōu)選降低激光功率。因為激光功率是激 光脈沖能和激光脈沖重復(fù)頻率的結(jié)果，因此可以通過降低脈沖能量或激光 重復(fù)頻率而完成這種效果。另外，需要基于熱擴散的考慮，相應(yīng)地對激光 束的掃描速度進行調(diào)節(jié)。
因為對單獨的通孔觀察微裂需要大功率光學(xué)顯微鏡或SEM,因此我們
采用替代的評價技術(shù)，鉆出一系列緊鄰間隔的孔，觀察孔之間是否形成裂 紋。圖18a和18b是直徑60微米、相互間隔250微米的四個孔的兩張光學(xué) 圖片。使用180uJ的激光脈沖能量，需要約25次通過來鉆穿材料。首先在 激光重復(fù)頻率高于約3千赫且掃描速度大于60毫米/秒的條件下進行操作，觀察到沿著孔出現(xiàn)裂紋。圖18a是孔的光學(xué)圖像，其中裂紋沿著孔的方向
延伸。所采用的條件是:激光重復(fù)頻率為4千赫，掃描速度為80毫米/秒。 隨著激光重復(fù)頻率和掃描速度降低，不再沿通孔的鏈形成裂紋。這顯示于 圖18b中。條件是激光重復(fù)頻率為3千赫，掃描速度為60毫米/秒。對單 獨的孔的SEM圖像的進一步分析還顯示，沿孔的周邊沒有可察覺的徑向裂紋。
以上工作實施例使用低的重復(fù)頻率來減小熱效應(yīng)。在圖18c中顯示了 使用低激光脈沖能量的實施例。圖中顯示了在以下條件下鉆出的通孔的光 學(xué)圖像21微焦，激光重復(fù)頻率為15.04千赫，掃描速度為600毫米/秒。 總共進行40次通過來鉆穿材料。
為了得到具有平滑邊緣的孔，很重要的是考慮在不同的通過中，脈沖
如何重疊。當(dāng)通孔直徑顯著大于焦點處激光束直徑的時候，這一點是很重 要的。在以下的實施例中，對多次通過打孔技術(shù)鉆出的60微米的通孔的脈 沖圖案進行分析。通過試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)速度為60毫米/秒，激光重復(fù)頻率約為 3千赫的情況下，大約需要25次通過來鉆穿所述電解質(zhì)材料。每次通過的 脈沖數(shù)約為10。在圖19中顯示了脈沖圖案隨每次通過的脈沖數(shù)的變化關(guān) 系。每次通過的脈沖數(shù)為:a) 10+0/25; b) 10 + 1/25; c) 10+2/25; d) 10+ 3/25; e) 10+4/25;和f) 10+5/25。圖19b至圖19e顯示的清楚的圖案具有平滑的邊緣， 因為脈沖沿圓周均勻分布，而圖19a和圖19f得到具有較為粗糙的邊緣的 孔。 一般來說，如果已知通過的數(shù)量尸，當(dāng)每次通過的部分脈沖為//尸游時 候，可以得到具有最平滑的邊緣的最佳的鉆孔圖案，其中P/不是整數(shù), 0</<尸(//尸是一個分數(shù)，可以減小，或者i和P沒有公約數(shù))?？梢酝ㄟ^略微 改變掃描速度或者激光重復(fù)頻率而使得每次通過的脈沖數(shù)最優(yōu)化。
實施例4E:在此實施例中用于鉆出通孔的激光微切削加工系統(tǒng)是實施 例4A-4D的激光微切削加工系統(tǒng)。使用三倍光束擴展器擴展激光束。使用 脈沖能量為50微焦、激光重復(fù)頻率為10千赫的355納米三倍頻Nd:YVO4 激光器160在燒結(jié)的固體氧化物(基于氧化鋯)電解質(zhì)片材中激光鉆出通孔。 預(yù)期陶瓷電解質(zhì)材料上的能量密度水平為174焦/厘米2。使用電流計掃描 器，通過掃描激光束鉆出通孔。在此實施例中，采用100毫米/秒的掃描速度進行多次通過打孔。需要大約10-20次通過來燒蝕通過厚度約為22微米
的燒結(jié)的電解質(zhì)材料。圖20a, 20b是激光鉆穿的通孔的SEM照片。圖20a 是通孔頂視圖的SEM照片，圖20b是橫截面圖。圖20b還顯示了在鉆出的 通孔周圍存在由熔融陶瓷(基于氧化鋯的電解質(zhì))形成的唇緣部(lip)L。所述 唇緣部的高度h約為6微米或7微米。在孔的周圍沒有形成微裂。用激光 將所述唇緣部L修整至高度小于5微米，優(yōu)選小于3微米，更優(yōu)選小于2微 米。
電解質(zhì)片材上的通孔用來使得導(dǎo)體通過電解質(zhì)片材連接陰極和陽極, 由此通過電解質(zhì)片材在電極之間傳導(dǎo)電流。通過在通孔周邊形成唇緣部可 以抑制電流，作用類似電流約束器(current constrictor),或者在燃料電池器 件的隨后形成的層中產(chǎn)生缺陷。因此，人們不希望形成唇緣部。應(yīng)當(dāng)注意， 對于使用納秒266納米激光鉆出孔的時候，就觀察不到形成唇緣部，或者 唇緣部的高度不顯著。在此示例性實施方式中沒有發(fā)生顯著的熔融和唇緣 部形成的原因可能是355納米激光的光子能量較低。與可能會潛在地破壞 氧化鋯材料的化學(xué)鍵的266納米光子不同，355納米激光燒蝕主要是激光加 熱和熔融蒸發(fā)機理控制的。如果打孔法會造成顯著的唇緣部形成，優(yōu)選使用 隨后的激光唇緣部修整步驟以盡可能減小唇緣部的高度。
實施例4 F:在此實施例中用于鉆出通孔的激光微切肖iJ加工系統(tǒng)是實施 例4D的激光微切削加工系統(tǒng)。在此實施例中的激光微切削加工系統(tǒng)不使用 激光束擴展器，因此在此實施方式中使用未擴展的355納米的激光束。預(yù)期 激光束在會聚透鏡(L,)上的直徑約為4毫米。電解質(zhì)片材上的激光束腰約為 20微米。激光脈沖能量為194微焦，材料上的激光能量密度約為108焦/ 厘米2。在使用重復(fù)頻率為4千赫的激光、以打孔速度為80毫米/秒的條件 通過約30次之后，鉆穿了燒結(jié)的電解質(zhì)片材，得到了直徑60微米的孔(激 光微切削加工形成)。然后通過在繞相同圓心、直徑90微米的周邊進行打 孔，從而實施激光修整步驟以修整降低唇緣部。所述修整步驟包括在相同 的激光器參數(shù)(相同的脈沖能量和脈沖重復(fù)速率)下，以80毫米/秒的速度進 行兩次通過。鉆孔和修整步驟之間的主要差異是激光光程直徑。修整步驟 的目的是將打孔形成通孔的過程中形成的唇緣部略微燒蝕至高度h，其中h優(yōu)選小于5微米，更優(yōu)選小于3微米，更優(yōu)選小于2微米，最優(yōu)選小于1微 米。
鉆出了一系列五個通孔，這些通孔的直徑為60微米，中心與中心之間 的間距為1000微米。另外，這些直徑60微米的通孔還結(jié)合了在直徑90微 米圓周進行的邊緣唇緣部修整步驟(激光束腰約為20微米)。還采用相同的 修整步驟，制備了一系列具有相同幾何結(jié)構(gòu)的五個通孔，其中心-中心間距 為200微米。最后，形成了一系列五個通孔，其直徑為40微米，這包括直 徑60微米的邊緣唇緣部除去步驟。這些制得的通孔的中心-中心間距為200 微米。圖21a, 21b是通過激光打孔鉆出的通孔在進行相關(guān)的激光修整之后 的SEM照片。圖21a是通孔的頂視圖，圖21b是橫截面圖。注意圖21a所 示的特征性渦狀圖案，這是通過掃描激光束形成的。所述渦狀圖案是通過 用激光束對之前的掃描形成的熔融液體進行反復(fù)的加熱和蒸發(fā)而形成的。 從圖21b可以看出，最大程度地減小了唇緣部的形成。人們需要例如圖21b 所示的具有減小的唇緣部高度h的通孔，用于固體氧化物燃料電池應(yīng)用中。
盡管可以采用激光修整技術(shù)減小實施例4F中鉆孔的電解質(zhì)樣品的唇 緣部高度，但是其他的技術(shù)，例如螺旋鉆孔和沖擊鉆孔也具有會成功的結(jié) 果。在圖21c和21d中顯示了沖壓鉆出的通孔的SEM圖，該通孔在激光入 射側(cè)的直徑約為40微米，在激光出射側(cè)的直徑約為IO微米。所述唇緣部 高度h約為5微米。另 一種方法是螺旋鉆孔技術(shù)。圖21e和21f顯示了通過 螺旋鉆孔技術(shù)鉆出的孔的SEM圖。如圖21f所示，所述唇緣部高度約為9 微米。可以采用如上所述的唇緣部修整，或者其他的方法改進，以減小唇 緣部的高度。
使用皮秒激光器構(gòu)型的實施例(實施例5)
實施例5
使用皮秒激光器在電解質(zhì)片材上微切削加工通孔。所述激光具有10皮 秒的脈沖寬度，波長為355納米，在100千赫的重復(fù)頻率下的脈沖能量最高 為28微焦。所述激光器的重復(fù)頻率可以為50千赫至2兆赫，最大功率為4 W。使用焦距約為8厘米的透鏡將光會聚到電解質(zhì)片材附近。預(yù)期焦斑尺 寸約為50微米。因此，焦點處的激光能量密度約為1.4焦/厘米2。使用沖擊鉆孔技術(shù)在電解質(zhì)材料中微切削加工通孔。觀察到在各種激光重復(fù)頻率 和功率組合情況下都出現(xiàn)微裂。這種裂紋是燃料電池器件中不希望出現(xiàn)的。 在之前給出的以大于1.5焦/厘米2的能量密度的紫外激光微切削加工實施 例中沒有觀察到微裂，如果皮秒激光器能夠提供更高的能量密度，預(yù)期也 不會出現(xiàn)，例如其能量密度水平類似于其它實施例(納秒和飛秒構(gòu)型)中所提 供的那些。
使用飛秒激光器構(gòu)型的實施例(實施例6-9)
在此構(gòu)型中，使用放大的飛秒激光器系統(tǒng)(1W Spectra Physics Spitfire Pro超快Ti:藍寶石放大器)。激光器以1毫焦/脈沖的最大能量輸出1千赫 的脈沖束。脈沖寬度約為40飛秒，激光發(fā)射的中心在800納米波長處。使 用焦距為7.5厘米的平凸透鏡透鏡將激光會聚到電解質(zhì)片材附近。基于激光 高斯光束質(zhì)量M"直為1.4、波長和光束尺寸為7毫米(準直光束直徑)，計算 得知焦點處的束腰為15微米。在低于白光產(chǎn)生閾值的情況下進行切割試驗， 該透鏡系統(tǒng)的所述闊值為35微焦/脈沖。還可以使用其他的焦距透鏡系統(tǒng)， 例如焦距3.5厘米或其他的選擇。在沒有出現(xiàn)不利的缺陷的情況下得到了 0.5-2毫米/秒的激光切割速度，但是所述切割速度很大程度地受到激光重復(fù) 頻率的限制。在微切肖ij加工的邊緣處沒有觀察到微裂。
實施例6
可以采用微切削加工技術(shù)減小或消除電解質(zhì)折皺的影響，所述折皺包 括在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的邊緣折皺。人們已經(jīng)觀察到很大的電解質(zhì)片材，例 如寬度或長度尺寸大于IO厘米的片材，在電解質(zhì)燒結(jié)過程中會發(fā)生邊緣的 折皺和其它非平面變化。隨著電解質(zhì)尺寸的增大，這些影響會變得更為顯 著。根據(jù)電解質(zhì)片材的尺寸，在電解質(zhì)片材邊緣之內(nèi)可以觀察到最高為4 厘米的這種效果。通過采用激光微切削加工工藝，可以在燒結(jié)步驟中使得 這些大的電解質(zhì)片材為超過所需尺寸的。然后可以在燒結(jié)或制造器件之后， 采用激光微切削加工技術(shù)切掉多余邊緣折皺、非平面結(jié)構(gòu)、或者任何其它 可能存在的缺陷。為了說明通過激光微切削加工改進電解質(zhì)平坦性的能力， 使用飛秒激光器從電解質(zhì)片材邊緣除去2毫米的寬度。在微切削加工之前 和之后測量燒結(jié)的電解質(zhì)片材的邊緣平坦性。圖22顯示了使用激光輪廓曲線儀測得的厚度約為20微米的電解質(zhì)片材在微切削加工之前(上圖)和之后 (下圖)的表面輪廓，所述加工之后表示從電解質(zhì)片材邊緣激光切割/除去2 毫米寬的周邊之后。燒結(jié)之后電解質(zhì)邊緣的測得的最大高度變化為80微米， 電解質(zhì)邊緣在激光微切削加工之后具有低得多的測得的最大高度變化，為 40微米。
實施例7
為了說明固體氧化物燃料電池器件(SOFC器件)150的激光微切削加工, 在十電池器件和單獨電池器件中對燒結(jié)的電解質(zhì)片材100進行微切削加工。 兩種類型的燃料電池器件需要多排通孔，用來將位于電解質(zhì)兩側(cè)上的電極 互相聯(lián)接。下面說明和揭示了四種不同的器件制造過程
1.在機械修整的空白燒結(jié)的電解質(zhì)片材中鉆孔。接受空白電解質(zhì)片 材，其已經(jīng)進行過機械切割和燒結(jié)(所述電解質(zhì)片材的至少一個尺寸大于10 厘米，這是十電池器件所需的)。精確排列通孔的邊緣，這些通孔根據(jù)需要 鉆出。因此，當(dāng)采用激光打孔技術(shù)在電解質(zhì)片材中激光微切削加工形成十 一排通孔之后(這些孔的一個例子見圖23a， 23b)，它們的位置精確地參考形 成的機械切割的電解質(zhì)片材的邊緣。為了打孔，激光束保持靜止，燒結(jié)的電 解質(zhì)片材100沿圓形路徑移動。通孔(圓形)的幾何形狀與圖23a和23b所示 類似。切割速度受到激光源的低重復(fù)頻率的限制。從圖23a和23b可以看 出，通孔102具有極佳的質(zhì)量。在通孔102的背面仍有一些環(huán)形裂紋118，這 可能是由于在激光燒蝕過程中產(chǎn)生的沖擊波造成的。在大約35mW的較高 平均功率之下，可以消除這種環(huán)形裂紋。當(dāng)切割速度為0.5毫米/秒的時候， 采用30微焦/脈沖的能量、17焦/厘米2的能量密度水平，通常在兩次通過 之后激光切割出直徑60微米的通孔102。然后通過包括以下的步驟完成所 述十電池器件制造形成陽極、陰極、集流器、通孔導(dǎo)體和母線結(jié)構(gòu)。
圖23a和23b所示的具體樣品是使用飛秒激光器進行微切削加工的， 但是脈沖能量為7微焦/脈沖，能量密度水平為4焦/厘米2。相反地，之前 描述的實際的十電池和單獨電池器件150是使用相同的飛秒激光器、但是 在30微焦/脈沖和能量密度水平為17焦/厘米2的條件下進行激光微切削加 工的。這種較高的脈沖能量和能量密度水平能夠減少環(huán)狀裂紋的形成，并且只需兩次通過就可加工出相同的圓形形狀。盡管當(dāng)飛秒激光器的能量密 度為4焦/厘米2的時候可以觀察到微裂，但是之前的能量密度大于4焦/厘 米2的可見-近紅外激光微切削加工實施例不會存在可觀察到的微裂。
2. 在燒結(jié)的超過所需尺寸的電解質(zhì)片材中進行激光修整和鉆孔。我們 接受了尺寸大于十電池器件所需尺寸的空白的燒結(jié)電解質(zhì)片材。在一個實
施方式中，所述電解質(zhì)片材的尺寸為12厘米xl5厘米。使用800納米激光
對十一排通孔和器件的周邊進行激光微切削加工。因為所述電解質(zhì)片材超 過所需的尺寸，由此形成的邊緣無需精確對齊。因此，只需粗略地對齊。在
精確激光邊緣切割過程中，從電解質(zhì)片材邊緣除去(微切削加工)大約1-1.5 厘米的材料，并且通孔精確地與周邊的切割/微切削加工邊緣對齊。圖24a 顯示了在生坯狀態(tài)下機械切割然后進行燒制的邊緣的SEM圖，以及首先燒 結(jié)、然后用飛秒激光器切割的邊緣的圖像(見圖24b)。制得的邊緣表面的表 面質(zhì)量與圖24b所示的類似。作為對比，圖24a顯示機械切割(在生坯狀態(tài) 下)然后燒結(jié)的電解質(zhì)片材的橫截面圖。對激光微切削加工的電解質(zhì)的總長 度和寬度的測量顯示樣品之間的變化受到小于± 0.04%的測量誤差的限制。 然后通過包括以下的步驟完成所述十電池器件制造形成陽極、陰極、集 流器、通孔導(dǎo)體和母線結(jié)構(gòu)。在預(yù)示性的實施例中，制得長度為30厘米的 電解質(zhì)，其中通孔加工得到的通孔之間的位置誤差小于50微米。該實施例 說明燒結(jié)和激光切割邊緣的邊緣輪廓和形貌特征。如圖24b所示的燒結(jié)的 激光切削加工的邊緣的均方根糙度約為0.4-0.8微米。對于用飛秒激光器切 割電解質(zhì)的情況，觀察到熱效應(yīng)很小，可以切穿(燒蝕)電解質(zhì)而不產(chǎn)生裂 紋。蒸發(fā)的和熔融的材料的再次結(jié)晶造成晶體顆粒生長，與圖24b所示的 情況類似。晶粒尺寸小于1微米(圖24b)。在相同的切割速度之下，通過提 高激光能量密度會導(dǎo)致晶粒尺寸生長。
3. 在燒結(jié)的超過所需尺寸的電解質(zhì)片材基片中激光鉆孔形成用于多 個器件的孔，然后切割和分離對應(yīng)于這些器件的鉆孔的電解質(zhì)片材。機械切 割尺寸大于IO厘米的大空白電解質(zhì)片材，并進行燒結(jié)。通過激光鉆孔/微切 削加工在大電解質(zhì)片材上和多個截面形成多個兩排通孔的簇，每個簇對應(yīng) 于尺寸2厘米的不同的單獨電池器件，從大電解質(zhì)片材中激光微切削出來。因此，通過激光微切削加工形成對應(yīng)于各個燃料電池器件的兩排通孔和電 解質(zhì)片材周邊，所述通孔和微切削加工的邊緣互相精確地對齊。然后通過包 括以下的步驟完成在各個分開的電解質(zhì)片上所述單獨電池器件制造形成 陽極、陰極、集流器、通孔導(dǎo)體和母線結(jié)構(gòu)。
4.在單個超過所需尺寸的電解質(zhì)片材上制造多個器件 機械法切割大的電解質(zhì)片材，然后進行燒結(jié)。該電解質(zhì)片材的至少一 個尺寸大于IO厘米。提前在得到的電解質(zhì)片材的一個表面上印刷用于多個 單獨電池器件的多陽極圖案，然后進行燒結(jié)。對燒結(jié)的電解質(zhì)片材進行激 光微切削加工，鉆出多組兩排的通孔102(每組對應(yīng)于不同的燃料電池器件) 并對單獨電池器件的周邊(尺寸S5厘米)進行加工。所述激光微切削加工的 特征與之前制造的陽極層精確地對齊。所得的激光切割電極片材(對應(yīng)于單 獨電池器件)同時結(jié)合了之前制造的陽極圖案和對齊的通孔圖案。然后通過 包括以下的步驟完成所述單獨電池器件制造形成陰極、集流器、通孔導(dǎo) 體和母線結(jié)構(gòu)。
下面是在單個超過所需尺寸的基于氧化鋯的電解質(zhì)片材上制造多個固 體氧化物燃料電池器件的示仿'J'性方法
a. 燒結(jié)生坯電解質(zhì)片材(T-1450。C);
b. 根據(jù)需要印刷陽極和其它層，并進行燒結(jié)(T-1350。C);
c. 激光鉆出通孔；
d. 用導(dǎo)電通孔材料填充通孔并進行燒結(jié)(T^1250。C);
e. 印刷其他的層(例如陰極)，并進行燒結(jié)(T-1200。C);
f. 印刷母線等，并進行燒結(jié)(T-750-1000。C);
g. 在最后的燒結(jié)步驟之后，通過激光微切削加工切割出各個(至少是部 分完成的)燃料電池器件。
需要注意的是，所述制造工藝首先在較高的燒結(jié)溫度下開始，然后逐 漸降低燒結(jié)溫度。 實施例8
氧化鋯電解質(zhì)的邊緣強度在一些應(yīng)用中具有很大的重要性。為了說明 激光微切削加工邊緣得到的強度，使用大約2厘米^8厘米的電解質(zhì)樣品在
37平行板之間進行兩點彎曲測試。測量機械切割并燒結(jié)的樣品的強度作為參 照。在機械切割的樣品用來澆鑄特氟隆載體的較平滑的表面經(jīng)受拉張應(yīng)力 的情況下進行測量。對于具有微切削加工的邊緣的樣品，在入射面具有拉 張應(yīng)力和壓縮應(yīng)力的情況下進行測試。圖25顯示與機械切割邊緣相比較， 激光切割(微切削加工的)邊緣的強度。更具體來說，圖25顯示測得的彎曲 強度的韋布爾分布可能性曲線。在第一組樣品下，當(dāng)激光入射側(cè)處于拉張
(LT)和壓縮(LC)構(gòu)型的時候，都表現(xiàn)出與機械切割并燒結(jié)的電解質(zhì)類似的 強度分布(MCS)。但是，在微切削加工的過程中經(jīng)受真空作用力的第二組樣 品在激光入射側(cè)處于壓縮狀態(tài)(LVC)的情況下表現(xiàn)出高得多的強度。這些較 高強度的樣品具有真空通道，能夠在切割的時候?qū)㈦娊赓|(zhì)保持在原位。所 述真空通道165(見圖8)排列在與激光入射面相背的電解質(zhì)側(cè)面上，且真空 作用力向著離開入射激光能量的方向牽拉電解質(zhì)。 一種出人意料的結(jié)果是 在這些條件下用飛秒激光器切割的電解質(zhì)片材的強度可以高于任意其它機 械切割或激光切割的樣品的強度，大于2GPa，2.7GPa，甚至高達3GPa，相 比之下，常規(guī)的強度約為1.0-1.5GPa。在切割操作的過程中，在通過真空 通道165對電解質(zhì)片材100施加真空的同時，切下強度最高的部分，所述 真空作用會向下、向著離開激光的方向牽拉所述電解質(zhì)片材100。
對飛秒激光微切削加工的樣品的大體觀察結(jié)果是，相對于納秒激光微 切削加工的樣品，前者在微切削加工區(qū)域周圍的碎屑顯著減少。所述飛秒 激光切削加工部分具有獨特的表面形貌，基本完全燒蝕，而沒有顯著的破 碎出現(xiàn)，而且顆粒生長有限(例如在3YZ電解質(zhì)中的顆粒尺寸小于2微米, 通常小于1微米)。我們認為所述電解質(zhì)片材邊緣異常的高強度是與此種獨 特的形貌相關(guān)的。為了獲得最優(yōu)化的強度，優(yōu)選電解質(zhì)片材的激光微切削 加工邊緣表面具有100%的燒蝕，或者/并且顆粒尺寸大于0.2微米且小于2 微米。
實施例9a和9b表面圖案化
實施例9a該實施例說明了將激光燒蝕用于電解質(zhì)片材的表面圖案化。 對電解質(zhì)進行激光微切削加工的另一種確定的應(yīng)用是對氧化鋯表面進行處 理，以制造粗糙的、織構(gòu)化的或微幵窗的圖案。通過激光微切削加工部分透過電解質(zhì)片材100，可以進行模塑或澆鑄技術(shù)無法進行的表面加工。例如, 模塑或澆鑄技術(shù)需要未燒制的電解質(zhì)中具有最小的電解質(zhì)厚度，以在將其 從特氟隆載體脫離的時候得以保持。在一些應(yīng)用中，優(yōu)選燒結(jié)的空白電解質(zhì) 100具有最小的厚度，以作為自立式膜耐受加工。例如，可以在厚度約為
20微米的電解質(zhì)上制造電極層之后，對其進行激光微切削加工。圖26a-26c 顯示了在一側(cè)之上具有燒制的5微米厚的陽極層103的20微米厚的電解質(zhì) 基片。如圖所示，采用激光微切削加工部分地除去電解質(zhì)層，得到小于5 微米的窗厚度W(電解質(zhì)片材圖案105)，這樣的厚度是自立式或自支承電解 質(zhì)片材通常不可能做到的。在這樣的情況下，現(xiàn)有的陽極層提供所需的機械 強度，以耐受加工。然后，在相反的面上制造陰極層103，以完成燃料電池 器件。所述微切削加工的特征占電極152下區(qū)域的相當(dāng)大的百分比，優(yōu)選 約大于25%，更優(yōu)選約大于40%。所述圖案的起伏(深度)可以大于5微米， 或者優(yōu)選大于電解質(zhì)片材厚度的30%，更優(yōu)選大于電解質(zhì)片材厚度的50%。 本發(fā)明的方法特別適合用于總厚度<100微米、更優(yōu)選<30微米、最優(yōu)選約 小于20微米的電解質(zhì)片材，但是也可用于薄得多的電解質(zhì)片材，甚至最薄 等于3或5微米。所述方法還可以用于在施加另外的層之后對電解質(zhì)片材 的激光切割，激光鉆孔，以及表面切削加工。
實施例9b該實施例還說明將激光燒蝕用于電解質(zhì)片材的表面圖案化。 通過采用飛秒激光器系統(tǒng)對電解質(zhì)表面進行激光微切削加工，形成了 50微 米寬的正方形的10x10的陣列圖案。正方形之間的間距也約為50微米。各 個正方形是通過用激光能進行柵化處理(rastering)，每次移動5微米，總共 進行十次線性掃描形成的。透鏡的焦距為35毫米，激光器功率為4mW。 圖27a-27d顯示了微切削加工的特征的光學(xué)纖維照片以及光學(xué)干涉數(shù)據(jù)。 圖27a顯示了用光學(xué)顯微鏡觀察到的10x10的陣列圖案的截面圖。很明顯 可以看到各個正方形的兩個角略微圓化和放大。這是由于在每次柵化處理 周期的起始點和結(jié)束點，激光都會停在這些位置。這些正方形的平均深度 為4.0微米±0.1微米，圖27b中顯示了光學(xué)干涉深度圖像。圖27c和27d顯 示了在每個正方形特征底部處0.04毫米x0.04毫米區(qū)域的光干涉圖像。如 圖所示，可以觀察到激光柵化處理的路徑。這些激光微切削加工的表面的平
39均糙度數(shù)值為4.88微米± 1.22微米(峰-谷)，0.35微米±0.04微米(均方根)，以 及0.26微米士0.02微米(Ra)。相比之下，所述未切削加工的電解質(zhì)表面的數(shù) 值為1.231微米±0.377微米(峰-谷)，0.046微米土O.OOl微米(均方根)，0.034微 米士O,OOl微米(Ra)。
本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于燃料電池器件，特別是應(yīng)用于電解質(zhì)負載的
多電池設(shè)計和制造工藝。該方法特別適合用于制造以下燃料電池器件即 基于在共用的電解質(zhì)基片上制造的多個電池以及互連導(dǎo)電通孔的器件。因 為根據(jù)本發(fā)明的一個方面，激光微切削加工(例如穿孔和電解質(zhì)修整)是在燒 結(jié)之后完成的，激光微切削加工可以特別有效地用來加工尺寸超過30厘米 的大型器件，此時當(dāng)對未燒結(jié)狀態(tài)的陶瓷進行加工的時候，非常需要進行 高度的收縮控制。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是提高器件的制造產(chǎn)率、產(chǎn)量和 性能。
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見可以在不偏離本發(fā)明范圍的情況 下下對本發(fā)明進行各種修改和變動。因此，本發(fā)明意圖覆蓋本發(fā)明的修改 和變動，只要這些修改和變動在權(quán)利要求書和其等同的范圍之內(nèi)即可。
權(quán)利要求
1. 一種燒結(jié)的電解質(zhì)片材，其包括厚度不大于45微米的主體，以及至少一個激光切削加工的特征，所述特征具有至少一個燒蝕至少10％的邊緣表面。
2. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片材，其特征在于，所述至少一個邊緣 表面具有大于50%的破碎和小于50%的燒蝕。
3. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片材，其特征在于，所述電解質(zhì)片材具 有位于該電解質(zhì)片材上的多個電極。
4. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片材，其特征在于，所述電解質(zhì)片材是 基于氧化鋯的、包括微切削加工的邊緣，并且在所述微切削加工的邊緣處的 鋯的相對濃度大于遠離所述激光微切削加工的邊緣的電解質(zhì)片材表面處另 一區(qū)域的鋯的相對濃度。
5. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片材，其特征在于，所述電解質(zhì)片材具 有激光微切削加工的表面，所述激光微切削加工的表面的平均晶粒尺寸小 于1微米。
6. —種燃料電池器件，其包括權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片材以及至少 -個陽極-陰極對，其中，所述特征是直徑小于75微米的通孔。
7. 如權(quán)利要求6所述的燃料電池器件，其特征在于，所述器件的長度 大f 3 0厘米，部分和部分之間的通孔配準可重復(fù)性小于+/-200微米。
8. 權(quán)利要求l所述的電解質(zhì)，其邊緣強度大于1.8GPa。
9. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片材，其特征在于，所述電解質(zhì)片材是 基于氧化鋯的電解質(zhì)片材，該電解質(zhì)片材具有至少一個100%燒蝕的邊緣表 面，在所述燒蝕的邊緣表面具有顆粒生長，所述燒蝕的邊緣表面的顆粒尺寸 小丁- 2微米。
10. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片材，其特征在于，所述電解質(zhì)片材具 有未印刷的邊緣部，所述邊緣部的寬度小于5毫米。
11. 一種對電解質(zhì)片材進行微切削加工的方法，該方法包括(i)負載 燒結(jié)的電解質(zhì)片材(ii)用激光對所述片材進行微切削加工，其中，所述激光的波長小于2微米，能量密度小于200焦/厘米2，重復(fù)頻率(RR)為30赫 茲至1兆赫，脈沖寬度小于1微秒。
12. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述激光是355納米的納秒激光。
13. 如權(quán)利要求11所述的對電解質(zhì)片材進行微切削加工的方法，其特 征在于，所述激光的脈沖寬度<1微秒，波長<400納米，能量密度為5-200 焦/厘米2，重復(fù)頻率(RR)至少為1千赫，切割速度>50毫米/秒。
14. 一種制造多個燃料電池器件的方法，其特征在于，所述多個燃料電 池器件(i)至少部分地在單獨的電解質(zhì)片材上制造；以及(ii)采用權(quán)利要求11 所述的微切削加工法激光切割以將其互相分離。
15. 如權(quán)利要求11所述的對電解質(zhì)片材進行微切削加工的方法，所 述方法包括通過微切削加工從所述電解質(zhì)片材的至少一個邊切掉大于1毫 米，以除去至少一部分電解質(zhì)片材邊緣的彎曲部分。
16. 如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)片材，其特征在于，所述微切削加工 是將燒蝕與自發(fā)開裂結(jié)合起來進行的。
17. 如權(quán)利要求11所述的對電解質(zhì)片材進行微切削加工的方法，其特 征在于，所述微切削加工包括在電解質(zhì)片材的整個厚度上切割孔或修整周 邊。
18. 如權(quán)利要求11所述的對電解質(zhì)片材進行微切削加工的方法，其 特征在于，所述電解質(zhì)片材是折皺的片材，所述微切削加工法在所述電解 質(zhì)片材中形成通孔。
19. 如權(quán)利要求11所述的對電解質(zhì)片材進行微切削加工的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟對設(shè)置在所述電解質(zhì)片材上的至少一個另外的層進行激光微切削加工。
20. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述孔在制得的時候 具有唇緣部，用激光修整所述唇緣以使其降至小于5微米的高度。
全文摘要
一種燒結(jié)的電解質(zhì)片材，其包括厚度不大于45微米的主體，以及激光切削加工的特征，所述特征具有至少一個燒蝕至少10％的邊緣表面。一種對所述電解質(zhì)片材進行微切削加工的方法，所述方法包括以下步驟(i)負載燒結(jié)的電解質(zhì)片材；(ii)用激光對所述片材進行微切削加工，所述激光的波長小于2微米，能量密度小于200焦/厘米²，重復(fù)頻率(RR)為30赫茲至1兆赫，切割速度優(yōu)選超過30毫米/秒。
文檔編號H01M8/10GK101536235SQ200780040578
公開日2009年9月16日 申請日期2007年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日
發(fā)明者S·M·加納, T·D·凱查姆, W·C·班尼喬, X·李 申請人:康寧股份有限公司