集電體、電極和非水電解質二次電池的制作方法

專利名稱：集電體、電極和非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及集電體、電極和非水電解質二次電池。
背景技術：
最近，電子設備和通訊設備的小型化和輕量化不斷發展，成為這 些設備的電源的二次電池的需求正在增加。特別是鋰二次電池，由于 具有高容量和高能密度、充放電循環特性也優良，所以其市場占有率 非常大。具有代表性的鋰二次電池主要由含有能夠嵌入和脫嵌鋰的碳
素材料的負極、以及含有LiCo02等的過渡金屬和鋰的復合氧化物的 正極構成。但是，伴隨著現在的電子設備和通訊設備的多功能化，對 于鋰二次電池也要求進一步的高能密度化和充放電循環特性的更進 一步的提高。
對于這樣的要求，通過與鋰形成合金而嵌入鋰的合金系活性物質 受到注目。作為合金系活性物質，例如為人所知的有硅、錫、鍺以及 含有這些元素的合金、氧化物、氮化物等。合金系活性物質具有高容 量。例如，硅的理論放電容量大約為4199mAh/g，相當于石墨的理論 放電容量的大約ll倍(例如，參照專利文獻l)。但是，合金系活性 物質所存在的應該解決的課題是在嵌入鋰離子的充電時，結構極大 地變化而發生膨脹。在含有合金系活性物質的活性物質層(以下稱為 "合金系活性物質層")中，在伴隨著合金系活性物質的膨脹而產生 的應力的作用下，容易發生合金系活性物質粒子的開裂、合金系活性 物質層從集電體上的剝離、集電體乃至電極的變形等不良情況。這些 不良情況成為降低合金系活性物質層和集電體之間的電子傳導性、降 低電池的充放電循環特性的原因。
鑒于合金系活性物質的課題，例如提出了含有特定的集電體和薄 膜狀的合金系活性物質層的電極(例如，參照專利文獻2)。在此， 集電體由銅合金構成，拉伸強度為400N/mii^以上，比例極限為
4160N/mii^以上，彈性模量為1.1N/mn^以上，合金系活性物質層所形 成的表面的表面粗糙度Ra為0.01 lpm。另外，在專利文獻2中記 載著為了將集電體表面的表面粗糙度Ra調整為上述預定的范圍， 采用電鍍法，在集電體表面形成由銅構成的突起物。另外，還記載著 采用真空蒸鍍法、電鍍法等，在集電體表面形成薄膜狀的合金系活性 物質層。專利文獻2的技術在提高合金系活性物質層和集電體的接合 強度、防止合金系活性物質層從集電體上的剝離方面在某種程度上是 有效的。但是，如果只是提高合金系活性物質層和集電體的接合強度， 則由于不能充分地吸收合金系活性物質的膨脹應力，所以不可避免地 會在電極上產生褶皺、龜裂等的變形。
為緩和合金系活性物質的膨脹應力，提出了在合金系活性物質層 的內部設立空隙的技術(例如，參照專利文獻3、 4)。專利文獻3公 開了一種電極，其包含在表面設立有凹凸的集電體和在集電體的設立 有凹凸的表面所形成的薄膜狀合金系活性物質層。如果將該電極裝載 于電池中而進行最初的充電，則在合金系活性物質的膨脹應力的作用 下，沿著集電體表面的凹凸而在薄膜狀合金系活性物質層中產生空 隙。在專利文獻3的技術中，通過該空隙使合金系活性物質的膨脹應 力得以吸收。但是，在專利文獻3中，由于是通過充電而產生空隙， 所以在薄膜狀合金系活性物質層中，使空隙均勻地分布是困難的。因 此，在該薄膜狀合金系活性物質層中，具有因空隙的存在而可以緩和 膨脹應力的部分和因不存在空隙而不能緩和膨脹應力的部分。為此， 往往不能得到充分的應力緩和效果，從而使電極發生變形。
專利文獻4公開了一種電極，其包括在表面形成有預定的凹凸圖 案的集電體、和含有合金系活性物質的由多個柱狀體構成的合金系活 性物質層。凹凸圖案通過光蝕刻形成。柱狀體被形成為從集電體的 凹凸圖案的凹部或凸部表面向垂直于該表面的方向延伸。柱狀體只在 預定的凹凸圖案的凹部或凸部表面形成的方案在具有專利文獻4的 技術的優點的同時，也帶來不足。優點是在相鄰的柱狀體之間存在空 隙，通過該空隙使柱狀體的向側面方向的膨脹應力得到緩和。短處是 柱狀體的向集電體方向的膨脹應力集中于柱狀體和凹部或凸部的界面，從而柱狀體容易從凹部或凸部表面剝離。因此，在專利文獻4的 技術中，雖然電極的變形在某種程度上得到防止，但要充分防止柱狀 體即合金系活性物質層的剝離是困難的。
另外，人們還提出了一種電極，其含有集電體和薄膜狀合金系活 性物質層，并且(薄膜狀合金系活性物質層的表面粗糙度Ra) — (集 電體的表面粗糙度Ra)的值為O.lum以上(例如，參照專利文獻5)。 通常，如果采用真空蒸鍍法等在集電體表面形成薄膜，則可以得到具 有與集電體表面大體相同的表面粗糙度的薄膜。另一方面，在專利文 獻5中，對用通常的方法形成的薄膜實施噴砂、表面研磨等處理，藉 此薄膜的表面粗糙度便調整為上述特定的值。由此，便使合金系活性 物質的膨脹應力得以緩和。專利文獻5所公開的技術在防止合金系活 性物質開裂方面在某種程度上是有效的，但在整個集電體表面形成薄 膜方面，與專利文獻2和3所公開的技術沒有任何變化。因此，容易 發生薄膜從集電體上的剝離、以及電極的變形等。
另一方面，為提高集電體和活性物質層的接合強度，在使集電體 表面粗面化的技術中，上述以外的專利文獻也提出了各種方案。例如， 可例舉出由噴嘴使微粒子高速沖擊壓延銅箔的表面，從而在該表面形 成微小凹凸的方法(例如，參照專利文獻6)。該方法在由噴嘴噴射 微粒子吋，由于產生速度分布，所以在集電體表面的長邊方向和短邊 方向難以均勻地形成凹凸。
另外，還可例舉出在金屬箔上照射激光，以形成表面粗糙度以 10點平均粗糙度計為0.5 1(Him的凹凸的金屬箔的粗面化方法(例 如，參照專利文獻7)。在專利文獻7的技術中，通過照射激光以局 部地加熱金屬箔，從而使該部分的金屬蒸發而形成凹部。但是，通過 激光照射，就會將構成金屬箔的金屬的熔點以上的高熱施加給金屬 箔。另外，由于激光線性地進行照射，因此在金屬箔上存在照射部分 和非照射部分。因此，難以防止在金屬箔上發生波動、褶皺、翹曲等。 再者，在向鋰二次電池的集電體所使用的厚度為20|im以下的金屬箔 進行激光照射時，由于激光輸出的偏差，往往發生在金屬箔上開孔這 樣的不良情況。另外，為提高活性物質層和集電體的接合強度和電傳導性，提出
了具有特定凹凸的集電體(例如，參照專利文獻8)。圖21 (a) (e) 是示意表示專利文獻8的集電體的構成的立體圖。專利文獻8的集電 體規則地形成有如下的凹凸當金屬箔的一個表面中的局部部分凹陷 時，另一個表面中的與上述局部部分相對應的部分從另一個表面向外 面突出出來。具有這樣的凹凸的集電體在其制造時，不可避免地會產 生波動、褶皺、翹曲等變形。
另外，還提出了一種電極，其包括由通過壓紋加工形成有凹凸 的開孔度為20%以下的沖孔金屬構成的集電體、以及在集電體的凹部 所填充的活性物質層，而且集電體的凸部露出或在凸部附著有活性物 質(例如，參照專利文獻9)。圖22 (a) (c)是示意表示專利文 獻9的電極101 103的構成的縱剖視圖。圖22 (a)所示的電極IOI 包括形成有凹凸的集電體110和在集電體110的凹部110b所填充的 活性物質層111，在集電體110的凸部110a表面也附著有活性物質層 111。在圖22 (b)和(c)所示的電極102、 103中，分別露出集電體 120、 130的凸部120a、 130a。在專利文獻9中，由于在開孔度為20% 以下的沖孔金屬上實施壓紋加工而形成凹凸，因而得到的集電體不具 有充分的機械強度。因此，往往引起電極斷裂這樣的不良情況。
專利文獻l:特開2002-83594號公報
專利文獻2:特開2003-7305號公報
專利文獻3:特開2001-283834號公報
專利文獻4:特開2004-127561號公報
專利文獻5:特開2002-279972號公報
專利文獻6:特開2002-79466號公報
專利文獻7:特開2003-258182號公報
專利文獻8:特開2002-270186號公報
專利文獻9:特開2005-32642號公報

發明內容
本發明的目的在于提供一種集電體，其對于包括集電體和在集電體表面形成的合金系活性物質層的電極而言，在防止合金系活性物質 粒子的開裂、合金系活性物質層從集電體上的剝離、集電體乃至電極 的變形等方面是有效的。
本發明的另一目的在于提供一種電極，其包括本發明的集電體和 合金系活性物質層，它對于電池的高能密度化和充放電循環特性的更 進一步的提高是有效的，而且即使長期使用，也高水準地維持初期性 能。
本發明的又一目的在于提供一種非水電解質二次電池，其含有本 發明的電極，具有高能密度和優良的充放電循環特性。
本發明涉及一種集電體，其包括基材部、和形成為從基材部表面 向基材部的外面延伸的多個凸部，其中，集電體厚度方向的凸部的斷 面從基材部表面朝向凸部延伸的方向，呈平行于基材部表面的方向的 寬度變窄的圓錐狀形狀。
優選凸部具有高度L，且在0.3L高度的凸部的直徑Do.3大于在 0.8L高度的凸部的直徑Do.s。
優選在0.5L高度的凸部的直徑DQ.5與在0.3L高度的凸部的直徑 Do.3之比(D0.5/D0.3)為0.98以下。
優選在0.8L高度的凸部的直徑Dq.8與在0.5L高度的凸部的直徑 Dq.5之比(D0.8/Do.5)為0.4以上。
在集電體厚度方向的斷面中，優選表示凸部的側面的線與表示基 材部的表面的線所成的角度e中的至少一個大于90。但小于160° 。
優選在基材部和凸部之間不存在界面，并至少含有從基材部至凸 部連續存在且具有大體相同的結晶狀態的結晶部分。 優選凸部是通過未壓縮加工而形成的。 優選在凸部的延伸方向上，凸部的頂端部分為平面。 另外，本發明還涉及一種電極，其包括本發明的集電體和活性物 質層。
優選活性物質層包含含有活性物質、且形成為從集電體的凸部表 面向集電體的外面延伸的柱狀粒子。
柱狀粒子優選相對于與集電體表面垂直的方向傾斜。
8優選柱狀粒子為含有活性物質的多個柱狀塊的層疊體。
活性物質優選為選自硅、錫、鍺和鋁之中的至少1種的合金系負 極活性物質和/或含有合金系負極活性物質的化合物。
含有合金系負極活性物質的化合物優選的是選自含有合金系負 極活性物質的至少1種的合金、氧化物和硫化物之中的至少1種。
另外，本發明還涉及一種非水電解質二次電池，其包括本發明的 電極、該電極的對電極、以及鋰離子傳導性的非水電解質。
本發明的集電體具有對于緩和或分散伴隨著合金系活性物質的 膨脹和收縮而產生的應力是有效的結構。因此，在含有本發明的集電 體和合金系活性物質層的本發明的電極中，難以發生合金系活性物質 粒子的開裂、合金系活性物質層從集電體上的剝離、集電體乃至電極 的變形等。該效果主要起因于集電體的構造，所以即使長期使用也幾 乎不會降低。
另外，含有本發明的電極的非水電解質二次電池具有高能密度， 充放電循環特性優良，即使長期使用，其性能的劣化也非常少。因此， 作為多功能化的各種便攜用電子設備的電源是非常有用的。


圖1是示意表示作為本發明的實施方式之一的集電體的構成的 俯視圖。
圖2是圖i所示的集電體的剖切面線n-n的剖視圖。 圖3是表示其它實施方式的凸部的斷面形狀的縱剖視圖。
圖4表示輥子加工法所采用的輥子的構成。圖4 (a)是表示輥 子的外觀的立體圖。圖4 (b)是放大表示圖4 (a)所示的輥子的表 面區域的立體圖。
圖5是示意表示含有圖4所示的輥子的集電體制造裝置的要部的 構成的立體圖。
圖6是說明采用輥子加工法進行的塑性變形的縱剖視圖。
圖7是表示采用輥子加工法制作的其它實施方式的集電體的構 成的縱剖視圖。圖8是說明其它實施方式的采用輥子加工法迸行的塑性變形的 縱剖視圖。
圖9是示意表示本發明的電極的構成的縱剖視圖。
圖IO是示意表示其它實施方式的電極的構成的剖視圖。
圖11是示意表示作為本發明的實施方式之一的巻繞型非水電解
質二次電池的構成的局部分解立體圖。
圖12是示意表示作為本發明的實施方式之一的層疊型電池的構
成的剖視圖。
圖13示意表示作為本發明的實施方式之一的集電體的構成。 圖14示意表示作為本發明的實施方式之一的集電體的構成。 圖15是示意表示蒸鍍裝置的構成的縱剖視圖。 圖16是實施例4的負極斷面的掃描型電子顯微鏡照片。 圖17是實施例5的負極斷面的掃描型電子顯微鏡照片。 圖18是實施例6的負極斷面的掃描型電子顯微鏡照片。 圖19是實施例7的負極斷面的掃描型電子顯微鏡照片。 圖20是比較例1的負極斷面的掃描型電子顯微鏡照片。 圖21是示意表示現有技術的集電體的構成的立體圖。 圖22是示意表示現有技術的電極的構成的縱剖視圖。
具體實施方式
[集電體]
圖1是示意表示作為本發明的實施方式之一的集電體1的構成的 俯視圖。圖2是圖l所示的集電體l的剖切面線II-II的剖視圖。 集電體1包括基材部IO和凸部11。
基材部10形成為薄片狀或薄膜狀，厚度方向的斷面形狀大致呈 長方形。另外，基材部10的厚度方向與集電體1的厚度方向一致。 另外，集電體l的厚度方向與垂直于集電體l表面的方向一致。
在使用集電體1作為負極集電體的情況下，基材部IO用與鋰不 會發生電化學反應的材料構成。作為這種材料的具體例子，例如可以 列舉出銅、鎳、鐵以及含有這些元素中的至少1種的合金等。在它們
10之中，優選的是銅和銅合金。銅和銅合金在容易操作、低成本方面是 優選的。作為銅合金，例如可以列舉出含鋅銅、含錫銅、含銀銅、含 鋯銅、鉻銅、碲銅、鈦銅、鈹銅、含鐵銅、含磷銅、鋁銅等析出硬化
型合金、以及這些合金的2種以上的復合合金等。銅合金的除銅以外 的異種金屬的含量并沒有特別的限制，但優選的是銅合金總重量的 0.01重量％ 10重量％。
在使用集電體1作為正極集電體的情況下，基材部io用在正極
電位區域不溶解而且與鋰不會發生電化學反應的材料構成。作為這種 材料的具體實例，例如可以列舉出鋁、鋁合金、不銹鋼、鈦等。
基材部io例如使用與鋰不會發生電化學反應的材料，可以按照
通常的金屬箔、金屬薄膜、無紡布等的制造方法進行制作。以采用負 極集電體所使用的銅和銅合金的金屬箔為例，例如可以列舉出電解銅 箔、電解銅合金箔、壓延銅箔、銅合金箔、壓延銅合金箔以及對其實 施粗面化處理所得到的箔等。作為實施粗面化處理所得到的箔，優選 的是電解銅箔、壓延銅箔、銅合金箔等。另外，正極集電體例如可以 使用由鋁、鋁合金、不銹鋼、鈦等構成的金屬箔、無紡布等。當然也 可以對正極集電體所使用的金屬箔實施粗面化處理。這樣的金屬箔、 金屬薄膜、無紡布等在后述的集電體1的制造方法中，可以作為集電 體用原料薄片使用。
基材部10的厚度并沒有特別的限制，但優選的是5um 100^im， 更優選的是8 35 P m。如果基材部10的厚度不足5pm，則往往使集 電體1的機械強度變得不充分，容易發生電極制作時的集電體1的操 作性降低、電池充電時的電極的斷裂等。另一方面，如果基材部10 的厚度超過100pm，則可以確保集電體1的機械強度，但集電體1 在電極整體中所占的體積增大，往往不能充分實現電池的高容量化。
凸部11例如具有在其表面的至少一部分上附載活性物質層的功 能。凸部11為多個，在基材部10的厚度方向的一個或兩個表面形成。 另外，凸部11被形成為從基材部10的表面向基材部10的外面延伸。
換句話說，凸部11以在基材部IO上連續的方式形成。更優選的 構成是在基材部IO和凸部11之間不存在界面，而且具有大致相同的結晶狀態的結晶部分的至少1個從基材部10到凸部11連續存在。 由此，基材部IO和凸部11的接合強度得以進一步提高，從而可以進 一步切實地防止凸部11從基材部IO上的剝落。
另外，在基材部10的表面，相鄰的2個凸部11以具有間隙而隔 離的方式形成。因此，在圖2所示的集電體1的厚度方向的斷面中， 在相鄰的2個凸部11之間存在凹面12。
凸部11用與構成基材部10的材料相同的材料形成。
凸部11的在集電體1的厚度方向上的斷面(以下簡稱為"凸部 11的斷面")具有圓錐狀形狀。更詳細地說，凸部11的斷面具有圓錐 狀形狀，該圓錐狀形狀從基材部10的表面向凸部11的延伸方向，其 平行于基材部IO表面的方向上的寬度(以下簡稱為"凸部11的斷面 寬度")緩慢或連續地變小。在本實施方式中，凸部11的斷面大致呈 臺形狀。另外，在本實施方式中，凸部11的形狀為圓錐臺，但如果 凸部11的斷面具有圓錐狀形狀，則凸部11的形狀并沒有特別的限制。 另外，在本實施方式中，在凸部ll的延伸方向上，凸部ll的最頂端 部成為大致平行于基材部IO表面的平面，但本發明并不局限于此。 例如，也可以是不平行于基材部IO表面的平面、具有凹凸的半球面 狀、圓頂狀等。如果是這些形狀，則對于提高凸部11和活性物質層 的接合強度是有效的。
另外，在凸部11的斷面中，在凸部11具有高度L的情況下，在 0.3L高度的凸部11的直徑Do.3優選大于在0.8L高度的凸部11的直 徑Do.s。艮卩，優選的是Do.戶Do.8。在此，所謂凸部ll的高度，是指 從凸部ll的延伸方向上的凸部11的最頂端部(以下簡稱為"凸部11 的最頂端部")向基材部10的表面垂下的垂線的長度。在凸部11的 最頂端部為平面、且該平面平行于基材部IO表面的情況下，從凸部 11的最頂端部的平面中的任意點向基材部10的表面垂下的垂線的長 度便為凸部11的高度L。
此外，在圖2中，由于基材部IO和凸部11的邊界是明確的，所 以凸部11的高度L如上述那樣進行定義，但在基材部10和凸部11 的邊界不明確的情況下，凸部11的高度L如以下那樣進行定義。
12首先，確定集電體厚度方向的斷面(以下簡稱為"集電體的斷 面")。集電體的斷面被確定為包含凸部的最頂端部，且凸部斷面的面 積達到最大。
在集電體的斷面中，在相鄰的凸部之間存在凹面。在處于l個凸
部的兩側的2個凹面中，分別求出垂直于集電體表面的方向上的最凹 下的點。連接2個最凹下的點而描繪直線。通過該直線的中點，相對 于與集電體表面垂直的方向描繪垂直的直線，將其作為基準線。從凸 部的最頂端部向基準線垂下的垂線的長度便為凸部的高度L。
另外，所謂0.3L高度，是指在從凸部11的最頂端部向基材部10 的表面或上述的基準線垂下的垂線上，距離基材部10的表面或上述 基準線的長度為0.3L的位置。所謂凸部11的直徑D。.3，是指在0.3L 高度的位置上的凸部11的斷面寬度。所謂凸部11的斷面寬度如上所 述，是指凸部11的斷面中的平行于基材部10表面或上述的基準線的 方向上的寬度(長度)。同樣地，在0.8L高度的凸部11的直徑D0.8 也是在0.8L高度的位置上的凸部11的斷面寬度。
通過使凸部11的斷面形狀成為上述的構成，可以分散或緩和因 凸部11的表面所附載的活性物質層發生膨脹、從而在基材部10和凸
部11之間產生的應力。如果是Do.3《D().8，則在凸部11產生的應力
由于容易在基材部10和凸部11的界面集中，所以凸部11往往從基 材部IO上剝落。
另外，優選在0.5L高度的直徑Do.5與在0.3L高度的直徑Dq.3之 比(D05/D0.3)為0.98以下，更優選為0.4 0.9。在此，所謂在0.5L 高度的直徑D。.5與上述同樣，是指在0.5L高度的位置上的凸部11的 斷面寬度。如果Do.5/Do.3超過0.98，則凸部11的形狀接近于圓柱狀 或倒圓錐臺，從而往往在基材部IO和凸部11的界面產生應力集中的 傾向。其結果是，有可能提高凸部U從基材部IO上發生剝離的頻率。
另外，在0.8L高度的直徑Do.8與在0.5L高度的直徑D。.5之比 (D0.8/D0.5)優選為0.4，更優選為0.5 0.95。如果D0.8/D0.5不足0.4， 則凸部11成為頂端部很尖的形狀，從而存在頂端部容易變形、不能 得到穩定特性的可能性。
13凸部11的高度L并沒有特別的限制，但優選為1 20txm，更優 選為3 10um。凸部11的高度L不足lpm時，往往緩和應力的效 果變得不充分。如果凸部11的高度L超過2(Him，則往往凸部ll在 電極整體中所占的體積比率增大，從而難以確保實用的高容量。
另外，在圖2所示的集電體1的厚度方向的斷面中，表示凸部 11側面的直線與表示與凸部11鄰接的基材部10的表面的直線(或表 示與凸部11鄰接的凹面12的直線)所成的角度設定為角e 。在本發
明中，優選角e中的至少i個是鈍角，更優選角e的60個數％以上
是鈍角。作為鈍角的角0的角度優選為大于90。但小于160° ，更優 選為大于92°但小于145° 。此外，在與凸部U鄰接的凹面12不平 坦的情況下，表示凸部11的側面的直線與上述的基準線所成的角度
設定為角e。另外，在表示凸部ii的側面的線為曲線的情況下，則
求出在0.5L高度的位置的曲線的切線，該切線和表示基材部10表面
的直線或上述的基準線所成的角度設定為角e 。
此外，凸部11的高度L、直徑D(u、直徑Do.s、直徑D。.8和角6 是分別對任意的5個凸部11進行測量、將所得到的5個測量值進行 平均而求出。
隨著凸部11向延伸方向發展，凸部11的斷面形狀只要是凸部11 的斷面寬度減小的圓錐狀形狀，就并沒有特別的限制，但進一步優選 為DC.8>DQ.3。圖3是表示其它實施方式的凸部13a 13g的斷面形狀 的縱剖視圖。
在圖3中，直線10a表示凸部13a 13g和未圖示的基材部10表 面的邊界。另外，將凸部13a 13g總稱為凸部13。如圖3 (a) (g) 所示，在凸部13的斷面形狀中，表示凸部13的側面的線既可以是直 線，也可以是曲線。另外，曲線既可以朝向未圖示的基材部IO表面 凸出，也可以朝向凸部13的延伸方向凸出。在凸部13的斷面中，表 示凸部13的頂端部的線既可以是直線，也可以是曲線。從提高本發 明效果的角度考慮，凸部13的斷面形狀特別優選為如圖3 (g)所示 的吊鐘型或紡錘型。在凸部13g中，從側面到基材部IO表面的曲線 由于是朝向基材部10表面凸出的，所以附加在凸部13和基材部10的邊界10a上的應力可以有效地分散。
從正上方看凸部11時的形狀(正投影圖的形狀)并沒有特別的 限制。例如，可以列舉出圓形、楕圓形、多角形、扇形、新月形等。 作為多角形，優選的是三角形、四方形、五角形、六角形等，特別優 選的是等邊三角形、正四方形、正五角形、正六角形等。
另外，在凸部ll表面的至少一部分上，也可以形成從凸部ll表 面向凸部11的外面延伸的突起物。該突起物既可以是1個，也可以 是多個。另外，突起物優選小于凸部ll。
凸部11在基材部IO表面的排列并沒有特別的限制，但優選的是 以規則的圖案進行排列。由此，可以在電極內有規則地配置使活性物 質的膨脹應力得以緩和的空間。進而，可以有效地防止電極的變形。 另外，在凸部11上所附載的活性物質層發生膨脹時，可以減少鄰接 的活性物質層之間的接觸。凸部11優選為在基材部IO上例如以交錯 格子狀、棋盤格狀等圖案進行排列。
集電體1的制造方法并沒有特別的限制，但優選通過未壓縮加工 而進行制造。所謂"未壓縮加工"，是指不在凸部U自身上附加壓力 等壓縮力、而是利用材料的塑性變形等形成凸部U的加工方法。作 為未壓縮加工的優點，可以列舉出以下幾個方面。
所得到的集電體1的耐久性得以提高，可以防止凸部11從基材 部10上的剝落。與此同時，在形成凸部11時或在凸部11表面上形 成活性物質層時，可以防止在基材部10發生局部的變形和彎曲等。 另外，凸部11表面與活性物質層的接合強度得以提高，在活性物質 層的形成工序、電極制作時的縱剪切加工工序等中，可以顯著地抑制 活性物質層從凸部11表面的剝離。
因此，如果將在集電體1上形成有活性物質層的電極裝載在電池 中，則可以得到即使長期間使用性能的降低也較少、且可靠性高的電 池。
另外，在凸部11延伸的方向上的凸部11的最頂端部為平面的情 況下，該平面由于是未壓縮加工的，因而不會受到加工應變等的影響， 因此，可維持未壓縮加工前的集電體用原料薄片的表面粗糙度。因此，
15如果將集電體用原料薄片的表面粗糙度調整為最合適的范圍，則在凸 部11形成后，不會調整表面粗糙度而可以高精度且容易地形成活性 物質層。此外，集電體用原料薄片的表面粗糙度的調整是容易的。
作為未壓縮加工的具體實例，例如可以列舉出利用在表面具有凹 部的輥子的加工法(以下稱為"輥子加工法")、蝕刻加工方法、抗蝕
劑加工法等。其中，在防止凸部11從基材部io上的剝落方面，優選
的是輥子加工法和蝕刻加工法。另外，在以低成本、高生產率制造集 電體1方面，優選的是輥子加工法。
根據輥子加工法，使用在表面形成有凹部的輥子，以機械的方式 對集電體用原料薄片進行壓力加工，使集電體原料用薄片部分地產生 塑性變形，由此便可以制作出集電體1。在此情況下，與配置于輥子
表面的凹部16相對應，在集電體用原料薄片的至少一個面上形成有 凸部11。
圖4表示在輥子加工法中所使用的輥子15的構成。圖4(a)是 表示輥子15的外觀的立體圖。圖4 (b)是放大表示圖4 (a)所示的 輥子15的表面區域15a的立體圖。圖5是表示含有圖4所示的輥子 15的集電體制造裝置20的要部的構成的立體圖。圖6是說明由輥子 加工法產生的塑性變形的縱剖視圖。
在輥子15的表面，形成有多個凹部16。在以凸部11為陽模的 情況下，凹部16也可以形成為大致對應于凸部11的形狀的陰模。
凹部16優選將垂直于輥子15表面的方向上的斷面(以下簡稱為 "凹部斷面")形成為圓錐狀形狀。該圓錐狀形狀是從凹部16的底面 16a向輥子15表面的凹部16的開口部分16b，凹部斷面在平行于輥 子15表面的方向(垂直于輥子15的半徑方向的方向)上的寬度緩慢 或連續增大的形狀。通過使凹部斷面成為圓錐狀形狀，可以容易地形 成Do.^D().8的凸部11。關于斷面形成為圓錐狀形狀的凹部16，其側 面相對于與輥子15表面垂直的方向傾斜。通過適當地選擇側面的傾 斜角度，可以將比Do.5/DQ.3和比Do.s/Do.5調整為所希望的值。
另外，輥子15表面的凹部16的排列圖案在本實施方式中如下所 示。將在輥子15的長邊方向上以間距Pi連接多個凹部16的列設定為1個行單元17。多個行單元17在輥子15的圓周方向以間距P2排 列。間距P,和間距P2可以任意設立。此外，在1個行單元17和與其 相鄰的行單元17中，凹部16以在輥子15的長邊方向發生偏移的方 式進行排列。在本實施方式中，凹部16在長邊方向的偏移為0.5P,， 但本發明并不局限于此，可以進行任意的設定。另外，凹部16的排 列圖案也不局限于圖4 (b)所示的排列圖案，可以采用各種各樣的 排列圖案。
為了形成凹部16，根據輥子的材質、凹部的直徑、凹部的深度 等各種條件，可以從通常的凹部形成方法中適當地選擇最適合的方法 來加以利用。作為凹部形成方法，例如可以列舉出蝕刻法、噴砂法、 放電加工、激光加工等。在這些方法中，優選的是激光加工。根據激 光加工，能夠以精確的排列圖案形成最微細的凹部。作為激光加工所 使用的激光，例如可以列舉出二氧化碳激光、YAG激光、準分子激 光等。形成凹部16的輥子可以使用金屬輥子以及具有包覆層的金屬 輥子等。作為金屬輥子的材質，例如可以列舉出不銹鋼、SCM鋼等。 包覆層例如含有礬土、 二氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯、氮化硅、氮化鋁、 氮化鈦、碳化鎢、碳化硅、碳化鋁等中的至少1種。這樣一來，可以 得到輥子15。
輥子15例如裝載于圖5所示的集電體制造裝置20中，被用于集 電體1的制作。集電體制造裝置20包括壓接機構21和未圖示的原料 薄片輸送機構。
壓接機構21包括2個輥子15。各輥子15被設置為以能夠環 繞軸心旋轉驅動的方式受到未圖示的驅動機構的支持，輥子的軸心相 互平行，而且相互壓接在一起而形成壓接鉗住部21a。另外，各輥子 15被配置為凹部16在壓接鉗住部21a處，通過集電體用原料薄片 的分隔而在相同的位置相對置。當集電體用原料薄片通過壓接鉗住部 21a時，則依照輥子15表面的凹部16的排列圖案，在集電體用原料 薄片表面產生局部的塑性變形，從而形成凸部ll。
原料薄片輸送機構向2個輥子15的壓接鉗住部21a供給集電體 用原料薄片。原料薄片輸送機構例如包括送出輥子和多個輸送輥子。集電體用原料薄片巻取在送出輥子上。輸送輥子將從送出輥子送出的
集電體用原料薄片向壓接鉗住部21a輸送。根據集電體制造裝置20， 使集電體用原料薄片在2個輥子15的壓接鉗住部21a通過，由此便 可以得到集電體1。所得到的集電體1例如被巻取輥子巻取。
此外，壓接鉗住部21a的塑性變形的程度例如可以通過適當地選 擇集電體原料用薄片的材質和膜厚、壓接鉗住部21a的壓接壓力、輥 子15的轉速、通過原料薄片輸送機構輸送的集電體原料用薄片的輸 送速度等進行調控。
下面基于圖6就壓接鉗住部21a中的集電體用原料薄片的塑性變 形進一步進行詳細的說明。圖6是說明通過輥子加工法進行的塑性變 形的縱剖視圖。圖6 (a)是表示集電體用原料薄片23剛被供給至壓 接鉗住部21a后的狀態的縱剖視圖。圖6 (b)是表示集電體用原料 薄片23表面的塑性變形在壓接鉗住部21a中進行的狀態的縱剖視圖。 圖6 (c)是通過壓接鉗住部21a后的集電體l的縱剖視圖。
如圖6 (a)所示，集電體用原料薄片23在壓接鉗住部21a的入 口具有膜厚t。該原料薄片23與2個輥子15的表面接觸而被加壓。 然后，如圖6 (b)所示，原料薄片23中與輥子15的平坦面接觸的 部分被壓縮而成為膜厚t。^比t。小。與此相對照，原料薄片23中與 輥子15的凹部16相對置的部分由于沒有受到加壓，所以伴隨著上述 相對置部分周圍的接觸部分被壓縮而發生塑性變形。其結果是，上述 相對置部分在凹部16的空間內向原料薄片23的外面隆起，從而形成 凸部ll。 g卩，凸部H不會受到由加壓產生的壓縮，只是通過塑性變 形即未壓縮加工而形成。
如圖6 (c)所示，凸部ll由于通過未壓縮加工而形成，所以在 凸部11的延伸方向上，凸部11的頂端部的平面lla不會受到加工應 變等的影響，而是照原樣維持集電體用原料薄片23的表面狀態和平 面精度。
凸部11的側面也具有近似于集電體用原料薄片23的表面狀態。 另一方面，在相鄰的凸部11之間存在的凹面12由于受到壓縮加工， 所以具有與集電體用原料薄片23不同的表面狀態。另外，集電體1
18的最大厚度12是在集電體1的厚度方向的兩面形成的凸部11的頂端
部平面lla之間的長度。集電體1的最大厚度t2大于原來的原料薄片 23的厚度to。此外，厚度to和最大厚度t2之間的關系例如可以通過適 當地選擇壓接鉗住部21a的加壓壓力而進行調整。
在用輥子加工法得到的集電體1中，在基材部IO和凸部11之間 不存在界面，存在至少1個具有大致相同的結晶狀態、且從基材部 10到凸部11連續的區域。如果以電子顯微鏡觀察該集電體1厚度方 向的斷面，則在該斷面的至少一部分中，存在具有大致相同的結晶狀 態的區域，該區域跨越基材部10和凸部11兩者且在中途不間斷地連 接著。只要是以電子顯微鏡進行觀察，在該區域就看不到表示接合部 的結晶狀態。通過采用這樣的構成，可以顯著防止凸部11從基材部 10上的剝落，進而顯著防止活性物質層從凸部11上的剝離。
另外，根據輥子加工法，可以容易地、以低成本、且連續地制造 集電體l。特別地，與凸部11斷面或凹部16斷面形成為圓錐狀形狀 相結合，在凸部11形成后的輥子15和集電體1的剝離性良好，所以 次品率非常低。因此，該方法在批量生產性方面是優良的。
另外，在輥子加工法中，即使使用在表面形成有凹部的模具以代 替在表面形成有凹部的輥子，同樣地也可以得到本發明的集電體。模 具上凹部的形成可以與在輥子表面形成凹部同樣地實施。另外，也可 以設計在表面具有凹部的模具。
根據輥子加工方法以外的作為未壓縮加工法的蝕刻加工法，通過 在集電體用原料薄片上以預定的圖案進行蝕刻，便可以制作集電體1。 作為蝕刻方法，例如可以使用激光、化學試劑等。用該方法得到的集 電體1也含有至少1個在基材部10和凸部11之間不存在界面、具有 大致相同的結晶狀態、且從基材部10到凸部11連續地連接而存在的 區域。因此，凸部11從基材部IO上剝落的可能性變得非常低。
另外，根據抗蝕劑加工法，首先在基材部IO表面形成抗蝕劑圖 案。隨后，當對形成有該抗蝕圖案的基材部10實施電鍍或電泳涂裝 時，則在基材部10表面形成凸部11。在該方法中，在基材部10和 凸部11之間往往形成不連續的界面。
19圖7是示意表示其它實施方式的集電體25的構成的縱剖視圖。 集電體25類似于集電體1，對于相對應的部分標記同樣的參照符號 并省略說明。集電體15的特征在于包括基材部IO和凸部11，凸 部11在基材部10的厚度方向的單面形成。這樣，凸部11也可以在 基材部10的厚度方向的單面形成。
下面基于圖8說明集電體25采用輥子加工法進行的制造。圖8 是說明其它實施方式的采用輥子加工法進行的塑性變形的縱剖視圖。 是說明集電體25的制造方法的縱剖視圖。圖8 (a)是表示集電體用 原料薄片23剛被供給至壓接鉗住部28后的狀態的縱剖視圖。圖8(b) 是表示在壓接鉗住部28中進行集電體用原料薄片23表面的塑性變形 的狀態的縱剖視圖。圖8 (c)是通過壓接鉗住部28后的集電體25 的縱剖視圖。
在圖8 (a)所示的工序中，向集電體制造裝置26中的壓接鉗住 部28供給集電體用原料薄片23。這時，集電體用原料薄片23具有 厚度t。集電體制造裝置26在形成壓接鉗住部28的2個輥子當中， 一個是輥子15，另一個是輥子27，除此以外，具有與集電體制造裝 置20相同的構成。輥子27是表面平坦且沒有形成凹部的輥子。
在圖8 (b)所示的工序中，集電體用原料薄片23在厚度方向進 行加壓。而且集電體用原料薄片23的表面分為與輥子15的凹部16 相對置的非接觸面，和存在于非接觸面的周圍且與輥子15或輥子27 的表面接觸的接觸面。接觸面受到加壓壓力而被壓縮加工，形成基材 部10。基材部10的厚度成為tp厚度ti小于厚度to。另一方面，非 接觸面伴隨著接觸面的壓縮加工而發生塑性變形，朝向凹部16的底 面而隆起，從而形成凸部ll。即，凸部11通過未壓縮加工而形成。
在圖8 (c)所示的集電體25中，凸部11由于通過未壓縮加工而 形成，所以在凸部11的延伸方向上，凸部U的頂端部的平面lla照 原樣維持集電體用原料薄片23的表面狀態。凸部11的側面也具有近 似于集電體用原料薄片23的表面狀態。另一方面，在相鄰的凸部ll 之間存在的凹面12和基材部10的與形成有凸部11的面相反側的表 面12a由于受到壓縮加工，所以具有與集電體用原料薄片23不同的表面狀態。另外，凸部ll的頂端部的平面lla與基材部10的相反側 的表面12a大致平行，平面lla和表面12a之間的間隔即最大厚度t2 大于原來的集電體用原料薄片23的厚度to。 [電極]
本發明的電極的特征在于包括本發明的集電體和活性物質層。 本發明的集電體如上所述。
活性物質層優選含有多個柱狀粒子。柱狀粒子含有活性物質，而 且被形成為從集電體表面的至少一部分向集電體的外面延伸。通過采 用活性物質層含有多個柱狀粒子的構成，容易緩和活性物質的膨脹應 力。柱狀粒子的形狀并沒有特別的限定，例如優選的是圓柱狀、圓錐 臺狀、倒圓錐臺、棱柱狀、棱柱臺狀、倒棱柱臺狀等形狀。另外，活 性物質層在集電體厚度方向的一個表面或兩個表面形成，但為了謀求 最終得到的電池的高容量化，優選在兩個表面形成。另外，活性物質 層的厚度(柱狀粒子的高度)可以是能夠允許因活性物質的膨脹所產 生的影響這種程度的厚度。
圖9是示意表示本發明的電極30的構成的縱剖視圖。電極30是 電極30a、 30b、 30c、 30d、 30e的總稱，包括集電體31和作為活性 物質層的柱狀粒子32。集電體31類似于集電體1，關于相對應的部 分標記相同的參照符號并省略說明。集電體31在凸部11形成于基材 部10的厚度方向的兩面這一點上與集電體1相同。另一方面，集電 體31與集電體1的不同之點在于基材部10兩面的凸部11不是處 在介由基材部10而對置的位置上，而是以一個面的凸部11和另一個 表面的凸部11發生偏移的方式進行配置。當然，也可以使用集電體 1以代替集電體31。
柱狀粒子32是柱狀粒子32a、 32b、 32c、 32d、 32e的總稱。圖9 (a)所示的柱狀粒子32a被形成為從凸部11的延伸方向上的頂端 部的平面lla (以下簡稱為"平面lla")的整個面向集電體31的外 面延伸。圖9 (b)所示的柱狀粒子32b被形成為從平面lla的一部 分向集電體31的外面延伸。圖9 (c)和圖9 (d)所示的柱狀粒子 32c、 32d被形成為從平面lla的整個面和凸部11的延伸方向上的側面lib (以下簡稱為"側面lib")的一部分向集電體31的外面延 伸。圖9 (e)所示的柱狀粒子32e被形成為從凸部11的平面11a 和側面lib的整個面以及凹面12的一部分向集電體31的外面延伸。 這樣一來，柱狀粒子32可以在凸部11的平面Ua的至少一部分 上形成。另外，柱狀粒子32可以在凸部11的平面11a的至少一部分 和側面llb的至少一部分上形成。再者，柱狀粒子32可以在凸部11 的平面11a的至少一部分和側面lib的至少一部分以及凹面12的至 少一部分上形成。
柱狀粒子32例如可以依照真空蒸鍍法、濺射法、化學氣相沉積 (CVD)法等通常的薄膜形成法來形成。根據真空蒸鍍法，例如對于 集電體31，通過從集電體31表面的斜外方蒸鍍活性物質蒸氣，從而 形成柱狀粒子32。這時，由于活性物質蒸氣的入射部分地受到凸部 11的遮蔽，所以活性物質蒸氣在集電體31表面的預定部分選擇性地 進行蒸鍍。
圖10是示意表示其它實施方式的電極35的構成的剖視圖。電極 35包括集電體1和活性物質層36。電極35的特征在于包括活性物質 層36。
活性物質層36含有多個柱狀粒子37。柱狀粒子37的特征在于 相對于與集電體1的表面垂直的方向N傾斜。S卩，柱狀粒子37被形 成為垂直于集電體1表面的方向N與柱狀粒子37從集電體1的表 面向外面延伸的方向(以下稱為"生長方向D")所成的角度為e,。
此外，集電體的表面如果以肉眼觀察，則為平坦面，但如果從微 觀上觀察，則具有凹凸。因此，在本說明書中，如果集電體的表面即 使從微觀上觀察也是平坦的，則所謂垂直于集電體表面的方向就如同 它的含義。另一方面，如果集電體的表面從微觀上觀察是具有凹凸的 表面，則在將集電體放置于水平面上的情況下，將垂直于該水平面的 方向作為垂直于集電體表面的方向。
柱狀粒子37的生長方向D2可以進行適當的調整。為了形成柱 狀粒子37，例如可以使用未圖示的真空蒸鍍裝置。該真空蒸鍍裝置 包括集電體固定臺，其以旋轉自如的方式受到支撐而固定集電體；
22以及靶，其設立在集電體固定臺的垂直下方，且向垂直方向上方供給 活性物質的蒸氣。在該真空蒸鍍裝置中，將集電體1朝向垂直方向下 方并固定在集電體固定臺上。然后， 一邊適當調整集電體1的表面與 水平面的角度， 一邊由靶供給活性物質的蒸氣，藉此便可以形成柱狀
粒子37。這時，柱狀粒子37的生長方向D2由集電體表面與水平面 所成的角度來決定。此外，所謂柱狀粒子37的生長方向D2，如果從 微觀上觀察，則為柱狀粒子37所含有的活性物質晶粒(grain)的伸 長方向。
另外，柱狀粒子37被設計為在與鄰接的柱狀粒子37之間具有 空隙而隔離。在該空隙的作用下，活性物質的膨脹應力得以緩和。
在本實施方式中，柱狀粒子37從集電體1的表面向外面延伸的 方向(以下稱為"生長方向")的側面大致是平滑的，但本發明并不 局限于此，也可以具有凹凸。另外，柱狀粒子37雖然表示為1個粒 狀物，但本發明并不局限于此，也可以是多個微小的柱狀塊堆壘而形 成的粒狀物。在此情況下，柱狀粒子37的側面的柱狀塊之間的邊界 成為彎曲部。柱狀塊既可以是全部向相同方向傾斜，也可以是每個柱 狀塊向不同的方向傾斜。
柱狀粒子32、 37的形狀并沒有特別的限制。柱狀粒子32、 37所 生長的形狀依賴于凸部11的頂端平面lla的形狀。例如，在凸部ll 的頂端平面lla為圓形的情況下，柱狀粒子32、 37的形狀根據其形 成條件的不同而成為圓柱、圓錐臺、倒圓錐臺等形狀。柱狀粒子32、 37沿著其長度方向，粗細也可以發生變化。柱狀粒子32、 37被附載 在凸部lla表面的至少一部分上，但在凸部11以外的部分也可以附 載它的一部分。附載著柱狀粒子32、 37的部分可以根據凸部11的高 度、上述真空蒸鍍裝置中集電體1、 31的表面與水平面所成的角度來 進行控制。
活性物質層36的厚度T依照最終得到的電池的設計性能等進行 適當的選擇，但優選為3 40um左右，更優選為5 30um，特別 優選為10 25um。活性物質層的厚度T不足3pm時，有可能使活 性物質在電池整體中所占的比例減小，電池的能量密度降低。另外，如果活性物質層36的厚度T超過40pm，則在集電體1和柱狀粒子 37的界面中的應力增大，往往發生集電體1的變形等。在此，活性 物質層的厚度T是就任意的10個柱狀粒子37求出各自的高度，并對 其測量值進行平均而得到的。所謂柱狀粒子37的高度，是從柱狀粒 子37的最遠離集電體1表面或上述水準線的位置向集電體1表面或 上述水準線垂下的垂線的長度。
活性物質層36從緩和因活性物質的膨脹引起的應力的角度考 慮，優選具有預定的孔隙率。活性物質層的孔隙率P可以根據一定面 積的活性物質層的重量、厚度以及活性物質的真密度求出。另外，在 使用基于氣體吸附或水銀壓入的孔隙率計的方法等中，可以更加準確 地測量孔隙率P。
活性物質層36的孔隙率P依照活性物質嵌入鋰時的膨脹程度等 加以適當的選擇，但優選為10 70%左右，更優選為30 60%。 一般 認為只要孔隙率P為10%以上，則對于緩和因柱狀粒子37的膨脹和 收縮而產生的應力就足夠了，而且能夠以充分的水準使粒狀粒子37 和電解質接觸。另外，如果使孔隙率P為30 60。/。，則例如可以抑制 高速充放電時的容量降低。另外，即使孔隙率P超過70Q/。，根據電池 用途的不同，也可以優選地作為電極使用。
此外，本發明在測量活性物質層的孔隙率、活性物質層的厚度、 柱狀粒子的直徑和斷面形狀等時，在活性物質層為負極活性物質層的 情況下，優選活性物質層處于完全放電狀態。所謂完全放電狀態，是 指活性物質含有相當于不可逆容量的鋰、且不含有相當于可逆容量的 鋰的狀態(可逆容量為0的狀態)。完全放電狀態相當于完成的電池 內的負極活性物質層的體積為最小的狀態。
此外，也可以在不含有相當于不可逆容量的鋰的狀態下進行測 量，修正所得到的測量值而求出完全放電狀態的值。例如，在求算孔 隙率P時，進行如下的修正操作。完全不含有鋰的活性物質層的孔隙
率PB例如使用水銀孔隙率計進行測量。其次，測量完全放電狀態的
活性物質層的體積和完全不含有鋰的活性物質層的體積，求出體積差 AV。完全放電狀態的活性物質層的孔隙率Pa根據Pa=Pb — AV而求出。
另外，在活性物質層為正極活性物質層的情況下，活性物質層的 孔隙率、活性物質層的厚度、柱狀粒子的直徑和斷面形狀等的測量優 選為對剛初次充放電后的狀態下的活性物質層進行。另外，也可以在 不是剛初次充放電后的狀態下進行測量，修正所得到的測量值而求出 剛初次充放電后的狀態下的值。例如，首先例如使用水銀孔隙率計測 量完全沒有進行充放電的活性物質層的孔隙率PY。其次，測量剛初 次充放電后的狀態下的活性物質層的體積和完全沒有進行充放電的
活性物質層的體積，求出體積差AV。剛初次充放電后的狀態下的活 性物質層的孔隙率Px可以根據Px= Py — AV求出。
在本發明的電極作為負極使用的情況下，活性物質優選為含有選 自硅、錫、鍺和鋁之中的至少1種的合金系負極活性物質和/或含有 合金系負極活性物質的化合物。含有合金系負極活性物質的化合物是 選自含有合金系負極活性物質的至少1種的合金、氧化物和硫化物之 中的至少1種。含有合金系負極活性物質的合金是含有上述合金系負 極活性物質的2種以上的合金。作為含有合金系負極活性物質的氧化 物，例如可以列舉出SiOx (0<x<2)、 SnOx (0<x<2)。在SiOx中，表 示氧的含有比率的x從實用的角度考慮，優選為0.01 1。另外，作 為含有合金系負極活性物質的硫化物，例如可以列舉出SiSx(0<x<2)、 SnS等。在它們之中，優選的是合金系負極活性物質、含有合金系負 極活性物質的氧化物等，特別優選的是硅、SiOx等。此外，在活性物 質中，例如也可以在對鋰離子的嵌入和脫嵌不產生影響的程度上含有 Al、 Fe、 Ca等雜質。
在本發明的電極為正極的情況下，活性物質優選為含鋰過渡金屬 氧化物。作為含鋰過渡金屬氧化物，并沒有特別的限制，可以使用公 知的材料，但優選的是LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 LiMn02、 LiNia C0l.a02、 LiNiCobMnc02 (a+b+c=l)、以及使鋁、鎂等在它們之中固 溶化的改性物質等。另外，Mn02等不含有鋰的金屬氧化物也可以作 為活物質使用。在它們之中，從高容量化和實用化的角度考慮，優選 的是LiCo02等。
25[非水電解質二次電池]
本發明的非水電解質二次電池包括本發明的電極、其對電極和鋰 離子傳導性的非水電解質。即，本發明的非水電解質二次電池是非水 電解質鋰二次電池。在本發明的非水電解質二次電池含有本發明的電 極作為負極的情況下，正極的構造并沒有特別的限制。另外，在本發 明的非水電解質二次電池含有本發明的電極作為正極的情況下，負極 的構造并沒有特別的限制。此外，本發明的電極被優選用作負極。
圖11是示意表示作為本發明的實施方式之一的非水電解質二次
電池40的構成的局部分解立體圖。非水電解質二次電池40包括電極 組41、正極引線42、負極引線43、絕緣板44、封口板45、墊圈46 和電池殼體47。
電極組41包括正極50、負極51和隔膜52，將正極50、隔膜52、 負極51和隔膜52按該順序疊合并進行巻繞，形成為螺旋狀。電極組 41含有未圖示的電解質。
在正極50是本發明的電極、或負極51是本發明的電極的情況下， 含有未圖示的正極集電體和正極活性物質層。
作為正極集電體，可以使用在該領域常用的材料，例如可以列舉 出由鋁、鋁合金、不銹鋼、鈦等構成的金屬箔、無紡布等。正極集電 體的厚度并沒有特別的限制，但優選為5pm 3(^m。
正極活性物質層形成在正極集電體的厚度方向的一個面或兩個 面上，.含有正極活性物質，并根據需要含有導電劑和粘結劑。作為正 極活性物質，可以使用上述例示的含鋰過渡金屬氧化物、Mn02等的 不含有鋰的金屬氧化物等。
作為導電劑，可以使用在該領域常用的材料，例如可以列舉出 石墨類，如天然石墨和人造石墨；碳黑類，如乙炔黑、科琴碳黑、槽 法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂碳黑等；導電性纖維類，如碳纖維和 金屬纖維等；金屬粉末類，如氟化碳和鋁等；導電性晶須類，如氧化
鋅和鈦酸鉀等；導電性金屬氧化物，如氧化鈦等；以及有機導電性材 料，如亞苯基衍生物等。
作為粘結劑，例如可以列舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺 -酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚 丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、 聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、 六氟聚丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、含有丙烯酸酯單元的橡膠粒 子粘結劑等。另外，也可以使用由選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙 烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙 烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯、含有反應性官能團的丙烯酸
酯單體、含有反應性官能團的丙烯酸酯低聚物等中的2種以上的單體 化合物構成的共聚物作為粘結劑。
正極50例如可以采用如下的方法進行制作。首先，使正極活性 物質以及根據需要添加的導電劑、粘結劑等混合和分散在分散介質 中，從而調配出正極合劑漿料。分散介質例如可以使用N-甲基-2-吡 咯垸酮等在該領域常用的分散介質。在正極活性物質等向分散介質中 的混合和分散時，例如可以使用行星式攪拌機等通常的分散機。將這 樣得到的正極合劑漿料涂布在正極集電體的單面或兩面上，進行干燥 并壓延成預定的厚度，由此便可以形成正極活性物質層，從而得到正 極50。
在負極51是本發明的電極、或正極50是本發明的電極的情況下， 含有未圖示的負極集電體和負極活性物質層。
作為負極集電體，可以使用在該領域常用的材料，例如可以列舉 出由銅、鎳、鐵以及含有這些元素的至少1種的合金等構成的金屬箔、 金屬薄膜等。在它們之中，優選由銅或銅合金構成的金屬箔、金屬薄 膜等。作為銅合金，可以如本說明書先前例示的那樣使用銅合金。以 采用銅和銅合金的金屬箔為例，例如可以列舉出電解銅箔、電解銅合 金箔、壓延銅箔、銅合金箔、壓延銅合金箔以及對它們實施了粗面化 處理的箔等。作為實施粗面化處理的箔，優選的是電解銅箔、壓延銅 箔、銅合金箔等。負極集電體的基材部的厚度并沒有特別的限制，但 優選為5pm 10(Him，更優選為8 35pm。在負極集電體的基材部的 厚度不足5pm時，往往負極集電體的機械強度變得不充分，電極制作時的操作性降低。另外，電池充電時的電極的斷裂等容易發生。另
一方面，如果負極集電體的基材部的厚度超過10(Him，則可以確保機 械強度，但負極集電體在電極整體中所占的體積增大，往往不能充分 地實現電池的高容量化。
負極活性物質層形成于負極極電體厚度方向的一個面或兩個面 上，含有正極活性物質，根據需要還可以含有導電劑、粘結劑、增稠 劑等。作為負極活性物質，例如可以使用各種天然石墨和人造石墨等 石墨材料、硅化物等硅系復合材料、以及合金系負極活性物質等。作 為導電劑，可以使用與正極活性物質層中所添加的導電劑相同的材 料。作為粘結劑，也可以使用與正極活性物質層中添加的粘結劑同樣 的材料。再者，從提高鋰離子接受性的角度考慮，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠粒子(SBR)及其改性體等作為粘結劑。
作為增稠劑，可以使用在該領域中常用的材料。其中，優選的是 具有水溶性且在水溶液的形態下具有粘性的材料，例如可以列舉出羧 甲基纖維素(CMC)等纖維素系樹脂及其改性體、聚環氧乙烷(PEO)、 聚乙烯醇(PVA)等。在這些物質中，從后述的負極合劑漿料的分散 性、增稠性等角度考慮，特別優選的是纖維素系樹脂及其改性體。
使負極活性物質和根據需要添加的導電劑、粘結劑、增粘劑等混 合和分散在分散介質中，從而調配出負極合劑漿料，除此以外，負極 51可以與正極50同樣地進行制作。
作為隔膜52，可以使用在非水電解質二次電池的領域中常用的 材料，單獨地或者復合地使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴的微多孔 薄膜是典型的，而且作為一個實施方式是優選的。更具體地說，作為 隔膜52，可以列舉出由合成樹脂構成的多孔質膜。作為合成樹脂， 例如可以列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺 -酰亞胺、聚苯硫醚、聚酰亞胺等。多孔質膜例如有微多孔膜、無紡 布等。另外，隔膜52在其內部或表面，也可以含有礬土、氧化鎂、 硅石、二氧化鈦等耐熱性填料。另外，也可以在隔膜52厚度方向的 兩面或單面上設立耐熱層。耐熱層例如含有上述耐熱性填料和粘結 劑。粘結劑可以使用與正極活性物層所使用的粘結劑相同的材料。另
28外，隔膜17的厚度并沒有特別的限定，但優選為10pm 3(Hmi，更 優選為10 25jim。
作為非水電解質，可以使用在有機溶劑中溶解有溶質的電解質溶 液、以及含有溶質和有機溶劑且利用高分子化合物而使其非流動化的聚 合物電解質或固體電解質等。在使用電解質溶液的情況下，優選在隔 膜17中浸漬電解質溶液。此外，非水電解質除溶質、有機溶劑和高 分子化合物以外，也可以含有添加劑。
溶質根據活性物質的氧化還原電位等進行選擇。具體地說，作為 溶質，可以使用在鋰電池的領域中常用的溶質，例如可以列舉出 LiPF6、 LiBF4、 LiC104、 LiAlCU、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3S03、 LiN (CF3C02)、 LiN (CF3S02) 2、 LiAsF6、 LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸 鋰、LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、氯硼烷基鋰、二 (1， 2-苯二酚(2-) -0， O，)硼酸酯鋰、二 (2， 3-萘二酚(2-) -0， 0，)硼酸酯鋰、二 (2， 2，-聯苯二酚(2-) -O， 0，)硼酸酯鋰、二 (5-氟-2-羥基-1-苯磺酸-0， 0，) 硼酸酯鋰等硼酸鹽類、(CF3S02) 2NLi、 LiN (CF3S02) (C4F9S02)、 (C2F5S02) 2NLi、四苯基硼酸鋰等。溶質可以單獨使用1種，或根 據需要可以并用2種以上。
作為有機溶劑，可以使用在鋰電池的領域中常用的有機溶劑，例 如可以列舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞 乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、 碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基 甲烷、丁內酯、Y —戊內酯、1,2 —二乙氧基乙烷、1,2 —二甲氧基 乙垸、甲氧基乙氧基乙垸、三甲氧基甲垸，四氫呋喃、2—甲基四氫 呋喃等四氫呋喃衍生物，二甲基亞砜，1，3-二氧雜戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜戊烷等二氧雜戊烷衍生物，甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、 乙腈、丙腈、硝基甲烷、單甘醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三 酯、乙酸酯、丙酸酯、環丁砜、3-甲基環丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉 酮、3-甲基-2-噁唑垸酮、碳酸丙烯酯衍生物、乙醚、二乙醚、1,3-丙 磺酸內酯、苯甲醚、氟苯等。有機溶劑可以單獨使用l種，或根據需 要可以并用2種以上。
29作為添加劑，例如也可以含有碳酸亞乙烯酯、環己基苯、聯苯、 二苯醚、乙烯基亞乙基碳酸酯、二乙烯基亞乙基碳酸酯、苯基亞乙基 碳酸酯、二烯丙基碳酸酯、氟代亞乙基碳酸酯、鄰苯二酚碳酸酯、醋 酸乙烯酯、亞乙基亞硫酸酯、丙磺酸內酯、三氟亞丙基碳酸酯、二苯
并呋喃、2，4-二氟苯甲醚、鄰聯三苯、間聯三苯等添加劑。添加劑可 以單獨使用l種，或根據需要可以并用2種以上。
此外，非水電解質也可以在下述高分子材料的l種、或2種以上 的混合物等中混合上述溶質，將其作為固體電解質加以使用，其中的 高分子材料包括..聚環氧乙垸、聚環氧丙垸、聚膦腈、聚氮丙啶、聚 乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。另外，也可以 與上述有機溶劑混合而以凝膠狀加以使用。再者，也可以將鋰氮化物、 鋰鹵化物、鋰含氧酸鹽、Li4Si04、 Li4Si04-LiI-LiOH、 Li3P04- Li4Si04、 Li2SiS3、 Li3P04-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等無機材料作為固體電解質 加以使用。在使用固體電解質或凝膠狀電解質的情況下，也可以使其 代替這些隔膜17配置在正極50和負極51之間。或者，凝膠狀電解 質也可以配置為與隔膜52相鄰接。
關于正極引線42、負極引線43、絕緣板44、封口板45、墊圈 46和電池殼體47，都可以使用在非水電解質二次電池的領域中常用 的材料。
本發明的非水電解質二次電池40例如可以采用如下的方法進行 制作。正極引線42和負極引線43的一端分別與正極50的正極集電 體和負極51的負極集電體進行電連接。電極組41與絕緣板44 一起， 收納在有底圓筒形電池殼體47的內部。將從電極組41的下部導出的 負極引線43的另一端連接在電池殼體47的底部，接著將從電極組 41的上部導出的正極引線42連接在封口板45上，向電池殼體47內 注入預定量的未圖示的非水電解質。接著，將周邊安設有墊圈46的 封口板45插入電池殼體47的開口部，將電池殼體47的開口部向內 折彎而進行斂縫封口，由此便可以得到非水電解質二次電池40。
圖12是示意表示作為本發明的實施方式之一的層疊型電池55的 構成的剖視圖。層疊型電池55包括正極56、負極57、隔膜58、電池殼體59、正極引線60、負極引線61和密封樹脂62。正極56包括 正極集電體66a和在正極集電體66a的厚度方向的一個表面上形成的 正極活性物質層56b。負極57包括負極集電體57a和在負極集電體 57a的厚度方向的一個表面上形成的負極活性物質層57b。正極56和 負極57被設置為通過隔膜58的分隔而對置。g卩，在層疊型電池55 中，將正極56、隔膜58和負極57以該順序疊合而層疊，便形成平 板狀的電極組。正極56、負極57和隔膜58分別具有與非水電解質 二次電池40的正極50、負極51和隔膜52同樣的構成。
電池殼體59是具有2個開口的容器狀部件，在其內部空間收納 著電極組。電池殼體59的2個開口分別介由密封樹脂62而進行封口 。 正極引線60的一端與正極集電體66a進行電連接，另一端從電池殼 體59的一個開口被導出至電池55的外部。負極引線61的一端與負 極集電體57a進行電連接，另一端從電池殼體59的另一個開口被導 出至電池55的外部。另外，在層疊型電池55中，也可以使用與非水 電解質二次電池40中的同樣的非水電解質。
這樣一來，本發明的非水電解質二次電池例如可以采用具有巻繞 型電極組的方型電池、具有巻繞型電極組的圓筒型電池、具有層疊型 電極組的層疊電池等各種形態。
實施例
以下舉出實施例，就本發明進行具體的說明。
實施例1 (1)集電體的制作
安裝形成有多個深度為8ixm、大致呈圓形以及斷面形狀為圓錐 狀形狀(底面直徑8ym、開口直徑12um)的凹部的陶瓷輥子作為 圖5所示的集電體制造裝置20的輥子15。使作為集電體用原料薄片 23的厚度為15pm的鋁箔在加壓下通過集電體制造裝置20的壓接鉗 住部21a，以進行壓縮加工和非壓縮加工，從而制作出圖13所示的 集電體65。圖13示意表示了作為本發明的實施方式之一的集電體65 的構成。圖13 (a)是集電體65的俯視圖。圖13 (b)是集電體65的縱剖視圖。也就是說，是厚度方向的剖視圖。
所得到的集電體65包括由鋁構成的基材部10和在基材部10的 厚度方向的兩面有規則地形成的高度為5um且大致呈圓形的凸部 11，并且是總厚度12為20um的帶狀的集電體。在寬度方向(短邊 方向)X上，形成有凸部11以間距P3排列成一列的行單元17。在長 邊方向Y上，行單元17以間距P4平行排列。再者，在行單元17和 與其相鄰的行單元17中，各凸部11在寬度方向X上被配置成偏移 0.5Ps的距離。這樣的凸部11的排列圖案由于是最緊密填充排列，所 以集電體65對于施加在長邊方向Y上的拉伸應力具有充分的耐久 性。因此，當將集電體65加工為正極時，在將得到的正極加工為適 合于電池大小的尺寸等時，可以防止在集電體65上產生的局部變形 和撓曲。
對于得到的集電體65，用表面粗糙度儀測量作為鋁箔的表面， 結果在凸部11的延伸方向上的頂端部的平面lla是與加工前的鋁箔 大致同等的表面粗糙度。另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)對凸部 11進行了觀察，結果看到了與加工前的鋁箔上觀察到的擦傷同樣細 小的擦傷。另一方面，與加工凸部ll之前相比，凹面12的表面粗糙 度減小，該表面粗糙度與陶瓷輥子的表面粗糙度大致同等。
再者，對于集電體65，進行了基于電子背散射衍射花樣(EBSP) 法的結晶方位解析，結果觀察到凸部11和凹面12與加工前相比，晶 粒變細小了。另外，測量正極集電體65的拉伸強度的結果，盡管在 凹面12的部分厚度變薄，但沒有看到拉伸強度的降低，可以推測在 基于壓縮加工的加工硬化的作用下，拉伸強度得以提高。
根據以上的分析結果，可以認為如果在鋁箔上實施上述加工，則 與陶瓷輥子的凹部相對置的非接觸面維持著未壓縮加工的狀態，而除 此以外的接觸面被實施壓縮加工，如圖13 (b)所示，這可以得到在 被壓縮加工的基材部10上形成了具有未壓縮加工的頂端部平面lla 的凸部ll的集電體65。 (2)正極的制作
將作為正極活性物質的用鎳和錳置換鈷的一部分而得到的100
32重量份的鈷酸鋰、作為導電劑的2重量份的乙炔黑、以及作為粘結劑 的2重量份的聚偏氟乙烯以及適量的N-甲基-2-吡咯烷酮用雙臂式拌 和機進行攪拌和混煉，由此便調配出正極合劑漿料。
進而，將該正極合劑漿料涂布在上述得到的集電體65的兩面并 進行干燥，之后進行壓力加工，從而制作出總厚度126iim、正極活 性物質層單面的厚度為58um的本發明的正極。將該正極縱剪切加 工成預定的寬度，從而制作出正極板。
如圖13 (a)所示，帶狀的集電體65具有最緊密填充排列的大 致呈圓形的凸部11，對于施加在長邊方向Y上的拉伸應力具有充分 的耐久性。因此，在正極活性物質層的形成工序、以及縱剪切加工工 序等中，可以防止局部的變形和撓曲，從而抑制正極活性物質層的脫 落。因此，可以得到沒有變形和撓曲、且均勻地形成有正極活性物質 層的正極板。
實施例2 (1)集電體的制作
安裝形成有多個深度為10nm、大致呈菱形以及斷面形狀為圓錐 狀形狀(底面直徑15U m、開口直徑20ym)的凹部的陶瓷輥子作為 圖5所示的集電體制造裝置20的輥子15。使作為集電體用原料薄片 23的厚度為12pm的銅箔在加壓下通過集電體制造裝置21的壓接鉗 住部21a，以進行壓縮加工和非壓縮加工，從而制作出圖14所示的 集電體66。圖14示意表示了作為本發明的實施方式之一的集電體66 的構成。圖14 (a)是集電體66的俯視圖。圖14 (b)是集電體66 的縱剖視圖。也就是說，是厚度方向的剖視圖。
所得到的集電體66包括由銅構成的基材部10和在基材部10的 厚度方向的兩面有規則地形成的高度為6um且大致呈菱形的凸部 67，并且是總厚度t2為18um的帶狀的集電體。在寬度方向(短邊 方向)X上，形成有凸部67以間距Ps排列成一列的行單元69。在長 邊方向Y上，行單元69以間距P6平行排列。再者，在行單元69和 與其相鄰的行單元69中，各凸部67在寬度方向X上被配置成偏移 0.5Ps的距離。這樣的凸部67的排列圖案由于是最緊密填充排列，所
33以集電體66對于施加在長邊方向Y上的拉伸應力具有充分的耐久 性。因此，當將集電體66加工為正極時，在將得到的正極加工為適 合于電池大小的尺寸等時，可以防止在集電體66上產生的局部變形 和撓曲。
對于得到的集電體66，用表面粗糙度儀測量作為銅箔的表面， 結果在凸部67的延伸方向上的頂端部的平面67a是與加工前的銅箔 大致同等的表面粗糙度。另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)對凸部 67進行了觀察，結果看到了與加工前的銅箔上觀察到的擦傷同樣細 小的擦傷。另一方面，與加工凸部67之前相比，凹面68的表面粗糙 度減小，該表面粗糙度與陶瓷輥子的表面粗糙度大致同等。
再者，對于集電體66，進行了基于電子背散射衍射花樣(EBSP) 法的結晶方位解析，結果觀察到凸部67和凹面68與加工前相比，晶 粒變細小了。另外，測量集電體66的拉伸強度的結果，盡管在凹面 68的部分厚度變薄，但沒有看到拉伸強度的降低，可以推測在基于 壓縮加工的加工硬化的作用下，拉伸強度得以提高。
根據以上的分析結果，可以認為如果在銅箔上實施上述加工，則 與陶瓷輥子的凹部相對置的非接觸面維持著未壓縮加工的狀態，而除 此以外的接觸面被實施壓縮加工，如圖14 (b)所示，這可以得到在 被壓縮加工的基材部10上形成了具有未壓縮加工的頂端部平面67a 的凸部67的集電體66。 (2)負極的制作
作為靶使用純度為99.9999%的硅，采用具有電子束加熱機構的 蒸鍍裝置，向形成有高度為m的凸部67的集電體66的兩面一邊 導入純度為99.7%的氧一邊進行蒸鍍，在凸部67上生長組成為SiOo.5 的柱狀粒子，形成膜厚為20um的負極活性物質層，從而制作出帶 狀的本發明的負極。將該負極縱剪切加工成預定的寬度，便制作出負 極板。
如圖14 (a)所示，帶狀的集電體66由于具有最緊密填充排列 的大致呈菱形的凸部67，所以在向集電體66的長邊方向Y蒸鍍合金 系負極活性物質時，可以使其高效地附著在凸部67上。另外，集電
34體66對于施加在長邊方向Y上的拉伸應力具有充分的耐久性。因此， 在作為負極活性物質層的柱狀粒子的形成工序、以及縱剪切加工工序 等中，可以防止局部的變形和撓曲，從而抑制負極活性物質層的脫落。 因此，可以得到沒有變形和撓曲、均勻地形成有負極活性物質層的負 極板。
實施例3
采用如下的方法制作圖11所示的非水電解質二次電池40。 (1)集電體的制作
將形成于陶瓷輥子表面的凹部的深度變更為10um，且使用厚度 為18um的銅箔作為集電體用原料薄片23，除此以外，與實施例1 同樣地制作出集電體65。所得到的集電體65包括由銅構成的基材部 10和在基材部10厚度方向的兩面有規則地形成的高度為8pm且大致 呈圓形的凸部11，并且是總厚度12為26ix m的帶狀的集電體。
.集電體65的凸部11的排列圖案為最緊密填充排列。因此，該集 電體65對于施加在長邊方向Y上的拉伸應力具有充分的耐久性。因 此，在將集電體65加工為電極時，將得到的電極加工成適合于電池 大小的尺寸等時，可以防止產生局部的變形和撓曲。
對于集電體65，用表面粗糙度儀測量作為銅箔的表面，結果在 凸部11的延伸方向上的頂端部的平面lla是與加工前的銅箔大致同 等的表面粗糙度。另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)對凸部11進 行了觀察，結果看到了與加工前的銅箔上觀察到的擦傷同樣細小的擦 傷。另一方面，與加工凸部11之前相比，凹面12的表面粗糙度減小， 該表面粗糙度與陶瓷輥子的表面粗糙度大致同等。
再者，對于集電體65，進行了基于電子背散射衍射花樣(EBSP) 法的結晶方位解析，結果觀察到凸部11和凹面12與加工前相比，晶 粒變細小了。另外，測量集電體65的拉伸強度的結果，盡管在凹面 12的部分厚度變薄，但沒有看到拉伸強度的降低，可以推測在基于 壓縮加工的加工硬化的作用下，拉伸強度得以提高。
根據以上的分析結果，可以認為如果在銅箔上實施上述加工，則 與陶瓷輥子的凹部相對置的非接觸面維持著未壓縮加工的狀態，而除此以外的接觸面被實施壓縮加工，如圖13 (b)所示，這可以得到在 被壓縮加工的基材部10上形成了具有未壓縮加工的頂端部平面lla 的凸部11的集電體65。
(2) 負極的制作
作為靶使用純度為99.9999%的硅，采用具有電子束加熱機構的 蒸鍍裝置，向形成有高度為8um的凸部11的集電體65的兩面一邊 導入純度為99.7%的氧一邊進行蒸鍍，在凸部11上生長組成為SiOo.5 的柱狀粒子，形成膜厚為25 um的負極活性物質層，從而制作出帶 狀的本發明的負極。將該負極縱剪切加工成預定的寬度，便制作出負 極板51。
如圖13 (a)所示，帶狀的集電體65由于具有最緊密填充排列 的大致呈圓形的凸部11，所以在向集電體65的長邊方向Y蒸鍍合金 系負極活性物質時，可以使其高效地附著在凸部11上。另外，集電 體65對于施加在長邊方向Y上的拉伸應力具有充分的耐久性。因此， 在作為負極活性物質層的柱狀粒子的形成工序、以及縱剪切加工工序 等中，可以防止局部的變形和撓曲，從而抑制負極活性物質層的脫落。 因此，可以得到沒有變形和撓曲、均勻地形成有負極活性物質層的負 極板51。
(3) 正極的制作
與實施例1同樣，制作出總厚度為126um、正極活性物質層單 面的厚度為58ym的本發明的正極。將該正極縱剪切加工成預定的 寬度，便制作出正極板50。
(4) 非水電解質的調配 非水電解液使用在以體積比1 : 1含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸
甲乙酯(EMC)的混合溶劑中，以1.0mol/L的濃度溶解LiPF6而得到 的溶液。
疊合并巻繞上述得到的正極板50、隔膜52 (聚乙烯制微多孔膜， 厚度為20um，旭化成(株)生產)、負極板51和隔膜52，以制作 電極組41。在正極板50的集電體露出部上連接正極引線42的一端。 在負極板51的集電體露出部上連接負極引線43的一端。將電極組41和絕緣板44收納在有底圓筒形的電池殼體47的內部，將負極引 線43的另一端連接在電池殼體47的底部，接著將正極引線42連接 在封口板45上，往電池殼體47中注入非水電解質4.2ml。接著，將 在周邊安設有墊圈46的封口板45插入電池殼體47的開口部，并將 電池殼體47的開口部向內折彎而進行斂縫封口，由此便制作出本發 明的非水電解質二次電池40。
在上述非水系二次電池40中，制作完成巻繞成螺旋狀的電極組 41之后，解體該電極組41并進行觀察，結果在正極板50和負極板 51上均沒有發現電極板斷裂、以及電極活性物質合劑層的脫落等不 良情況。再者，對該非水系二次電池40進行了 300次的充放電循環， 但沒有觀察到循環劣化。另外，在300次循環后，解體非水系二次電 池40和電極組41，結果沒有發現鋰在負極板51上的析出、以及活 性物質層的脫落等不良情況。
由此可以認為通過在未壓縮加工的凸部的上表面將活性物質層 的薄膜形成為柱狀，可以獲得如下的效果使因嵌入鋰時的活性物質 層薄膜的膨脹和脫嵌鋰時的活性物質層的薄膜的收縮而引起的體積 變化得以緩和，由此可以維持良好的電池特性。
如實施例1 3所示，在本發明的電極中，由于集電體的凸部頂 端的平面處于未壓縮加工的狀態，所以由實施加工所引起的加工應變 不會殘留，凸部平面的表面精度良好，因而使均勻薄膜的形成成為可
能。另外，還可以認為通過實施未壓縮加工，表面粗糙度也不會減
小，仍維持著初期的表面粗糙度，所以能夠提高與形成為薄膜的活性 物質層的附著力。
從該角度上說，可以認為為了進一步提高凸部平面和活性物質層 的附著力，預先使集電體用原料薄片的表面變粗是非常有效的。
另外，如實施例3所示，本發明的非水系二次電池的活性物質層 優選主要在凸部的未壓縮加工的平面上形成為柱狀。由此，可以緩和 與非水系二次電池的充放電相伴的、且因嵌入鋰時的活性物質層的膨 脹和脫嵌鋰時的活性物質層的收縮引起的體積變化。其結果是，不會 發生因充放電引起的電極板斷裂、以及活性物質層的脫落等不良情況，從而可以得到高容量且可靠性高的非水系二次電池。
實施例4 (1)負極集電體的制作
將圖4所示的輥子15和表面平坦的鐵制輥子裝載在圖8所示的 集電體制造裝置26中。輥子15由中心部和表層部構成，其中中心部 為鐵，表層部為氧化鉻，凹部16以規則的圖案排列在表面上。凹部 16的深度為9.5pm，在凹部16的斷面中，表示凹部16的側面的線相 對于與輥子15表面垂直的方向大約傾斜20° 。 SP，凹部16的斷面 呈圓錐狀形狀，其從凹部16的底部16a越接近于開口 16b，斷面直 徑就越是增大。另外，凹部16的開口 16b的直徑為18pm。
使作為集電體用原料薄片23的厚度為18iim的壓延銅箔(曰本 制箔(株)生產)在線壓為1噸/cm的壓力下通過集電體制造裝置26 的壓接鉗住部，以進行壓縮加工和非壓縮加工，從而制作出與圖8所 示的集電體25同樣的本發明的集電體。該集電體具有如下的特征
基材部的厚度12pm
凸部的形狀大致呈圓錐臺形狀
凸部的斷面形狀斷面直徑向凸部頂端減小的圓錐狀形狀
凸部的高度L: 7um
凸部在0.3L高度的直徑Do.3: 9.5 um
凸部在0.5L高度的直徑Do.5: 6.0li m
凸部在0.8L高度的直徑Do.8: 4.0 lim
D05/D03: 0.63
D0.8/Do.5: 0.67
(2)負極活性物質層的形成
在上述得到的集電體的表面，通過蒸鍍形成活性物質層，從而制 作出本發明的負極。
蒸鍍使用圖15所示的蒸鍍裝置70 ((株)ULVAC生產)。圖15 是示意表示蒸鍍裝置70的構成的縱剖視圖。蒸鍍裝置70包括室71、 固定臺72、氣體放出噴嘴73、氣體管道74和靶75。室71在其內部 空間收納有固定臺72、噴嘴73、氣體管道74和靶75。另外，未圖
38示的旋轉泵和擴散泵與室71相連接，可以調整其內部空間的真空度。 固定臺72以旋轉自如的方式受到未圖示的支撐部件的支撐，并包括 在厚度方向的一個表面上固定集電體76的固定機構。通過使固定臺 72旋轉，調整固定臺72的表面72a和水平面80所成的角度a，進而 調整集電體76表面的活性物質層的生長方向。
噴嘴73設立在固定臺72的垂直方向的下方，以放出活性物質的 原料氣體。作為原料氣體，例如可以列舉出氧、氮等。此外，在形成 只由Si或Sn構成的活性物質層的情況下，控制噴嘴73以便使原料 氣體不會放出。氣體管道74與設立于蒸鍍裝置70外部的未圖示的原 料氣瓶相連接，向噴嘴73供給原料氣體。靶75在垂直方向被設置為 介由噴嘴73而與固定臺72相對置。另外，靶75具有用于載置活性 物質或其原料物質(例如，Si、 Sn等)的未圖示的臺和用于加熱活性 物質或其原料物質而使其氣化的電子束加熱機構。靶75使活性物質 的蒸氣向垂直方向的上方放出。被放出的活性物質蒸氣根據需要與原 料氣體混合后，到達并附著于集電體76的表面。由此，便形成活性 物質層。
在圖15所示的蒸鍍裝置70中，固定臺72傾斜從而使表面72a 與水平面80所成的角度a為70° 。集電體76是將上述得到的集電 體裁切成40mmx40mm的尺寸而制作的。集電體76以形成有凸部的 表面面向垂直方向下方的方式固定在固定臺72上。另外，靶75使用 純度為99.9999%的硅單質((株)高純度化學研究所生產)。進行排 氣使室71內的真空度達到5xl(r5T0iT。將照射在硅單質的靶75上的 電子束的加速電壓設定為-8kV，將發射電流(emission)設定為 500mA。另外，從噴嘴73以30sccm的流量放出純度為99.7%的氧氣 (日本氧(株)生產)。這時的室71內的真空度大概為2xlO"ToiT。 蒸鍍進行30分鐘。
將從靶75放出的硅單質的蒸氣與從噴嘴73放出的氧一起，沉積 在固定于固定臺72的集電體76上。由此，便形成含有由硅氧化物構 成的柱狀粒子的負極活性物質層，從而得到本發明的負極。根據燃燒 法和ICP發光分析法對生成的柱狀粒子中的負極活性物質所含有的
39氧量和硅量進行了定量，結果在任何情況下，負極活性物質的組成均
為SiO0.5。
其次，如圖10所示，為研究構成負極活性物質層的柱狀粒子與
垂直于集電體表面的方向所成的角度0 ,，以掃描型電子顯微鏡對負
極的斷面進行了觀察。負極的斷面被確定為與垂直于集電體表面的 方向平行，包含集電體的凸部的最高點，且凸部的斷面達到最大。圖 16是實施例4的負極斷面的掃描型電子顯微鏡照片。由圖17可知 柱狀粒子相對于與集電體的表面垂直的方向傾斜，且附載在從集電體
凸部的上表面遍及側面的區域。另外，角e為27° 。該值是對任意
10個柱狀粒子的測量值進行平均而得到的。
實施例4的負極的主要物性如下 活性物質的組成SiOa5 0卜-27°
活性物質層的厚度T: 24 Pm
實施例5 (1)負極集電體的制作
將凹部16的深度由9.5um變更為llum，在凹部16的斷面中， 將表示凹部16的側面的線相對于與輥子15表面垂直的方向所成角的 角度由大約20°變更為大約10° ，以及將凹部16的開口 16b的直徑 由18ym變更為大約14um，除此以外，與實施例4同樣地制作出 本發明的集電體。該集電體具有如下的特征
基材部的厚度12um
凸部的形狀大致呈圓錐臺形狀
凸部的斷面形狀斷面直徑向凸部頂端減小的圓錐狀形狀 凸部的高度L: 9ixm 凸部在0.3L高度的直徑D。.3: 10 um 凸部在0.5L高度的直徑Do.5: 9.0ym 凸部在0.8L高度的直徑Do.8: 7.3 um D05/D03: 0.9 D0.8/Do.5: 0.81(2)負極活性物質層的形成
除使用實施例5所得到的集電體以外，與實施例4同樣地形成負 極活性物質層，從而制作出本發明的負極。以掃描型電子顯微鏡對得 到的負極的斷面進行了觀察。圖17是實施例5的負極斷面的掃描型 電子顯微鏡照片。實施例5的負極的主要特征如下
活性物質的組成SiOa5
91: 25°
活性物質層的厚度T: 25 "m
實施例6 (O負極集電體制作
在厚度為12 pm的壓延銅箔上(日本制箔(株)生產)涂布負 型光致抗蝕劑。使用以20y m的間隔配置有lOlim見方的遮光點圖 案的負型掩模，對銅箔上的抗蝕劑薄膜進行曝光和顯影。其后，在形 成的抗蝕劑薄膜的孔中，借助于電解法使銅粒子析出，然后除去抗蝕 劑。其結果是，可以得到具有大致呈四角錐臺形狀的凸部的本發明的 集電體。該集電體具有如下特征
基材部的厚度12ii m
凸部的斷面形狀斷面直徑向凸部頂端減小的圓錐狀形狀
凸部的高度L: 8um
凸部在0.3L高度的直徑Do.3: 10 um
凸部在0.5L高度的直徑Do.5: 9.8 Pm
凸部在0.8L高度的直徑Do.8: 9.3 um
D0.5/D0.3: 0.98
D08/D05: 0.95
(2)負極活性物質層的形成
使用實施例6所得到的集電體，且將固定臺72與水平面80所成 的角度a設定為60° ，除此以外，與實施例4同樣地形成負極活性 物質層，從而制作出本發明的負極。以掃描型電子顯微鏡對得到的負 極的斷面進行了觀察。圖18是實施例6的負極斷面的掃描型電子顯 微鏡照片。實施例6的負極的主要特征如下活性物質的組成SiOo.s
e1: 27°
活性物質層的厚度T: 25
實施例7 (1)負極集電體的制作
將凹部16的深度由9.5um變更為lOiim，而且在凹部16的斷 面中，將表示凹部16的側面的線相對于與輥子15表面垂直的方向所 成角的角度由大約20。變更為大約10° ，除此以外，與實施例4同 樣地制作出本發明的集電體。該集電體具有如下的特征
基材部的厚度12ym
凸部的形狀大致呈圓錐臺形狀
凸部的斷面形狀斷面直徑向凸部頂端減小的圓錐狀形狀
凸部的高度L: 9um
凸部在0.3L高度的直徑Do.3: 13ixm
凸部在0.5L高度的直徑Do.5: 10tim
凸部在0.8L高度的直徑Do.8: 8.5 "m
Do.5/D0.3: 0.77
D08/D05: 0.85
(2)負極活性物質層的形成
控制固定臺72的表面72a與水平面80所成的角a ，使其交替地 在60°和120°之間變化，除此以外，與實施例4同樣地形成負極活 性物質層，從而制作出本發明的負極。該負極活性物質層中所含有的 柱狀粒子是6層的微小柱狀塊層疊為Z字狀的柱狀粒子。以掃描型電 子顯微鏡對該負極的斷面進行了觀察。圖19是實施例7的負極斷面 的掃描型電子顯微鏡照片。實施例7的負極的主要特征如下
活性物質的組成SiOo.4
柱狀粒子與垂直于集電體表面的方向所成的角e: 0°
活性物質層的厚度T: 24 um (比較例1) (1)負極集電體的制作在厚度為12ym的壓延銅箔上(日本制箔(株)生產)涂布正 型光致抗蝕劑。使用以30um的間隔配置有15ym見方的圖案的正 型掩模，對銅箔上的抗蝕劑薄膜進行曝光和顯影。其后，在形成的抗 蝕劑薄膜的孔中，借助于電解法使銅粒子析出，然后除去抗蝕劑。其 結果是，可以得到具有大致呈倒四角錐臺形狀的凸部的集電體。
集電體的物性如下所示。
基材部的厚度18um
凸部的高度L: 7um
凸部在0.3L高度的直徑D(u: 11.5 lim
凸部在0.5L高度的直徑Dq.5: 12.0 um
凸部在0.8L高度的直徑Do.8: 13.5 "m
D。美3: 1.04
D0.8/D0.5: 1.13
.(2)負極活性物質層的形成
使用比較例1所得到的集電體，且將固定臺72與水平面80所成 的角度a設定為60° ，除此以外，與實施例4同樣地形成負極活性 物質層，從而制作出負極。以掃描型電子顯微鏡對得到的負極的斷面 進行了觀察。圖20是比較例1的負極斷面的掃描型電子顯微鏡照片。 比較例1的負極的主要特征如下
活性物質的組成SiOo.5
柱狀粒子與垂直于集電體表面的方向所成的角e: 35° 活性物質層的厚度T: 23ixm
使用實施例4 7和比較例1所得到的負極，采用如下的方法制 作出如圖12所示的層疊型鋰二次電池。 (1)正極的制作
將作為正極活性物質的平均粒徑約為10um的鈷酸鋰(LiCo02) 粉末10g、作為導電劑的乙炔黑0.3g、作為粘結劑的聚偏氟乙烯粉末 0.8g和適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分地進行混合，從而調 配出正極合劑漿料。
將得到的正極合劑漿料涂布在由厚度為2(Him的鋁箔構成的正極
43集電體56a的單面上，干燥后進行壓延，從而形成正極活性物質層 56b。其后，將正極56切成預定的形狀。在正極56中，附載在鋁箔 單面的正極活性物質層56b具有70pm的厚度和30mmx30mm的尺寸。 在不具有正極活性物質層56b的正極集電體56a的背面連接著正極引 線60。
(2)電池的制作
使通過隔膜58(聚乙烯制微多孔膜，厚度為20um，旭化成(株) 生產)分隔的正極56和負極57 (實施例4 7和比較例1的負極) 相對置而構成電極組。在不具有負極活性物質層57b的負極集電體 57a的背面連接著負極引線61。
其次，將電極組插入由鋁層疊薄片構成的外裝殼體59中。然后 往殼體內注入非水電解液。非水電解液使用在以體積比1 : 1含有碳 酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑中，以l.Omol/L 的濃度溶解LiPF6而得到的溶液。采用真空浸漬法，使非水電解液浸 漬于正極56、負極57和隔膜58中。
其后，在使正極引線60和負極引線61向外部導出的狀態下，一 邊進行真空減壓， 一邊溶接在外裝殼體59的開口端部配置的密封樹 脂62，從而制作出實施例4 7和比較例1的電池。 (試驗例1)
將實施例4 7和比較例1的電池分別收納在2(TC的恒溫室中， 以恒電流恒電壓的方式進行循環試驗。
首先，以1C速率(所謂1C是指用1小時可以使用完整個電池 容量的電流值)的恒電流充電直至電池電壓達到4.2V，達到4.2V之 后，以恒電壓充電直至電流值達到0.05C。
充電結束后，停止20分鐘后，以1C速率的恒電流進行放電，直 至電池電壓達到2.5V。其后，進一步以0.2C速率的恒電流進行放電， 直至電池電壓達到2.5V。放電結束后，停止20分鐘。
反復循環上述的充放電20次。將第20次循環的整個放電容量相 對于循環初期的整個放電容量的比例作為容量維持率，并以百分比求 出。結果如表l表示。另外，分解試驗后的電池，確認有無集電體凸
44部的剝離。
表1
Do.s/Do.3容量維持率(％)有無剝離0 ) C"
實施例40.6396無27
實施例50.9097無25
實施例60.9890無27
實施例70.7797無0
比較例11.0450有35
如表1所示，顯然實施例4 7的電池與比較例1的電池相比， 20次循環后的容量維持率均較大，循環特性大幅度得以提高。另外， 20次循環后，分解電池而對負極進行了觀察，結果只是在比較例1 中，活性物質從集電體上發生剝離。詳細觀察剝落部位的結果，顯然 在集電體的基材部和凸部的界面上發生了剝落。另一方面，在實施例 4 7的負極中，沒有觀察到在基材部和凸部的界面的剝落。這可以 認為是在比較例1的電池的負極中，由于凸部具有倒四角錐臺形狀， 所以不能充分地分散或緩和在凸部和基材部的界面產生的應力，從而 容量維持率大幅度地降低。
本發明的非水電解質二次電池例如可以優選地利用作為各種方 式的非水電解質鋰二次電池。特別地，優選使用作為要求高容量和良 好的循環特性的鋰二次電池。可以適用本發明的鋰二次電池的形狀并 沒有特別的限定，例如也可以是硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、 扁平型、方型等任何形狀。由正極、負極和隔膜構成的電極組的方式 既可以是巻繞型，也可以是層疊型。電池的大小既可以是用于小型便 攜設備等的小型，也可以是用于電動汽車等的大型。本發明的鋰二次 電池例如可以應用于便攜信息終端、便攜電子設備、家庭用小型電力 存儲裝置、自動二輪車、電動汽車、混合電動汽車等的電源，但其用 途并沒有特別的限定。
4權利要求
1、一種集電體，其包括基材部、和形成為從基材部表面向基材部的外面延伸的多個凸部，其中，集電體厚度方向的凸部的斷面從基材部表面朝向凸部延伸的方向，呈平行于基材部表面的方向的寬度變窄的圓錐狀形狀。
2、 根據權利要求1所述的集電體，其中，凸部具有高度L，且 在0.3L高度的凸部的直徑D。.3大于在0.8L高度的凸部的直徑Do.8。
3、 根據權利要求1所述的集電體，其中，在0.5L高度的凸部的 直徑DQ.5與在0.3L高度的凸部的直徑Do.3之比Do.5/ Do.3為0.98以下。
4、 根據權利要求1所述的集電體，其中，在0.8L高度的凸部的 直徑DG.8與在0.5L高度的凸部的直徑DQ.5之比Do.8/ DQ.5為0.4以上。
5、 根據權利要求1 4的任一項所述的集電體，其中，在集電體 厚度方向的斷面中，表示凸部的側面的線與表示基材部的表面的線所 成的角度9中的至少一個大于卯。但小于160° 。
6、 根據權利要求1 5的任一項所述的集電體，其中，在基材部 和凸部之間不存在界面，并至少含有從基材部至凸部連續存在且具有 大體相同的結晶狀態的結晶部分。
7、 根據權利要求1 6的任一項所述的集電體，其中，凸部是通 過未壓縮加工而形成的。
8、 根據權利要求1 7的任一項所述的集電體，其中，在凸部的 延伸方向上，凸部的頂端部分為平面。
9、 一種電極，其包括權利要求1 8的任一項所述的集電體和活 性物質層。
10、 根據權利要求9所述的電極，其中，活性物質層包含含有活 性物質、且形成為從集電體的凸部表面向集電體的外面延伸的柱狀粒 子。
11、 根據權利要求io所述的電極，其中，柱狀粒子相對于與集電體表面垂直的方向傾斜。
12、 根據權利要求10或11所述的電極，其中，柱狀粒子為含有 活性物質的多個柱狀塊的層疊體。
13、 根據權利要求9 12的任一項所述的電極，其中，活性物質 為選自硅、錫、鍺和鋁之中的至少1種的合金系負極活性物質和/或 含有合金系負極活性物質的化合物。
14、 根據權利要求13所述的電極，其中，含有合金系負極活性 物質的化合物是選自含有合金系負極活性物質的至少1種的合金、氧 化物和硫化物之中的至少1種。
15、 一種非水電解質二次電池，其包括權利要求9 14的任一項 所述的電極、該電極的對電極、以及鋰離子傳導性的非水電解質。
全文摘要
本發明提供一種電極，其可以有效地分散或緩和因活性物質的膨脹和收縮而產生的應力。在特定的集電體上形成活性物質層而制作電極。該集電體包括基材部、和形成為從基材部表面向基材部的外面延伸的多個凸部，其中，集電體厚度方向的凸部的斷面從基材部表面朝向凸部延伸的方向，呈平行于基材部表面的方向的寬度變窄的圓錐狀形狀。
文檔編號H01M4/1395GK101512799SQ200780032330
公開日2009年8月19日 申請日期2007年8月28日 優先權日2006年8月29日
發明者伊藤修二, 住原正則, 古結康隆, 柏木克巨, 桐原信幸 申請人:松下電器產業株式會社