電解質溶液及包括其的超電容器的制作方法

專利名稱：：電解質溶液及包括其的超電容器的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于電容器的電解質溶液，并且更具體而言，涉及電解質溶液和包括其的超電容器，該超電容器具有優越的電壓穩定性、高的操作電壓和高的能量密度。
背景技術：
：超電容器是具有電解電容器和二次電池特征的儲能裝置。超電容器的特征包括迅速充電和放電、高的效率、寬的操作溫度和半永久性壽命，并且雙電層電容器是超電容器的代表性實例。通常，電化學電池如超電容器、雙電層電容器、二次電池等包括兩個電極(陽極和陰極)和電解質，并且隨著其最大操作電壓升高而具有更大的儲能密度。例如，在電容器中，所存儲的能量可通過方程E=1/2'C.V2(E:能量，C:電容，V:電壓)計算，該方程意味著最大操作電壓在儲能中是非常重要的。同時，公知的是最大操作電壓可根據超電容器中使用的電解質鹽和溶劑的種類而變化。因此，常規的含水電解質已用使用有機溶劑的非水電解質代替，并且尤其是已經廣泛使用基于碳酸酯的溶劑，這是因為基于碳酸酯的溶劑的優越的電壓穩定性。例如，已經開發了包含基于曱基或者乙基取代的銨的電解質鹽(例如，四氟硼酸四乙基銨或者四氟硼酸三乙基曱基銨)和有機溶劑(例如，碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)或者乙腈)的電解質。然而，使用該電解質的電容器的最大操作電壓不令人滿意。為了解決該問題，將常規用于二次電池并且具有優越電壓穩定性的基于鋰的電解質鹽(例如，六氟磷酸鋰或者四氟硼酸鋰)與常規電解質鹽一起使用。然而，該電解質的電導率顯著下降，并且因此超電容器的性能惡化。
發明內容技術問題液。本發明的另一目的是提供具有高的操作電壓和高的儲能密度的超電容器或者雙電層電容器。技術方案為了實現這些目的，本發明提供包括如下的電解質溶液基于C3-C4烷基取代銨的電解質鹽；和非水溶劑。優選地，所述基于CrC4烷基取代銨的電解質鹽包括選自由四丙基銨、四丁基銨、和其混合物組成的季銨鹽組的陽離子；和選自四氟硼酸根(BFO、六氟磷酸根(PFO、高氯酸根(CKV)、六氟砷酸根(AsF6-)、雙(三氟曱基磺酰)亞胺根((CF3S02)2N-)、三氟曱基磺酸根(S03CF3-)、以及其混合物的陰離子。而且，本發明提供包括包含基于C3-C4烷基取代銨的電解質鹽和非水溶劑的電解質溶液的超電容器。具體實施方式通過參照以下詳細描述，本發明的更完整的理解及其許多伴隨的優點將更好地理解。根據本發明的電解質溶液包含基于CVC4烷基(即，3~4個碳原子的烷基)取代銨的電解質鹽和非水溶劑。優選地，基于CrC4烷基取代銨的電解質鹽的陽離子包括四丙基銨、四丁基銨、其混合物等。與所述電解質鹽的陽離子組合的陰離子可為用于常規鋰二次電池的電解質鹽的常規陰離子。所述陰離子的優選實例包括四氟硼酸根(BFO、六氟磷酸根(PFO、高氯酸根(C1(V)、六氟砷酸根(AsF。、雙(三氟曱基磺酰)亞胺根((CF3S02)2N—)、三氟曱基磺酸根(S03CFO、以及其混合物。如果銨鹽的取代烷基的碳原子數小于3(即，當烷基為曱基或者乙基時)，則電容器的最大操作電壓可降低。如果銨鹽的取代烷基的碳原子數大于4(即，當烷基為戊基、己基等時)，電解質的電導率可降低，并且電容器的電阻可升高。更優選地，所述基于C3-C4烷基取代銨的電解質鹽為四氟硼酸四丁基銨或者六氟磷酸四丁基銨。本發明的基于C3-C4烷基取代銨的電解質鹽可與常規的基于曱基或者乙基取代的銨的電解質鹽(例如，四氟硼酸四乙基銨或者四氟硼酸三乙基曱基銨)一起使用。所述基于CrC4烷基取代銨的電解質鹽的濃度優選為0.5~2.0M，并且更優選為0.8~1.5M。如果所述電解質鹽的濃度小于0.5M,則電解質的電導率可降低，并且因此電容器的電阻可升高。如果所述電解質鹽的濃度大于2.0M，則所述電解質鹽可不完全溶解，電解質的電導率可降低，或者在低溫下所述電解質鹽可部分沉淀。所述基于CrC4烷基取代銨的電解質鹽可通過以下方法制備，但不限于此。首先，將溴化四丁基銨用丙酮溶解，并且向其中添加四氟硼酸鈉(NaBF4)，并且將混合物在室溫下攪拌24小時。在攪拌完成后，過濾該反應溶液以除去所產生的鹽并且將經過濾的溶液減壓蒸餾以獲得產物。然后，將該產物用蒸餾水溶解。接著，含有該產物的水溶液用氯仿萃取數次并且減壓蒸餾以獲得白色固態的四氟硼酸四丁基銨。溶解根據本發明的基于銨的電解質鹽的非水溶劑的實例包括碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)、四氫呋喃(THF)、Y-丁內酯(GBL)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)(EC)、碳酸曱乙酯(EMC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、其混合物等。更優選地，所述非水溶劑可為碳酸丙烯酯(PC)或者碳酸乙烯酯(EC)與線型碳酸酯如碳酸曱乙酯(EMC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等的混合物。在這種情況下，相對于全部非水溶劑，選自碳酸曱乙酯(EMC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及其混合物的線型碳酸酯的量優選為5~80重量％。如果所述線型碳酸酯溶劑與碳酸丙烯酯(PC)—起使用，則相對于全部非水溶劑，所述線型碳酸酯的量優選為5~40重量％。如果所述線型碳酸酯溶劑與碳酸乙烯酯(EC)—起使用，則相對于全部非水溶劑，所述線型碳酸酯的量優選為40-80重量％。如果所述線型碳酸酯的量在上述范圍內，則電解質的粘度可降低，并且其電導率可改善10-30%。本發明進一步提供使用該電解質溶液的超電容器，其中所述基于C3-C4烷基取代銨的電解質鹽和所述非水溶劑混合。常規的雙電層電容器可用作本發明的超電容器。例如，所述超電容器包括電極，其包括陰極和陽極；隔板，其用于使陰極和陽極電絕緣；和電解質溶液，其位于陰極和陽極之間，以便當在陰極和陽極之間施加電壓時在陰極和陽極的表面上形成雙電層。以下實施例說明本發明，并且本發明不受以下實施例的限制。[實施例ll電解質溶液的制備將69.2g溴化四丁基銨用750ml丙酮溶解，向其中添加30.7g四氟硼酸鈉(NaBF4)，并且將混合物在室溫下攪拌24小時。在攪拌完成后，過濾該反應溶液以除去所產生的鹽并且將經過濾的溶液減壓蒸餾以獲得產物。然后將所獲得的產物用蒸餾水溶解。接著，將含有該產物的水溶液用氯仿萃取3次并且減壓蒸餾以獲得45.6g白色固態的四氟硼酸四丁基銨(TBABF4)。接著，將所獲得的四氟硼酸四丁基銨用碳酸丙烯酯(PC)溶解以產生1M電解質溶液。用電導計(thermo,Orion136S)在各種溫度下測量所產生的電解質溶液的電導率，并且結果列于表l中。[實施例21電解質溶液的制備將在實施例1中制備的四氟硼酸四丁基銨(TBABF4)用通過將碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯碳酸曱乙酯(EMC)以85:15的體積比混合形成的溶劑混合物溶解，以產生1M電解質溶液。用電導計(thermo,Orion136S)在各種溫度下測量所產生的電解質溶液的電導率，并且結果列于表l中。[實施例31電解質溶液的制備將在實施例1中制備的四氟硼酸四丁基銨(TBABF4)用通過將碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯碳酸二曱酯(DMC)以85:15的體積比混合形成的溶劑混合物溶解，以產生1M電解質溶液。用電導計(thermo，Orion136S)在各種溫度下測量所產生的電解質溶液的電導率，并且結果列于表l中。[實施例41電解質溶液的制備將在實施例1中制備的四氟硼酸四丁基銨(TBABF4)用通過將碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)以85:15的體積比混合形成的溶劑混合物溶解，以產生1M電解質溶液。用電導計(thermo，Orion136S)在各種溫度下測量所產生的電解質溶液的電導率，并且結果列于表l中。[實施例51電解質溶液的制備將66.6g溴化四丙基銨用750ml丙酮溶解，向其中添加30.7g四氟硼酸鈉(NaBF4),并且將混合物在室溫下攪拌24小時。在撹拌完成后，過濾該反應溶液以除去所產生的鹽并且將經過濾的溶液減壓蒸餾以獲得產物。然后將所獲得的產物用蒸餾水溶解。接著，將含有該產物的水溶液用氯仿萃取3次并且減壓蒸餾以獲得43.7g白色固態的四氟硼酸四丙基銨(TBABF4)。接著，將所獲得的四氟硼酸四丙基銨用碳酸丙烯酯(PC)溶解以產生1M電解質溶液。用電導計(thermo，Orion136S)在各種溫度下測量所產生的電解質溶液的電導率，并且結果列于表l中。[對比例ll電解質溶液的制備將65.1g溴化四乙基銨用750ml丙酮溶解，向其中添加30.7g四氟硼酸鈉(NaBF4)，并且將混合物在室溫下攪拌24小時。在攪拌完成后，過濾該反應溶液以除去所產生的鹽并且將經過濾的溶液減壓蒸餾以獲得產物。然后將所獲得的產物用蒸餾水溶解。接著，將含有該產物的水溶液用氯仿萃取3次并且減壓蒸餾以獲得42.5g白色固態的四氟硼酸四乙基銨(TEABF4)。接著，將所獲得的四氟硼酸四乙基銨用碳酸丙烯酯(PC)溶解以產生1M電解質溶液。用電導計(thermo，Orion136S)在各種溫度下測量所產生的電解質溶液的電導率，并且結果列于表l中。[實施例61電解質溶液的制備將在實施例1中制備的四氟硼酸四丁基銨用碳酸丙烯酯(PC)溶解以產生0.5M溶液，并且將在對比例1中制備的四氟硼酸四乙基銨也用該溶液溶解以產生0.5M溶液。用電導計(thermo,Orion136S)在25。C下測量所產生的電解質溶液的電導率，并且結果列于表l中。[實施例71電解質溶液的制備除了使用通過將碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯碳酸二曱酯(DMC)以85:15的體積比混合形成的溶劑混合物代替碳酸丙烯酯(PC)外，以與實施例6中所述相同的方式制備含有0.5M四氟硼酸四丁基銨電解質鹽和0.5M四氟硼酸四乙基銨電解質鹽的電解質溶液。用電導計(thermo,Orion136S)在25。C下測量所產生的電解質溶液的電導率，并且結果列于表l中。[實施例8~14和對比例21雙電層電容器的制備通過將活性炭(BP20，KurarayChemical)、粘合劑(PVDF:聚偏二氟乙烯，Atofma)和導電材料(SuperPBlack,MMMCarbon)以90:7:3的重量比混合制備漿料。將所制備的漿料涂布并且輥壓在鋁(A1)箔上以產生用于陰極和陽極的炭電極。將產生的電極切割成2cm3cm的尺寸。將陰極、隔板(Celgard，PP)和陽極順序堆疊并且插入到盒(pouch)中。然后，將在實施例l-7和對比例1中制備的電解質溶液注入到該盒中以產生盒式(pouch-type)電容器。所產生的電容器(實施例8~14)的最大操作電壓用電化學分析儀(CHInstrument,608B)測量，且通過10mV/秒的掃描確定電容器的電壓穩定性，并且結果列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表1中，對比例1的電解質溶液(常規的四氟硼酸四乙基銨鹽在碳酸丙烯酯中)具有良好的電導率，但是含有該電解質溶液的電容器(對比例2)的最大操作電壓非常低(2.8V)。另一方面，含有實施例5的電解質溶液(四氟硼酸四丙基銨鹽在碳酸丙烯酯中)的電容器(實施例12)具有3.0V的最大操作電壓，'同時該電解質溶液的電導率與對比例1的電解質溶液相比降低。實施例1的電解質溶液(四氟硼酸四丁基銨鹽在碳酸丙烯酯中)具有改善的電壓穩定性并且含有該電解質溶液的電容器(實施例8)具有3.4V的最大操作電壓。然而，與對比例1的電解質溶液相比，實施例1的電解質溶液的電導率降低。當使用包含碳酸丙烯酯和低粘度的線型碳酸酯(例如，EMC、DMC或者DEC)的溶劑混合物(實施例2、3和4)代替碳酸丙烯酯(實施例l)時，含有各自的電解質溶液的電容器(實施例9、10和ll)的操作電壓維持為3.4V。另外，電解質溶液(實施例2、3和4)的電導率與常規值類似。具體而言，在實際工業應用中作為電解質溶液的重要特征的低溫(-20。C、-10'C)電導率與常規值類似。當使用四氟硼酸四丁基銨(TBABF4)鹽和四氟硼酸四乙基銨(TEABF4)鹽的混合物時(實施例6),改善了電解質溶液的電壓穩定性，但是與對比例1的電解質溶液相比，其電導率降低。因此，實施例6的電解質溶液在電壓穩定性方面有優勢。當低粘度的線型碳酸酯(DMC)與碳酸丙烯酯一起使用時(實施例7)，與實施例6的電解質溶液的電導率(25。C下為11.1mS/cm)和對比例1的電解質溶液的電導率(25。C下為13.6mS/cm)相比，該電解質溶液的電導率升高(25。C下為14.3mS/cm)。因此，可通過改變本發明的電解質溶液的電解質鹽和非水溶劑的種類和量控制電容器的物理性能。例如，如果四氟硼酸四丁基銨(TBABF4)鹽的量增加，則可制備具有良好電壓性能的高能量密度電容器。因此，通過控制四氟硼酸四丁基銨(TBABF4)鹽的量和線型碳酸酯的量，可制備具有恒定電壓穩定性和最小化的電導率下降的高輸出電容器。如上所述，根據本發明的電解質溶液具有優越的電壓穩定性和電導率。含有該電解質溶液的超電容器或者雙電層電容器具有高的操作電壓和高的儲能密度。本申請要求在2006年8月31日提交的韓國專利申請No.10-2006-0083444的優先權。將該韓國專利申請的所有公開內容引入本文作為參考。權利要求1.電解質溶液，包括基于C3-C4烷基取代銨的電解質鹽；和非水溶劑。2.權利要求l的電解質溶液，其中所述基于C3-C4烷基取代銨的電解質鹽包括選自四丙基銨、四丁基銨、和其混合物的陽離子；和選自四氟硼酸根(BFO、六氟磷酸根(PFO、高氯酸根(C1(V)、六氟砷酸根(AsFO、雙(三氟曱基磺酰)亞胺根((CF3S02)2N-)、三氟曱基磺酸根(S03CF3-)、以及其混合物的陰離子。3.權利要求l的電解質溶液，其中所述基于CrC4烷基取代銨的電解質鹽為四氟硼酸四丁基銨或者六氟磷酸四丁基銨。4.權利要求l的電解質溶液，其中所述基于CrC4烷基取代銨的電解質鹽的濃度為0.5~2.0M。5.權利要求l的電解質溶液，其中所述非水溶劑選自碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)、四氫呋喃(THF)、Y-丁內酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸曱乙酯(EMC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、以及其混合物。6.含有電解質溶液的超電容器，其中所述電解質溶液包括基于CrQ烷基取代銨的電解質鹽；和非水溶劑。全文摘要公開了電解質溶液及包括其的超電容器，所述超電容器具有優越的電壓穩定性、高的操作電壓和高的能量密度。所述電解質溶液包括基于C₃-C₄烷基取代銨的電解質鹽；和非水溶劑。優選地，所述基于C₃-C₄烷基取代銨的電解質鹽包括選自由四丙基銨、四丁基銨、和其混合物組成的季銨鹽組的陽離子；和選自四氟硼酸根(BF₄^-)、六氟磷酸根(PF₆^-)、高氯酸根(ClO₄^-)、六氟砷酸根(AsF₆^-)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺根((CF₃SO₂)₂N^-)、三氟甲基磺酸根(SO₃CF₃^-)、以及其混合物的陰離子。文檔編號H01G9/022GK101506920SQ200780031730公開日2009年8月12日申請日期2007年8月29日優先權日2006年8月31日發明者崔宰熏,長有美申請人:Sk化學株式會社