非水電解質二次電池用負極及其制造方法以及非水電解質二次電池的制作方法

專利名稱：非水電解質二次電池用負極及其制造方法以及非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質二次電池用負極及其制造方法以及非水電解質 二次電池。
背景技術：
伴隨著個人電腦、攜帶電話等便攜式設備的驚人的普及，對于作為便 攜式設備的電源而使用的電池的需要正在增大。在用于這樣用途的電池中， 由于具有高能量密度和優良的循環特性，所以，對鋰離子二次電池的需要 特別多。鋰離子二次電池一般包含含有含鋰復合氧化物的正極；含有鋰 金屬或鋰合金或者嵌入、脫嵌鋰離子的負極活性物質的負極；以及非水電 解質。另外，最近以進一步提高鋰離子二次電池的性能為目標，正在進行 將具有鋰離子嵌入性的元素(以下稱為"Li嵌入性元素")作為負極活性物 質而使用的研究。
Li嵌入性元素例如通過與鋰形成合金而嵌入鋰。其中，硅以及錫可逆 地嵌入、脫嵌鋰的理論容量密度(以下簡稱為"理論容量密度")高，被認 為有希望作為負極活性物質。現在提出了各種將Li嵌入性元素用于負極活 性物質的鋰離子二次電池。例如提出有具有下述負極的鋰離子二次電池， 該負極包含負極集電體和負極活性物質層，該負極活性物質層是在負極集 電體表面所形成的硅的非晶質或微晶性的薄膜(例如參照專利文獻1和專 利文獻2)。在這些專利文獻中，由硅形成的薄膜例如通過化學氣相沉積 (CVD)法、蒸鍍法等形成。
但是，對于Li嵌入性元素來說，具有當嵌入和脫嵌鋰離子時，伴隨著 大的體積變化而重復進行膨脹和收縮的特性，由于該特性，其作為負極活 性物質的使用受到限制，也就是說，在使Li嵌入性元素包含于負極活性物 質層中的負極中，通過鋰離子的嵌入和脫嵌，負極活性物質層發生較大的
6體積變化，產生較大的應力，因此容易產生歪斜、起皺和斷裂等變形。另 外，負極活性物質層非常容易從負極集電體上剝離。其結果是，負極與隔 膜或負極活性物質層之間產生空間，充放電反應變得不均勻，循環特性有 可能會下降。
為了解決有關Li嵌入性元素的上述問題，提出了下述方案在負極活 性物質層中設置用于緩和Li嵌入性元素的膨脹應力的空間，抑制負極的變
形或負極活性物質層的剝離(例如參照專利文獻3 5)。在專利文獻3 5 中，提出了一種負極，其包含負極集電體、以及由Li嵌入性元素構成的多 個柱狀體的集合體即負極活性物質層。多個柱狀體在負極活性物質層表面 以一定的圖案在垂直于該表面的方向上延伸且以相互隔離的方式形成。在 專利文獻3中，通過光致抗蝕法形成柱狀體。在專利文獻4中，通過蝕刻 法形成柱狀體。在專利文獻5中，通過在Li嵌入性元素的蒸鍍源與負極集 電體之間夾隔網眼(mesh)，在負極集電體表面上設置蒸鍍有Li嵌入性元 素的部分和沒有蒸鍍Li嵌入性元素的部分，從而形成柱狀體。在將專利文 獻3 4的負極安裝在鋰離子二次電池中的情況下，正極活性物質層的多數 表面不與負極活性物質層相對置，而與負極集電體的露出部相對置。因此， 充電時從正極活性物質層供給的鋰不會嵌入負極活性物質層中，而容易在 負極集電體的露出部析出。其結果是，放電時，鋰離子不能有效地從負極 脫嵌，充放電效率和容量維持率降低，最終使循環特性降低。進而電池的 安全性也降低。
另外，提出了下述負極，在負極集電體表面設置Li嵌入性元素的薄膜， 并進而在該薄膜之上形成有與該薄膜相接的面的面積為2X10—7m2以下的 Li嵌入性元素的柱狀體(例如參照專利文獻6)。只要是這樣的負極，就可 以防止充電時鋰向負極集電體表面析出。然而，在負極集電體表面中，形 成有柱狀體的部分以外也被Li嵌入性元素的薄膜所覆蓋，因此，不能充分 地緩和Li嵌入性元素的膨脹。因此，有可能引起負極的變形。
另外，還提出了下述負極，該負極包含負極集電體和負極活性物質層， 所述負極活性物質層由在負極集電體的表面以相互隔離的方式形成且含有 Li嵌入性元素的多個柱狀體構成，該柱狀體從負極集電體表面以相對于垂 直于該表面的方向有角度地傾斜的方式生長而成(例如參照專利文獻7)。
7在專利文獻7中，多個柱狀體在斜方向上形成，所以，負極集電體表面并 不與正極活性物質層直接相對置，從正極活性物質層中脫嵌的鋰可以有效 地嵌入負極活性物質層。另外，由于柱狀體是以相互隔離的方式而形成的， 所以還可以緩和Li嵌入性元素的膨脹張力，充分防止負極的變形。
但是，在專利文獻7的技術中，在防止柱狀體從負極集電體脫落這一 點上還有改進的余地。也就是說，當在負極集電體表面以一定的圖案形成 多個柱狀體的情況下，負極集電體與柱狀體的接觸面積自然變小，因此， 負極集電體與柱狀體的接合強度降低，柱狀體有可能從負極集電體上發生 脫落，使充放電特性下降。另外，這樣的技術問題在專利文獻3 6的負極 中也存在。另外，在專利文獻7中，還記載了在負極集電體表面形成凹凸、 從凸部表面使柱狀體生長的技術。在這種情況下，在柱狀體容易發生脫落 這一點上，也與上述相同。而且，在該技術中，柱狀體也有可能從凹部表 面生長，如果柱狀體從凹部表面生長的話，則柱狀體之間的間隙變小，負 極活性物質層中不能形成充分的空隙。因此，有時不能充分地緩和Li嵌入 性元素的膨脹應力。
進而，在專利文獻7的技術中，由于柱狀體總是向恒定的方向傾斜， 因此正極活性物質層與柱狀體之間的間隔與專利文獻3 6的負極相比相對 地變長。這意味著鋰離子的移動距離變長。因此，特別是不能充分地進行 放電時的大電流放電，另外有時在低溫下的放電量變得不充分。
專利文獻1:日本特開2002—83594號公報
專利文獻2:日本特開2002—313319號公報
專利文獻3:日本特開2004—127561號公報
專利文獻4:日本特開2003 — 17040號公報
專利文獻5:日本特開2002—279974號公報
專利文獻6:日本特開2003—303586號公報
專利文獻7:日本特開2005 — 196970號公報

發明內容
本發明的目的是提供一種非水電解質二次電池用負極，即使使用Li嵌 入性元素作為負極活性物質，也可以防止負極的變形或負極活性物質層從負極集電體上剝離，鋰不會向負極集電體析出，循環特性優良，可以大電 流放電，即使在低溫下也能確保充分的放電量。
另外，本發明的其它目的是提供本發明的非水電解質二次電池用負極 的制造方法。
進而，本發明的其它目的是提供含有本發明的非水電解質二次電池用 負極的非水電解質二次電池。
本發明涉及一種非水電解質二次電池用負極，具備在厚度方向的一 個或兩個表面形成有凹部和凸部的集電體；和包含含有嵌入和脫嵌鋰離子
的負極活性物質的柱狀體的負極活性物質層，其中，
柱狀體從形成有凹部和凸部的集電體表面朝向集電體的外部生長，相
對于垂直于集電體表面的方向有角度地傾斜；并且對應于負極活性物質對 鋰離子的嵌入和脫嵌，所述柱狀體相對于垂直于集電體表面的方向的傾斜 角度可逆地變化。
本發明的負極中，優選柱狀體包含薄膜部和與薄膜部相連的柱狀部，
薄膜部在凹部表面的一部分上、或者從凹部表面的一部分直到與其相 連的凸部表面的至少一部分上形成為薄膜狀； '
柱狀部從凸部表面的至少一部分或者凸部表面的至少一部分及與其相 連的薄膜部表面的一部分開始朝向集電體的外部生長，相對于垂直于集電 體表面的方向有角度地傾斜而形成。
另外優選的是，朝向柱狀體生長的方向，使負極活性物質中所含元素 的含有比率連續或非連續地變化。
另外，薄膜部的膜厚優選為0.5^im 5pm。
在本發明的負極中，優選柱狀體包含上部柱狀部和下部柱狀部，其中 下部柱狀部的由鋰離子的嵌入和脫嵌所引起的膨脹和收縮比上部柱狀部 大，
上部柱狀部是在柱狀體的集電體厚度方向的截面中，柱狀體的生長方 向中的中心線與集電體的長度方向中的中心線所成的角為鈍角的一側的柱 狀體的一部分；而且
下部柱狀部在柱狀體的集電體厚度方向的截面中，柱狀體的生長方向 中的中心線與集電體的長度方向中的中心線所成的角為銳角的一側的柱狀體的一部分。
另外優選的是，在柱狀體的集電體厚度方向的截面中，從柱狀體的生 長方向中的中心線與集電體的長度方向中的中心線所成的角為銳角的一側 開始朝向為鈍角的一側，使負極活性物質中所含元素的含有比率連續或非 連續地變化。
在本發明的負極中，柱狀體與集電體的接觸部分從垂直于集電體表面 的方向的正投影面積優選為形成有凹部和凸部的集電體表面從垂直于集電
體表面的方向的正投影面積的60%以上且低于100%。
另外，負極活性物質優選為可逆地嵌入和脫嵌鋰的理論容量密度比石
墨的可逆地嵌入和脫嵌鋰的理論容量密度高的負極活性物質。
另外，負極活性物質優選為選自硅和含硅化合物中的至少一種。 另外，含硅化合物優選是由式SiOx (式中，0.05<x<1.95)表示的硅
氧化物。
另外，負極活性物質層的膜厚優選為5)im 5(^m。
本發明涉及一種非水電解質二次電池用負極的制造方法，其包含(i) 集電體加工工序，(ii)圖案形成工序，(iii)薄膜形成工序，(iv)圖案除去 工序，和(v)柱狀體形成工序。
本發明涉及一種非水電解質二次電池用負極的制造方法，其包含(i) 集電體加工工序，(ii)薄膜形成工序，和(iii)柱狀體形成工序。
本發明一種非水電解質二次電池，其包含本發明的非水電解質二次 電池用負極、可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極、隔膜和非水電解質。
根據本發明，為了緩和高能量密度的負極活性物質的膨脹應力， 一面 可以確保負極活性物質層中的空隙，另一面還能夠使負極集電體與柱狀體 (負極活性物質層)的接觸面積比以往的技術更廣，從而可以確保充分的 接合強度。因此，能夠抑制負極的歪斜、起皺和斷裂等變形。同時，可以 抑制負極活性層的剝離和柱狀體的部分脫落。作為其結果，可以提高非水 電解質二次電池的能量密度、容量維持率和充放電循環特性。
另外，根據本發明，柱狀體的傾斜角度伴隨著鋰的嵌入和脫嵌而可逆 地變化，充電時在柱狀體的集電體厚度方向的的截面中，柱狀體的生長方 向中的中心線與集電體的長度方向中的中心線所成的角變大，電解液可以
10順利地導入柱狀體彼此之間的間隙，因此，放電初期中離子的移動變得容 易，可以抑制由極化引起的放電電壓的降低，因此能夠穩定且充分地進行 大電流放電，即使在低溫區域也能確保充分的放電量。進而還提高了電池 的安全性。
另外，根據本發明，柱狀體的傾斜角度伴隨著鋰的嵌入和脫嵌而可逆 地變化，放電時柱狀體與正極活性物質層之間的間隔變短。因此，放電時 可以穩定且充分地進行大電流放電，即使在低溫區域也能確保充分的放電 量。進而還提高了電池的安全性。


圖1是示意地表示本發明的一個實施方式即非水電解質二次電池的結 構的分解立體圖。
圖2是示意地表示圖1所示的非水電解質二次電池中所含的負極的結 構的縱向截面圖。
圖3是示意地表示比較用的負極的結構的縱向截面圖。
圖4是示意地表示比較用的其它形式的負極的結構的縱向截面圖。
圖5是示意地表示圖2所示的負極的充放電時的狀態的縱向截面圖。 圖5 (a)表示充電時的狀態，圖5 (b)表示放電時的狀態。
圖6將圖5所示的負極的充放電時的狀態放大了的縱向截面圖。圖6 (a)表示充電時的狀態，圖6 (b)表示放電時的狀態。
圖7是將圖1所示的非水電解質二次電池中的電極組的要部結構放大 了表示的縱向截面圖。圖7 (a)表示充電開始時的狀態，圖7 (b)表示完 全充電后的放電開始時的狀態。
圖8是示意地表示負極集電體與負極活性物質層的接觸部的正投影面 積的俯視圖。
圖9是示意地表示本發明其它形式的負極結構的縱向截面圖。圖9 (a) 表示一個負極的充電前的狀態，圖9 (b)表示另一個負極的充電前的狀態。 圖10是示意地表示本發明其它形式的負極結構的縱向截面圖。圖10 (a)表示一個負極的充電前的狀態，圖10 (b)表示另一個負極的充電前 的狀態。
ii圖11是示意地表示本發明一個實施方式即層疊型非水電解質二次電池 的結構的縱向截面圖。
圖12是用于說明本發明一個實施方式即負極的制造方法的工序圖。 圖13是示意地表示蒸鍍裝置的結構的圖。是側視圖。圖13 (a)是側
視圖。圖13 (b)是圖13 (a)的b—b線截面圖。
圖14是本發明的負極中厚度方向截面的電子顯微鏡照片。 圖15是比較例的負極中厚度方向截面的電子顯微鏡照片。 圖16是示意地表示用于制作相對于垂直于集電體表面的方向傾斜地生
長的柱狀體的制造裝置的結構的截面圖。
圖17是示意地表示用于制作在垂直于集電體表面的方向上生長的柱狀
體的制造裝置的結構的截面圖。
具體實施例方式
圖1是示意地表示本發明的一個實施方式、即非水電解質二次電池1 的結構的分解立體圖。圖2是示意地表示圖1所示的非水電解質二次電池 中所含的負極15的結構的縱向截面圖。圖3是示意地表示比較用的負極100
的結構的縱向截面圖。圖4是示意地表示比較用的其它形式的負極101的 結構的縱向截面圖。圖5是示意地表示圖2所示的負極15在充放電時的狀 態的縱向截面圖。圖5 (a)表示充電時的狀態，圖5 (b)表示放電時的狀 態。圖6是將圖2所示的負極15的充放電時的狀態放大了表示的縱向截面 圖。圖6 (a)表示充電時的狀態，圖6 (b)表示放電時的狀態。
非水電解質二次電池1包含電極組10、電池殼11、封口板12、絕緣墊 13以及未圖示的非水電解質。
電極組IO包含負極15、負極引線15a、正極16、正極引線16a以及隔 膜17，被收容在電池殼11內。電極組10是將負極15和正極16隔著隔膜 17重合地巻繞而成的巻繞物與負極引線15a和正極引線16a電連接而成的。 負極引線15a與負極15中所含的負極集電體17相連接。正極引線16a與 正極16中所含的未圖示的正極集電體相連接。
電極組10與非水電解質一起被收容在電池殼11內。電極組10上部配 置有樹脂制的絕緣墊13，該絕緣墊13將電極組10與封口板12隔離，同時將負極引線15a和正極引線16a與電池殼11隔離。
負極15如圖2、圖5和圖6所示，包含負極集電體17和負極活性物質 層18。
負極集電體17在其厚度方向的一個表面17a上形成有凹凸部20。凹凸 部20包含規則或不規則地排列的凹部21和凸部22。在圖2中，與表面17a 相對置的表面17b是平面的，而且表面17b與水平面一致。此時，凹凸部 20中的比以虛線表示的平均線x更靠垂直方向下部的為凹部21 ，比平均線 x更靠垂直方向上部的為凸部22。另外，平均線x是對表面粗糙度Ra進行 定義的JIS規格(JISB 0601 —1994)中所使用的用語，意味著從粗糙度曲 線的平均值所求出的直線。另外，本實施方式中，凹凸部20被設置為多個 凹部21與多個凸部22交錯地規則地配置。
對于凹部21及凸部22的形狀、凹凸部20的圖案沒有特別限制。凸部 22從垂直于表面17a的方向的正投影圖像例如是多邊形(例如正方形、長 方形、梯形、菱形、平行四邊形等)、圓形、橢圓形等。在這里，所謂與表 面17a垂直的方向是指垂直于將表面17a所具有的凹部21及凸部22平均 化了的模擬平面的方向。垂直的方向與法線方向的含義相同。另外，負極 集電體17的表面17a從微觀上來看具有凹凸，但是如果目視的話，則大致 是平坦的。
因此，垂直于負極集電體17的表面17a的方向也可以使用模擬平面而 唯一地確定。而且，垂直于表面17a的方向，在與表面17a相對置的表面 17b為平面且與水平面一致或大致一致的情況下，與垂直于表面17b的方向 大致一致。另外，在本實施方式中，凹凸部20形成在一個表面17a上，但 也不限于此，也可以在厚度方向的兩個表面上都形成。
另外，平行于表面17a的方向中的凹部21及凸部22的截面形狀在圖2、 圖5和圖6中是長方形，但不限于此，例如，也可以是長方形以外的多邊 形(例如正方形、梯形、菱形、平行四邊形等)、半圓形、弓形等。在這里， 平行于表面17a的方向是指相對于將表面17a所具有的凹部21及凸部22 進行了平均化的模擬平面為平行的方向。另外，平行于表面17a的方向在 與表面17a相對置的表面17b是平面且與水平面一致或大致一致的情況下， 與平行于表面17b的方向大致一致。另外，凸部21及凹部22可以是全部
13一樣的正投影像和截面形狀，也可以是正投影像和/或截面形狀不同。
對凹部21和凸部22的大小沒有特別的限定。但從防止擔載于凸部22 上的柱狀部23b的膨脹應力造成的負極15的變形的觀點出發，凸部22的 寬度優選在50pm以下，特別優選在1 20pm。另外，從確保柱狀部23b 的與其相鄰的柱狀部23b之間的間隙、緩和膨脹應力、抑制負極15的變形 的觀點出發，凹部21的寬度優選為凸部22的寬度的30% 250%，特別優 選為50% 200%。另外，凹部21的寬度和凸部22的寬度可以從截面形狀 求出。此時，凸部22的寬度以凸部22的最大寬度而求出。凹部21的寬度 以求出凸部22的最大寬度的截面形狀中的凹部21的最大寬度而求出。
另外，從確保凸部22的機械強度的觀點出發，凸部22的高度優選為 15pm以下，特別優選為1^m l(^m。其中，凸部22的高度是指在垂直于 表面17a的方向中從凹部21的底面到凸部22的最頂部為止的長度。
對負極集電體17的除了凹凸部20的片狀部分的構成材料沒有特別限 制， 一般適合的是銅、銅合金、鈦、鎳、不銹鋼等。對片狀部分的厚度沒 有特別限制，但通常為1 80,，優選為10 50pm。作為這樣的片狀物， 例如可以適宜地使用壓延銅箔、壓延銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔 等。在這些金屬箔的表面，也可以形成具有導電性的底涂層。作為用于底 涂層的材料，例如優選為銅、鎳、鈷等。通過在這些金屬箔表面形成凹凸 部20，可以得到負極集電體17。
負極活性物質層18含有多個柱狀體23。柱狀體23具有下述(1) (3) 的特征。由此，如圖5和圖6所示，柱狀體23表現出下述特性對應于負 極活性物質的對鋰離子的嵌入和脫嵌，柱狀體23相對于垂直于負極集電體 17的表面17a的方向的傾斜角度可逆地變化。另外，可以防止由柱狀體23 的膨脹而引起的負極15的變形，柱狀體23從負極集電體17的脫落等，達 到實用上不存在問題的程度。
(1)含有伴隨著鋰的嵌入和脫嵌而可逆地重復進行膨脹和收縮的負 極活性物質。
作為負極活性物質，只要是伴隨著鋰的嵌入和脫嵌而可逆地重復進行 膨脹和收縮，就可以沒有特別的限制地使用。其中，優選為可逆地嵌入和 脫嵌鋰離子的理論容量密度比石墨(833mAh/cm3)更高的負極活性物質。作為這樣的負極活性物質的具體例子，例如可以列舉出硅、含硅化合物、 錫、含錫化合物等。作為硅化合物，例如可以列舉出含有硅和氧的化合物、 含有硅和氧和氮的化合物、含有硅和氮的化合物、含硅和選自上述以外的 元素中的一種或兩種以上的化合物、合金或固溶體等。作為含有硅和氧的 化合物，優選為硅氧化物，更優選為由組成式SiOx (式中，0<X<2)表示
的氧化硅。在上述組成式中，表示氧含有量的x的值優選為0.01 1。含有 硅和氮的化合物，優選為硅氮化物，更優選例如為由組成式SiNy((Ky〈4/3) 表示的氮化硅。另夕卜，上述以外的元素例如可以選自Al、 In、 Cd、 Bi、 Sb、
B、 Mg、 Ni、 Ti、 Mo、 Co、 Ca、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Nb、 Ta、 V、 W、 Zn、
C、 N、 Sn、 Pb以及Ge。可以列舉出含有1種或2種以上這些元素的合金。
作為含錫化合物，例如可以列舉出錫、含有錫和氧的化合物、含錫合 金、錫化合物等。作為含有錫和氧的化合物，優選為錫氧化物，更優選為 由組成式SnOz (式中，0<z<2)表示的氧化錫、Sn02等。作為含錫合金， 例如可以列舉出Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn 合金等。作為錫化合物，例如可以列舉出SnSi03、 Ni2Sri4、 Mg2Sn、 LiSnO 等。其中，優選為硅、硅氧化物、錫、錫氧化物等，特別優選為硅、硅氧 化物等。負極活性物質可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。另外， 在使用除了含有硅或錫、還含有氧和/或氮的化合物時，也可以將組成不同 的2種以上的化合物組合使用。
另外，負極活性物質的結晶形態可以是單晶、多晶、微小結晶、非晶 等中的任一種。多晶形態的負極活性物質含有多個微晶(晶粒crystallite)。 微小結晶形態的負極活性物質含有大小為100nm以下的微晶。負極活性物 質的結晶形態為微小結晶或非晶時，可以利用X射線衍射裝置、透射型電 子顯微鏡(TEM)等加以確認。例如，負極活性物質層18的X射線衍射 測定得到的衍射圖中，在看不見尖銳的峰、只看見寬峰的情況下，可以判 斷負極活性物質實質上為非晶質的。
(2)柱狀體23被設置為與相鄰的其它柱狀體23之間具有空隙地隔離。
柱狀體23被設置為從負極集電體17的表面17a朝向負極集電體17的 外部而生長。另夕卜，相鄰的柱狀體23彼此之間相互隔離，由此可以設置用 于緩和鋰嵌入時的膨脹的空隙。
15(3)柱狀體23含有薄膜部(或裾擺部)23a和柱狀部23b。 薄膜部23a和柱狀部23b不是個別地存在的，而是以兩者各自的至少 一部分相互接觸的狀態存在。換而言之，柱狀部23b以與薄膜部23a相連 的方式而形成。另外，薄膜部23a和柱狀部23b中含有的負極活性物質可 以相同，也可以不同。
對應于負極活性物質對鋰離子的嵌入和脫嵌，薄膜部23a使柱狀部23b 相對于垂直于負極集電體17的表面17a的方向所傾斜的角度(以下簡稱為 "柱狀部23b的傾斜角度")可逆地變化。與此同時，還具有提高負極集電 體17與負極活性物質層18的接合強度、防止負極活性物質層18從負極集 電體17上剝離、柱狀體23的部分脫落等功能。
薄膜部23a含有上述的負極活性物質，覆蓋負極集電體17的表面17a 中的凹部21的表面的一部分或從凹部21表面的一部分到與之相連的柱狀 部23b側面的至少一部分而形成為薄膜狀。如果薄膜部23a覆蓋凹部21的 全部，則不能充分緩和充電時的薄膜部23a的膨脹應力，有可能成為負極 15中發生起皺、破裂等變形的原因。為了緩和薄膜部23a的膨脹應力，有 必要僅僅覆蓋凹部21的一部分。另外，薄膜部23a也可以覆蓋凸部22表
面的一部分或全部。
薄膜部23a的厚度優選為0.1nm 5pm，更優選為lpim 3nm。如果薄 膜部23a的厚度低于0.1^im，則薄膜部23a的機械強度變低，有可能容易破 損。在這種情況下，使負極集電體17與負極活性物質層18之間的接合強 度提高的效果有可能變小。因此，膜厚低于O.lpm的部分，實質上不能看 作薄膜部23a。另一方面，薄膜部23a的厚度如果超過5,，則充放電時的 薄膜部23a的膨脹應力變大，有可能在負極15中發生起皺、破裂等變形。
另外，薄膜部23a的厚度、形狀等可以通過在后述的利用了濺射法、 真空蒸鍍法等的斜向蒸鍍法中適宜調整負極活性物質蒸氣向凸部22表面的
入射角來進行控制。
柱狀部23b含有上述的負極活性物質，從凸部22表面的至少一部分或 者凸部表面的至少一部分和與其相連的薄膜部23a表面的一部分向負極集 電體17的外部生長。另外，柱狀部23b相對于垂直于負極集電體17的表 面17a的方向有角度地傾斜而形成。對應于負極活性物質對鋰離子的嵌入和脫嵌，柱狀部23b相對于垂直于負極集電體17的表面17a的方向的傾斜 角度可逆地變化。
柱狀部23b的傾斜角度e可以在超過0°且低于90。的范圍內適當選擇， 優選為10° 80°。通過使柱狀部23b以上述傾斜角度e傾斜，負極活性物質 層18的正投影面積增加。正投影圖中的負極集電體17的露出部的比例減 少或消失。因此，鋰在負極集電體17上析出的可能性變低，電池的充放電 效率上升。也就是說，可以抑制不均勻的電極反應，提高充放電循環特性。 特別是可以顯著地抑制在大電流的高速率充放電的情況下可見的急劇的循 環特性的下降。傾斜角度e低于10°時，使柱狀部23b傾斜的效果有可能不 充分。另外，如果傾斜角度e超過80。，則將柱狀部23b擔載于負極集電體 17上會逐漸變難。另外，柱狀部23b的傾斜角度e與柱狀體23的傾斜角
度e是一致或基本一致的。柱狀體23的傾斜角度e在后文中定義。
柱狀部23b的傾斜角度0和柱狀部23b的生長方向與垂直于負極集電 體17的表面17a的方向所成的角的角度具有相同的含義。在通過蒸鍍法或 濺射法使柱狀部23b生長的情況下，柱狀部23b的生長方向由使柱狀部23b 生長時的負極集電體17的表面17a與水平面所成的角a決定。此時，蒸鍍 源或耙例如被設置與負極集電體17的垂直下方，角a和活性物質源相對于 垂直于表面17a的方向的入射角度(j)與傾斜角度G相等。角a、入射角度小 以及傾斜角度e之間具有tana二tan(l)二2tane的關系。但是，如果蒸鍍時導
入了氧、氮等氣體，則有時不適合上述關系。
柱狀部23b的傾斜角度e可以如上所述地從傾斜角度e與角a的關系 求出，但也可以利用電子顯微鏡(SEM等)來求出。例如，也可以對至少 10個柱狀部23b測定與垂直于負極集電體17的表面17a的方向所成的角
度，將所得到的測定值的平均值作為傾斜角度e。更詳細地說，在負極15
的厚度方向的截面中，分別求出相當于負極集電體17的表面和負極活性物 質層18的表面的平均線。求出與所得到的兩根平均線等距離的直線L。直 線L與表示各柱狀部23b的表面或輪廓的曲線在兩點相交。對于這兩個交 點，分別求出相對于表示柱狀部23b的表面的曲線的切線。由此，可以求 出這些切線與垂直于負極集電體17的表面17a的方向所成的角度ei禾陽2。
柱狀部23b的傾斜角度e可以作為角度ei和角度e2的平均值而求出。另外，傾斜角度e有通過電池的充放電而慢慢變小的傾向。因此，傾 斜角度即角e的測定優選使用剛制造后的電極、剛制造后的未使用的電池
中所含有的負極、或僅進行了 10次以下充放電的電池中所含有的負極15進行。
根據負極活性物質層18的位置不同，柱狀部23b的傾斜狀態可以不同 也可以相同。在負極集電體15的厚度方向的兩面17a、 17b上形成有負極 活性物質層18的情況下，兩面的負極活性物質層18中所含的柱狀部23b 的傾斜狀態可以不同，也可以相同。'
柱狀部23b不需要是嚴格的圓柱狀或方柱狀的粒子。對柱狀部23b的 形狀沒有特別限定，可以是大致柱狀，也可以彎曲，也可以具有屈曲部。 在柱狀部23b在中途具有1處以上的屈曲部的情況下，也可以是被屈曲部 分割的各個區域中的任一個相對于垂直于負極集電體17的表面的方向傾 斜。該區域的傾斜角度e如上所述那樣，優選為10° 80°。也可以是不同 形狀的柱狀部23b混在一起。柱狀部23b的直徑(粗細)也可以在其長度 方向上變化。例如，也可以隨著從集電體的離開，柱狀部23b的直徑變大。
對柱狀部23b的直徑沒有特別的限定。但是，有必要防止因充電時的 膨脹在柱狀部23b上產生裂紋、柱狀部23b從負極集電體17的表面17a脫 離等。從這樣的觀點出發，在負極活性物質含有或不含有相當于不可逆容 量的鋰的任一種情況下，柱狀部23b的直徑優選為50^im以下，更優選為l 20um。柱狀部23b的直徑例如在負極15的厚度方向的截面中作為柱狀部 23b的中心高度處的直徑的平均值而求出。這里，所謂中心高度，是相當于 上述的直線L的高度。另夕卜，所謂直徑，是相對于柱狀部23b的生長方向 垂直的寬度。換而言之，是柱狀部23b從垂直于負極集電體17的表面17a 的方向的正投影圖中的最大寬度。
具有這樣的結構的柱狀體23也可以進而朝向柱狀體23的生長方向使 負極活性物質中所含元素的含有比率連續地或非連續地變化。例如，如果 采用使用硅氧化物作為負極活性物質、使氧含有率慢慢下降的構成，則可 以使柱狀體23的傾斜角度e更可靠地發生可逆變化。
為了進一步明確柱狀體23的特征，將圖3和圖4中所示的負極100、 101進行比較。負極100、 101分別與負極15類似，對于對應的部分賦予相
18同的參照符號，省略其說明。
負極100的特征在于具有柱狀體26。柱狀體26與表面17a的接觸面積 與負極15中的柱狀體23與表面17a的接觸面積大致相等。但是，柱狀體 26從凸部22表面的一部分和與其相連的凹部21表面的一部分朝向負極集 電體17的外部延伸地形成。凹部21表面的部分也可以形成為薄膜狀。另 外，柱狀體26的垂直于生長方向的寬度(粗細)比柱狀體23大，柱狀體 26彼此之間的間隙減少。因此，柱狀體26的傾斜角度幾乎不發生可逆的變 化，負極集電體17的表面17a相對于正極16而露出，不能避免充電時鋰 的析出。另外，在負極活性物質發生膨脹時，不能充分地緩和膨脹應力。 因此，在充放電時，有時在負極100上發生起皺、斷裂等變形。
負極101的特征在于具有柱狀體28。柱狀體28從凸部22表面的一部 分朝向負極集電體17的外部延伸地形成。其中，柱狀體28與負極集電體 17的表面17a的接觸面積比柱狀體23要小。因此，與柱狀體23相比，柱 狀體28容易發生從表面17a的脫落。另夕卜，垂直于其生長方向的寬度(粗 細)與柱狀體23為相同的程度，對緩和膨脹應力是有效的，但柱狀體28 沒有柱狀體23中的薄膜部23a。因此，柱狀體28的傾斜角度幾乎不發生可 逆的變化，負極集電體17的表面17a相對于正極16而露出，不能避免充 電時鋰的析出。
接著，基于圖5和圖6，對本發明的負極15中的柱狀體23的傾斜角度 的可逆性變化進行更詳細的說明。圖5 (a)和圖6 (a)表示柱狀體23的 充電前(放電后)的狀態。圖5 (b)和圖6 (b)表示柱狀體23的充電后 (放電前)的狀態。
首先，在圖5 (a)和圖6 (a)的充電前的狀態中，將凸部22的頂部 中的柱狀體23發生傾斜的一側的端部作為端點22b。另外，將柱狀體23 生長方向的端部中的離端部22最遠的點作為最頂點23x。對最頂點23x與 端點22b的連結線(一點虛線)進行外插，作為柱狀體23的中心線A,— A,。另夕卜，對負極集電體17的厚度方向的中心線B—B進行外插。在負極 集電體17的表面17a、 17b為平面或模擬平面的情況下，中心線B—B與 表面17a、 17b平行。因而，中心線A,—Ai與中心線B—B (將平行于負極
集電體17的表面的線作為中心線)交叉所形成的角的角度成為傾斜角度e。這里，將充電前的傾斜角度e作為ei，將充電后的最大傾斜角度e作為e2。
柱狀體23的中心線A,—A,在充電前和充電后，其位置發生移動。另 一方面，負極集電體17的中心線B—B在充電前和充電后沒有發生變化。 在本發明中，以充電前的柱狀體23的中心線A廣A,以及負極集電體17的 中心線B—B為基準來決定傾斜角度e。也就是說，在充電前的狀態中，決 定中心線A，一A,和中心線B—B，求出它們的交點k。在通過充電使柱狀 體23慢慢立起的情況下，傾斜角度e被定義為連結交點k和柱狀體23 中離交點k最遠的最頂點23x的直線八2—八2與中心線B—B所成的角的角 度。
柱狀體23通過在電池的充電時嵌入鋰離子而發生膨脹，體積增加。伴 隨于此，柱狀體23的傾斜角度從充電前的et逐漸變大，成為完全充電狀態 下的62。此時，e,〈02。其結果是，柱狀體23向圖6所示的箭頭左方向立 起。另外，在放電時，通過鋰離子的脫嵌，柱狀體23隨著活性物質的體積
收縮，向圖6所示箭頭右方向傾斜，傾斜角度從e2向e"變化。
柱狀體23的傾斜角度e的可逆性變化據推測是由下述的機理引起的。
柱狀體23通過在充電時嵌入從正極脫嵌的鋰離子而發生膨脹，體積增 加。此時，如圖6 (a)所示，在柱狀體23的內部，大部分膨脹應力F1遍 及整體地發生，以使柱狀體23鋪開的方式而起作用。
另一方面，膨脹應力F2也同樣地作用于薄膜部23a。但是，通過負極 集電體17的凸部22的側面22a和凹部21，使得在薄膜部23a處發生的膨 脹應力F2向這些方向的膨脹被妨礙，大小不規則的膨脹應力F2朝向柱狀 部23a發生作用。其結果是，柱狀體23的中心線A,—^與負極集電體17
的中心線B—B形成為銳角(傾斜角度e,) —側的膨脹應力比中心線A,—
A,與中心線B—B形成為鈍角(180—e。 一側的膨脹應力大。因此可以認 為，由于柱狀體23的銳角側部分的膨脹量比鈍角側部分的膨脹量增加，如
圖6 (b)所示，柱狀體23通過箭頭所示的左方向的力矩使傾斜角度從e,
向92變化。
進而，由于伴隨充放電的柱狀體23的傾斜角度e的可逆性變化 (e^-〉02)對于本發明所具有的效果有很大影響，因此基于圖7對其作用 進行說明。圖7是將圖1所示的非水電解質二次電池1中的電極組10的要
20部結構放大了表示的縱向截面圖。圖7 (a)表示充電幵始時、圖7 (b)表示完全充電后的放電開始時的狀態。另外，圖7中省略了隔膜17的圖示。
一般地，如果使用在與正極相對置的表面上具有負極集電體的露出部的負極，則在充電時，從正極脫嵌的鋰離子被嵌入負極活性物質中。與此同時，鋰離子的一部分直接到達負極集電體，作為鋰金屬而析出。因此，成為使安全性或充放電特性等電池性能下降的原因。
在本實施方式中，如圖7 (a)所示，充電開始狀態中的柱狀體23以傾斜角度e,在負極集電體17的凸部22上傾斜地形成。從垂直于負極集電體17的表面17a的方向的正投影圖所見，柱狀體23成為相對于正極16而遮蔽了負極集電體17的凹部21的狀態。因此，充電時從正極16脫嵌的鋰離子由于柱狀體23的遮掩而不能直接到達負極集電體17的凹部21，其大部分被柱狀體23所嵌入。其結果是，抑制了鋰金屬的析出。
另外，在負極15中，如圖6 (a)的圓形虛線23y所示，柱狀體23的一部分即薄膜部23a，不僅形成在負極集電體17的凸部22的側面22a，而且也形成在負極集電體17的凹部21的表面的一部分。由此，可以進一步有效地抑制鋰金屬向負極集電體17的凹部21表面的析出。
另外，柱狀體23的傾斜角度e伴隨著充電的進行從充電初期的e,慢慢
增大，柱狀體23立起。與此同時，凹部22從被柱狀體23遮蔽的狀態變化為與正極17相對置的露出部分變多。但是，在柱狀體23的傾斜角度e接近于完全充電狀態的02時，充電電流降低，成為從正極16直接前進的鋰離子向負極集電體17上析出鋰金屬的可能性非常低的狀態。
進而，由于柱狀體23的柱狀部23a主要獨立地形成于凸部22的表面，因此即使由于鋰離子的嵌入、柱狀體23整體膨脹也不會發生在負極集電體17上發生起鈹等變形或剝離等。
另外，如圖7 (b)所示，在將完全充電了的電池放電的情況下，由于
柱狀體23是以傾斜角度e2立起的狀態，與柱狀體23的傾斜角度e為e,的情
況相比，正極17與脫嵌鋰離子的活性物質的表面的平均距離變短。由此，大電流放電(高速率放電)變得容易進行。進而，如圖中的箭頭所示，各柱狀體23之間存在的非水電解質29容易對流，非水電解質29的流動不容易被妨礙，因此特別是可以大幅改善低溫時的充放電特性。另外，在本實施方式中，柱狀體23的傾斜角度e是與負極集電體17的凸部22的形狀及間隔相關聯地自由設計的。作為一個例子，凸部22的間隔為2(Him時，在45。 60。的范圍內，優選在凸部22上以從端點22b到最端點23x的距離至少在30pm以上的方式形成，但也不限于此。在這種情況下，柱狀體23能夠將負極集電體17的表面遮蔽為從正極17不能直接看到的狀態，可以有效地防止鋰金屬向負極集電體17上的析出。
這里，回到關于負極活性物質層18的說明。
在負極活性物質含有或不含相當于不可逆容量的鋰的任一種情況下，負極活性物質層18的厚度優選為5fim 100^im，更優選為5pm 50)im。只要負極活性物質層18的厚度在上述范圍內，能量密度就高，能得到高容量的負極15。因此，能夠充分發揮負極活性物質本身的高容量。另外，可以將柱狀部23b被其它柱狀部23b的遮蔽比例抑制得較低。還能夠將來自柱狀部23b的集電電阻抑制得較低。因此，對高速率下的充放電是有利的。負極活性物質層18的厚度小于5pm時，有可能使負極15的容量低下。另夕卜，如果負極活性物質層18的厚度超過100pm，則柱狀部23b被其它柱狀部23b的遮蔽的比例增大，有可能不能充分地進行大電流放電。
另外，負極活性物質層18的厚度是在負極15的厚度方向的截面中從負極集電體17的表面17a的平均線到負極活性物質層18的最上表面的距離。但簡單地來說，也可以使用測量厚度的一般的裝置來計測負極15和負極集電體17的厚度，作為負極15的厚度和負極集電體17的厚度的差值部分而算出。從實驗上可以明確知道，該情況下的計算結果與利用平均線進行精密測量而得出的厚度基本是一致的。另外，在使用一般的厚度測定裝置的情況下，到負極集電體17的凸部22的最上表面為止的厚度與到負極活性物質層18的最上表面為止的厚度之差為負極活性物質層18的厚度。在這種情況下，"從集電體的最上表面到活性物質層的最上表面的距離"加上"從表示集電體表面的平均線到集電體的最上表面的距離"所得到的值為"從表示集電體表面的平均線到活性物質層的最上表面的距離"。
另外，負極集電體17與負極活性物質層18的接觸部從垂直于負極集電體17的表面17a的方向的正投影面積優選為擔載有負極活性物質層18的表面17a的正投影面積的60%以上、但低于100%，更優選為60%以上、80%以下。這里，負極集電體17和負極活性物質層18的接觸部是將薄膜 部23a和負極集電體17的接觸部以及柱狀部23b與負極集電體17的接觸 部合并而得到的。負極集電體17與負極活性物質層18的接觸部的正投影 面積如果低于表面17a的正投影面積的60%，則負極集電體17與負極活性 物質層18的接觸面積較小，因此提高它們接合強度的效果變低。另外，通 過使負極集電體17與負極活性物質層18的接觸部的正投影面積為表面17a 的正投影面積的80%以下，可以有效地緩和擔載于凹部21上的薄膜部23a 的膨脹應力。
圖8是示意地表示負極集電體17與負極活性物質層18的接觸部的正 投影面積的俯視圖。施加了斜線的部分(與柱狀部23b或薄膜部23a接觸 的凸部22的上表面32的面積、與薄膜部23a接觸的凹部21的表面33的 面積之和)相當于負極集電體17與負極活性物質層18的接觸部的正投影 面積。該正投影面積例如可以以下述方式求出，即，將負極活性物質層18 研磨至負極集電體17的凸部22附近，然后，從垂直于負極集電體17的方 向觀察，測定負極集電體17的總面積和負極集電體17的沒有附著負極活 性物質層18的露出部分的面積，將其差值(總面積一露出面積)作為正投 影面積而求出。
通過調整負極活性物質層18的空隙率，可以增加柱狀體23中所含的 負極活性物質與非水電解質的接觸面積。另外，從緩和負極活性物質的膨 脹應力的觀點出發也是有利的。負極活性物質層18的空隙率P優選為30 % 70%，更優選為40% 60%。空隙率P只要在上述范圍內，就可以認 為能夠充分緩和由于負極活性物質的膨脹和收縮而產生的應力。另外，能 夠確保負極活性物質與非水電解質的接觸面積。另外，即使空隙率P超過 70%，也能根據電池的用途而適合地作為電極使用。其中，電極的能量密 度變小。另外，這里的空隙率P是在負極活性物質層18不含有相當于不可 逆容量的鋰的狀態下測定的值。
負極活性物質層18的空隙率和厚度優選在完全放電狀態下進行測定。 完全放電狀態是指負極活性物質含有相當于不可逆容量的鋰、而且不含有 相當于可逆容量的鋰的狀態(可逆容量為0的狀態)。完全放電狀態在完成 了的電池內相當于負極活性物質層18的體積為最小的狀態。另外，柱狀體23的大小也優選在完全放電狀態下進行測定。
在不含有相當于不可逆容量的鋰的狀態下測定負極活性物質層18的空 隙率P和厚度時，通過對測定值進行修正，可以得到完全放電狀態下的值。 例如，可以利用完全放電狀態的負極活性物質層18的體積與完全不含鋰的 負極活性物質層18的體積之差AV對空隙率P的值進行修正。完全放電狀 態下的空隙率P'通過P' 二P—AV求得。完全放電狀態下的負極活性物質 層18的空隙率P，優選為5% 60%，更優選為20% 55%、 20% 50% 或30% 50%。
負極活性物質層18的空隙率P例如可以基于下式算出。 P (%) =100[{ST—(W/D)}/ST]
另外，負極活性物質層18的空隙率P如果使用利用氣體吸入或水銀壓 入的透氣度測定儀(porosimeter)，則可以更準確地測定。在使用水銀透氣 度測定儀的測定中，空隙率P可以基于下式算出。 P (%) -100{VH/(VT+VH)}
另外，在空隙率P的測定中，使用了從在負極集電體17的表面均勻地 形成有負極活性物質層18的部分切取的試樣。此時，可以從兩面均形成有 負極活性物質層18的部分切取試樣，也可以從一面形成有負極活性物質層 18的部分切取試樣。
這里，回到圖1所示的非水電解質二次電池1的負極15以外的構成要 素的說明。另外，對于負極的制造方法如后所述。
正極16包含未圖示的正極活性物質層和正極集電體。正極活性物質層 設于正極集電體的厚度方向的兩面或一面上。正極活性物質層含有正極活 性物質，根據需要還含有導電劑、粘合劑等。作為正極活性物質，可以使用本領域常用的正極活性物質，例如可以列舉出LiCo02、 LiNi02、 Li2Mn04 等含鋰復合氧化物；由通式LiM'P04 (M'=V、 Fe、 Ni、 Mn)表示的橄欖 石型磷酸鋰；由通式Li2M2P04F (M2=V、 Fe、 Ni、 Mn)表示的氟代磷酸 鋰；用異種元素來置換這些含鋰化合物的一部分而得到的化合物等。其中， 優選為含鋰復合氧化物。正極活性物質的表面可以用金屬氧化物、鋰氧化 物、導電劑等進行處理，也可以對其表面進行疏水化處理。正極活性物質 可以單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。
作為導電劑，例如可以列舉出天然石墨、人造石墨等石墨類；乙炔黑、 科琴炭黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類；碳纖維或金屬 纖維等導電性纖維類；氟化碳、鋁等金屬粉末類；氧化鋅或鈦酸鉀等導電 性晶須類；氧化鈦等導電性金屬氧化物；聚亞苯基衍生物等有機導電性材 料等。導電劑可以單獨使用l種，或將2種以上組合而使用。
作為粘合劑，例如可以列舉出PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙 烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、 聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維 素等。此外，也可以采用由選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷 基乙烯醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙 烯醚、丙烯酸和己二烯之中的2種以上的單體化合物構成的共聚物作為粘 合劑。此外，也可以將選自這些材料中的2種以上混合而使用。粘合劑可 以單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。
作為正極集電體，可以使用本領域常用的正極集電體，例如由不銹鋼、 鈦、鋁、鋁合金等金屬材料、碳材料或導電性樹脂構成的多孔性或無孔的 導電性基板。作為多孔性導電性基板，例如可以列舉出網眼體、網狀體、 沖孔片、拉絲體、多孔體、發泡體、纖維組成型體(無紡布等)等。作為 無孔的導電性基板，例如可以列舉出箔、薄片、薄膜等。對多孔性或無孔 的導電性基板的厚度沒有特別的限制，通常為1 500pm，優選為1 50,， 更優選為10 4(Vm，特別優選為10 30pm。
作為隔膜17，可以使用本領域常用的隔膜，例如可以列舉出由合成樹
25脂構成的多孔質膜。作為合成樹脂，例如可以列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚 烯烴；芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚酰亞胺等。對于 多孔質膜，例如有微多孔膜、無紡布等。另外，隔膜17在其內部或表面也 可以含有氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鈦等耐熱性填料。另外，也可以 在隔膜17的厚度方向上的兩面或一面上設置耐熱層。耐熱層例如含有上述 耐熱性填料和粘合劑。粘合劑可以使用與正極活性物質層中所用的粘合劑 相同的粘合劑。另外，隔膜17的膜厚優選為10lam 3(Him左右。
作為非水電解質，可以使用將溶質溶解在有機溶劑中而成的電解質溶 液、或含有溶質和有機溶劑并且用高分子進行非流動化而成的聚合物電解 質或固體電解質等。在采用電解質溶液的情況下，優選使電解質溶液含浸 在隔膜17中。此外，在非水電解質中，除了溶質、有機溶劑和高分子化合 物以外，還可以含有添加劑。
溶質可以基于活性物質的氧化還原電位等進行選擇。具體來說，作為 溶質，可以采用鋰電池領域中常用的溶質，例如可以列舉出LiPF6、 LiBF4、 LiC104、 LiAlCU、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3S03、 LiN (CF3C02)、 LiN(CF3C02) 2、 LiAsF6、 LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、氯硼酸 鋰、雙(1， 2—苯二酚根合(2—) 一0， 0，)硼酸鋰、雙(2， 3 —萘二酚 根合(2 — ) 一O, 0，)硼酸鋰、雙(2， 2' —聯苯二酚根合(2—) 一O， 0，) 硼酸鋰、雙(5 —氟一2—酚根合一1—苯磺酸一O， O')硼酸鋰等硼酸鹽類、 (CF3S02) 2NLi、 LiN (CF3S02) (C4F9S02)、 (C2F5S02) 2NLi、四苯基硼 酸鋰等。溶質可以單獨使用l種，或根據需要并用2種以上。
作為有機溶劑，可以使用鋰電池領域中常用的有機溶劑，例如可以列 舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸二 甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、
乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、r"丁內酯、Y—戊內酯、 1， 2—二乙氧基乙烷、1， 2 — 二甲氧基乙垸、乙氧甲氧基乙烷、三甲氧基 甲烷、四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃等四氫呋喃衍生物；二甲亞砜、1， 3 — 二氧戊環、4一甲基一1， 3 — 二氧戊環等二氧戊環衍生物；甲酰胺、乙酰胺、 二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、單甘醇二乙醚(ethyl monoglyme)、 磷酸三酯、醋酸酯、丙酸酯、環丁砜、3—甲基環丁砜、1， 3 — 二甲基一2一咪唑啉酮、3—甲基一2 —噁唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物，乙基醚、二乙
醚、1， 3 —丙磺酸內酯、茴香醚、氟代苯等。有機溶劑可以單獨使用l種，或根據需要并用2種以上。
作為添加劑，也可以含有碳酸亞乙烯酯、環己基苯、聯苯、二苯基醚、乙烯基碳酸亞乙酯、二乙烯基碳酸亞乙酯、苯基碳酸亞乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸鄰苯二酚酯、乙酸乙烯酯、環硫乙烷、丙磺酸
內酯、三氟代碳酸亞丙酯、二苯并呋喃、2， 4一二氟代茴香醚、o—三聯苯、m—三聯苯等添加劑。添加劑可以單獨使用1種，或根據需要并用2種以上。
另外，對于非水電解質，也可以在聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚氮雜環丙烷、聚環硫乙垸、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料的1種或2種以上的混合物等中混合上述溶質，以固體電解質的形式使用。此外，也可以與上述有機溶劑混合，以凝膠狀使用。另外，也可以采用鋰氮化物、鋰鹵化物、鋰含氧酸鹽、Li4Si04、 Li4Si04—LiI—LiOH、Li3P04—Li4Si04、 Li2SiS3、 Li3P04-Li2S — SiS2、硫化磷化合物等無機材料作為固體電解質來使用。在采用固體電解質或凝膠狀電解質時，也可以代替隔膜17而在正極2和負極1之間配置它們。另外，凝膠狀電解質也可以與隔膜17鄰接地配置。
圖9是示意地表示本發明的其它形式的負極35和負極37的結構的縱向截面圖。圖9 (a)表示負極35的充電前的狀態，圖9 (b)表示負極37的充電前的狀態。負極35和負極37與圖2等中所示的負極15類似，對于對應的部分賦予相同的參照符號，省略其說明。
負極35的特征在于具有柱狀體36。柱狀體36的特征在于不像柱狀體23那樣含有薄膜部23a，而是含有上部柱狀部36a和下部柱狀部36b。上部柱狀部36a和下部柱狀部36b均含有負極活性物質。上部柱狀部36a是圖9 (a)所示的充電前的狀態中的負極35的厚度方向的截面中，柱狀體36的生長方向中的中心線A—At與負極集電體17的中心線B—B所成的角為鈍角(180—e》側的柱狀體36的一部分。另外，下部柱狀部36b是圖9 (a)所示的充電前的狀態中的負極35的厚度方向的截面中，柱狀體36的生長方向中的中心線Ai—^與負極集電體17的中心線B—B所成的角為銳角(e》側的柱狀體36的一部分。
在柱狀體36中，以由鋰的嵌入和脫嵌造成的膨脹和收縮在下部柱狀部36b比在上部柱狀部36a大的方式構成。更具體地來講，從下部柱狀部36b朝向上部柱狀部36a，使負極活性物質的元素含有比率連續地變化。例如，在負極活性物質為由SiC^表示的硅氧化物的情況下，從下部柱狀部36b朝向上部柱狀部36a使氧的含有比率在0《x<2的范圍內以連續變小的方式變化。
如果柱狀體36在充電時嵌入鋰離子，則上部柱狀部36a中產生膨脹應力F3，下部柱狀部36b中產生膨脹應力F4，下部柱狀部36b的膨脹應力F4隨著朝向上部柱狀部36a的方向而連續地變小，成為膨脹應力F3。其結果是，與在圖5中說明的柱狀體23的情況相同地，柱狀體36的中心線A,
一At與負極集電體17的中心線b—b所形成的傾斜角度e從e,向62變化，
柱狀體36由于箭頭方向的力矩而立起。
在負極35中，使柱狀體36的傾斜角度可逆地變化的膨脹應力是通過柱狀體36中所含有的負極活性物質的膨脹率的連續變化而產生的。因此，相當于柱狀體23的薄膜部23a的部分并不是特別需要的。
但是，也可以像圖9 (b)所示的負極37中的柱狀體38那樣，設置延伸至負極集電體17的凹部22的薄膜部38c。由此，由于在膨脹應力F4上加上進一步的膨脹應力F5，可以使可逆的傾斜角度的變化更大。其結果是，能夠進一步提高防止鋰金屬向充電時的集電體17表面析出等效果。另外，除了形成有薄膜部38c以外，負極37與負極35具有相同的結構。
圖10是示意地表示本發明的其它形式的負極39和負極41的結構的縱向截面圖。圖10 (a)表示負極39的充電前的狀態，圖10 (b)表示負極41充電前的狀態。負極39和負極41與圖9中所示的負極35和負極37類似，對于對應的部分賦予相同的參照符號，省略其說明。
負極39的特征在于具有柱狀體40。柱狀體40與負極35中的柱狀體36類似，包含分別含有負極活性物質的上部柱狀部40a和下部柱狀部40b。上部柱狀部40a是圖10 (a)所示的充電前的狀態中的負極39的厚度方向的截面中，柱狀體40的生長方向中的中心線A—At與負極集電體17的中心線B—B所成的角為鈍角(180—e,)側的柱狀體40的一部分。另外，下部柱狀部40b是圖IO (a)所示的充電前的狀態中的負極39的厚度方 向的截面中，柱狀體40的生長方向中的中心線A,—Ai與負極集電體17的 中心線B—B所成的角為銳角(e。側的柱狀體40的一部分。
在柱狀體40中，通過使上部柱狀部40a中所含有的負極活性物質與下 部柱狀部40b中所含有的負極活性物質為不同種類的物質，從而以下部柱 狀部40的膨脹和收縮比上部柱狀部40a的膨脹和收縮大的方式構成。具體 地來講，由具有比下部柱狀部40a中所含有的負極活性物質的由鋰離子嵌 入而造成的膨脹率更小的膨脹率的負極活性物質構成上部柱狀部40b。
例如，在由硅和組成式為SiOx的硅氧化物構成柱狀體40的情況下， 在下部柱狀部40b中使用硅，在上部柱狀部40a中使用上述組成式中0<x <2的范圍內的硅氧化物。另外，也可以在下部柱狀部40b中使用上述組成 式中0<x<2的范圍內的硅氧化物，而且在上部柱狀部40a中使用x值比 下部柱狀部40b中所使用的硅氧化物的x值小的硅氧化物。
如果柱狀體40在充電時嵌入鋰離子，則在上部柱狀部40a中產生膨脹 應力F6，在下部柱狀部36b中產生膨脹應力F7。由于上部柱狀部40a的體 積膨脹量比下部柱狀部40b的體積膨脹量小，因此膨脹應力F6比膨脹應力 F7小。其結果是，與在圖5中說明的柱狀體23的情況相同地，柱狀體40
的中心線a!—&與負極集電體17的中心線b—b所形成的傾斜角度e從e,
向62變化，柱狀體40通過箭頭方向的力矩而立起。
在負極39中，使柱狀體40的傾斜角度可逆地變化的膨脹應力是由于 柱狀休40中所含有的負極活性物質的膨脹率不同而產生的。因此，相當于 柱狀體23的薄膜部23a的部分并不是特別需要的。
但是，也可以像圖10 (b)所示的負極41中的柱狀體42那樣，設置延 伸至負極集電體17的凹部22的薄膜部42c。由此，由于在膨脹應力F7上 加上進一步的膨脹應力F8，可以使可逆的傾斜角度的變化更大。其結果是， 能夠進一步提高防止鋰金屬向充電時的集電體17的表面析出等效果。另外， 除了形成有薄膜部42c以外，負極41與負極39具有相同的結構。
圖11是示意地表示本發明的1個實施形式即層疊型非水電解質二次電 池45的結構的縱向截面圖。
在層疊型非水電解質二次電池45中，正極46、負極47、隔膜48、非
29水電解質以及其它結構能夠與圖1所示的非水電解質二次電池1采用相同
的結構。層疊型非水電解質二次電池45和非水電解質二次電池1的區別僅 在于電極組是巻繞型的還是層疊型的這一點上。
層疊型鋰二次電池45具備包含正極46、負極47、以及介于它們之間 的隔膜48的電極組。電極組和具有鋰離子傳導性的非水電解質被收容在外 裝殼51的內部。具有鋰離子傳導性的電解質主要被含浸在隔膜48內。正 極46包含正極集電體46a和擔載在正極集電體46a上的正極活性物質層 46b，負極47包含負極集電體47a和擔載在負極集電體47a上的負極活性 物質層47b。在正極集電體46a及負極集電體47a上分別連接有正極引線 49及負極引線50的一端，正極引線49及負極引線50的另一端分別向外裝 殼51的外部導出。外裝殼51的開口部被由樹脂材料形成的墊圈52密封。
正極活性物質層46b在充電時脫嵌鋰離子，在放電時，嵌入從負極活 性物質層47b所脫嵌的鋰離子。負極活性物質層47b在充電時嵌入從正極 活性物質所脫嵌的鋰離子，在放電時脫嵌鋰離子。
在層疊型鋰二次電池45中，雖然未圖示，但也可以將正極46和負極 47層疊3層以上。其中，以所有的正極活性物質層46a與負極活性物質層 47a相對置、而且所有的負極活性物質層47a與正極活性物質層46a相對置 的方式，使用在兩面或一面具有正極活性物質層46a的正極、和在兩面或 一面具有負極活性物質層47a的負極。
另外，對于隔膜48或外裝殼51,和非水電解質二次電池1 一樣，也沒 有特別的限制，可以使用鋰電池領域常用的隔膜或外裝殼。
另夕卜，雖然在圖11中示出了層疊型非水電解質二次電池的一個例子， 但當然也可以適用于具有巻繞型電極組的圓筒型非水電解質二次電池、方 型電解質二次電池等。對于非水電解質二次電池的形狀，不特別限定，例 如可以列舉出硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、扁平型、方型等。
接著，對本發明的負極的制造方法進行說明。本發明的負極的制造方 法包括(i)集電體加工工序，(ii)圖案形成工序，(iii)薄膜形成工序， (iv)圖案除去工序，以及(v)柱狀體形成工序。
在(i)集電體加工工序中，在集電體的厚度方向的一個或兩個表面上 形成凹部和凸部。在(ii)圖案形成工序中，在凹部上形成由抗蝕劑樹脂構成的抗蝕劑圖案。
在(iii)薄膜形成工序中，相對于集電體的形成有凹部和凸部的表面， 從垂直于該表面的方向蒸鍍負極活性物質，使含有負極活性物質的薄膜擔 載于該表面上。
在(iv)圖案除去工序中，除去凹部的抗蝕劑圖案，在凹部上形成沒 有擔載薄膜的露出區域。
在(V)柱狀體形成工序中，相對于集電體的形成有凹部和凸部的表面， 將負極活性物質進行斜向蒸鍍，從凸部表面或者凸部表面與薄膜表面的一 部分向集電體的外部生長，相對于垂直于集電體表面的方向有角度地傾斜， 從而使含有負極活性物質的柱狀體擔載于凸部表面上或者凸部表面與薄膜 表面上。
本發明的制造方法例如可以利用使用了負型的紫外線感光性的液狀抗
蝕劑樹脂的剝離(lift-off)工序來實施。
圖12是用于說明本發明的一個實施方式即負極的制造方法的工序圖。
在圖12 (a)所示的工序中，制作在厚度方向的表面具有凹部52和凸 部53的負極集電體51。即，圖12 (a)的工序是(i)集電體加工工序。
負極集電體51例如可以通過在金屬箔的表面形成凹凸圖案來得到。對 于在金屬箔的表面形成凹凸圖案的方法不特別限定，例如可以列舉出使用 了抗蝕劑樹脂等的刻蝕法、電沉積法、電鍍法等。另外，也可以在金屬箔 上按壓具有凹凸圖案的模具或陶瓷模并加壓，將凹凸圖案轉印到金屬箔上。
在圖12 (b)所示的工序中，在凹部52上涂布液狀抗蝕劑樹脂，使其 預固化，形成抗蝕劑樹脂的預固化層54。液狀抗蝕劑樹脂可以使用公知的 抗蝕劑樹脂，例如可以列舉出負型的液狀抗蝕劑樹脂。負型的液狀抗蝕劑 樹脂例如從東京應化工業株式會社市售。
在圖12 (c)所示的工序中，向預固化層54以規定的入射角度P照射紫 外線55，使預固化層54部分地固化。紫外線不能照射到預固化層54的被 凸部53遮蔽的區域。因此，通過控制入射角度J3，可以控制覆蓋凹部52的 預固化層54的固化面積。對于這樣的紫外線照射，可以使用將一般的平行 曝光機改造后的裝置。
31在圖12(d)所示的工序中，使顯影液接觸部分固化了的預固化層54 ， 除去未固化部分的抗蝕劑樹脂。在使用東京應化工業株式會社制的負型的 液狀抗蝕劑樹脂的情況下，可以使用例如NaHC03作為顯影液。此時，在 工序(c)中，沒有被紫外線照射的預固化部分的抗蝕劑樹脂被除去，被紫 外線照射而固化了的抗蝕劑樹脂固化層54a殘留于凹部，形成抗蝕劑圖案。 即，圖12 (b) (d)的工序為(ii)圖案形成工序。
在圖12 (e)所示的工序中，相對于負極集電體51的形成有凹部52、 凸部53及固化層54a的表面，從垂直于該表面的方向蒸鍍負極活性物質源， 使含有負極活性物質的薄膜部56擔載于該表面。在這里，通過控制蒸鍍時 間，可以控制擔載于凹部53的薄膜部56的厚度。薄膜部56的厚度優選為 0.5pm 5^im，進一步優選為lpm 3[im。薄膜部56形成于凹部52的沒有 固化層54a的部分的表面、凸部53的表面、以及固化層54a的表面。圖12 (e)所示的工序為(iii)薄膜形成工序。
在圖12 (f)所示的工序中，通過剝離液除去固化層54a，在凹部52 上形成沒有擔載薄膜部56的露出區域57。對于剝離液，例如可以使用氫氧 化鈉水溶液。此時，將固化層54a與擔載在其表面的薄膜部56—起除去。 圖12 (f)所示的工序為(iv)圖案除去工序。
在圖12 (g)所示的工序中，向負極集電體51的形成有薄膜部56a的 表面以規定的入射角度蒸鍍負極活性物質源，使含有負極活性物質的柱狀 部58擔載于凸部53上。另外，入射角度是垂直于負極集電體51的表面的 方向與負極活性物質源的入射方向所成的角。圖12 (g)所示的工序為(v) 柱狀體形成工序。
當以不是0。的規定的入射角度(凹部52成為凸部53的陰影而被遮蔽 的角度)使負極活性物質源向負極集電體51的表面入射時，負極活性物質 被優先沉積在凸部53上，負極活性物質向凹部52的沉積被阻礙。因此， 負極活性物質主要從凸部53的表面朝向負極集電體51的外部而生長為柱 狀。柱狀部58的高度(或負極活性物質層的厚度)可以通過蒸鍍時間來控 制。另外，在相鄰接的柱狀部58之間形成間隙。這樣一來，可以制作例如 在凹部52的一部分上擔載有厚度為1^n的薄膜部56、在凸部53上擔載有 高度為20^irn的柱狀部58的負極。將入射角度設為(t)、負極集電體51的形成有薄膜部56的表面所具有的 凸部53的有效高度設為H、凹部的有效寬度設為L。此時，在2H/L^tan (90—(|))的情況下，如圖(4)所示，柱狀部58僅在凸部53上生長。另 一方面，在2H/L〈tan (90—(j))的情況下，如圖(2)所示，柱狀部58跨 越凸部53和薄膜部56的表面而生長。另外，在圖12 (b)所示的工序中， 紫外線的入射角度卩優選滿足2H/L〈tan (90—卩)。
這里，凸部的"有效高度"是從負極集電體51的形成有薄膜部56的 表面的平均線開始到以平行于入射方向的直線作為切線與凸部53接觸的點 為止的距離。例如，在如圖2所示那樣凸部53為矩形的情況下、或者凸部 53的中央凹陷下去的情況下，凸部53的"有效高度"與"高度"的含義相 同。另外，凸部53的"有效寬度"為包含以平行于入射方向的直線作為切 線與凸部53接觸的點、并平行于負極集電體51的形成有薄膜部56的表面 的面中的寬度。例如，在如圖2所示那樣凸部為矩形的情況下、或者凸部 的中央凹陷下去的情況下，凸部53的"有效寬度"與"寬度"的含義相同。
在使負極活性物質源向負極集電體51的形成有薄膜部56的表面蒸鍍 時，例如可以使用圖13所示的蒸鍍裝置60。圖13 (a)是示意地表示蒸鍍 裝置60的結構的側視圖。其中，腔室61以截面表示。圖13 (b)是圖13 (a)的b—b線截面圖，同樣地，腔室61以截面表示。
蒸鍍裝置60具備用于實現真空氣氛的腔室61、對集電體66進行固 定的固定臺62、向腔室61內放出氣體的噴嘴63、將氣體從外部導入腔室 61內的氣體導入管64、包含活性物質源的蒸鍍源65和對蒸鍍源65進行加 熱的手段即電子射線裝置(未圖示)。
對集電體66進行固定的固定臺62設置于噴嘴63的上方。在固定臺62 的垂直下方設置有蒸鍍源65。例如，在使作為活性物質的硅氧化物沉積在 集電休66的表面X上時，使用作為活性物質源的硅單質作為蒸鍍源65。 從噴嘴63放出高純度的氧氣。如果將電子射線照射在蒸鍍源65上，則硅 單質被加熱并氣化。氣化了的硅通過氧氣氛，作為硅氧化物而沉積在集電 體66的表面X上。
在蒸鍍裝置60中，通過位于蒸鍍源65的垂直上方的固定臺62的旋轉， 可以變更集電體66與蒸鍍源65的位置關系。在上述的工序[b]中形成薄膜部時，將固定臺42與水平面所成的角ot設定為0。。另夕卜，在工序[c]中形成 柱狀部23b時，將角a設定為0°<a<90° (例如60°)。在這種情況下，活 性物質源以大于0。的規定的人射角度被入射到表面X。因此，被凸部遮蔽 的凹部上不沉積活性物質，活性物質在凸部上沉積成柱狀。其結果是，生 長而成的柱狀部58相對于垂直于集電體66表面的方向而傾斜。
另外，在本發明中，也可以通過其它形態的制造方法來制作負極。其 它形態的制造方法包括(i)集電體加工工序，(ii)薄膜形成工序和(iii) 柱狀體形成工序。
在G)集電體加工工序中，在集電體的厚度方向的一個或兩個表面上 形成凹部和凸部。
在(ii)薄膜形成工序中，以負極活性物質蒸氣相對于垂直于集電體表 面的方向的入射角度(j)滿足2H/L〈tan (90—小)(式中，H表示凸部的有效 高度，L表示凹部的寬度)的方式使負極活性物質蒸氣入射，在集電體的 形成有凹部和凸部的表面進行蒸鍍，使含有負極活性物質的薄膜擔載于凹 部表面的一部分和凸部表面上。
在(iii)柱狀體形成工序中，以負極活性物質蒸氣相對于垂直于集電 體表面的方向的入射角度(j)滿足2H/L》tan (90_小)(式中，H和L與上述 相同)的方式使負極活性物質蒸氣入射，在集電體的形成有凹部和凸部的 表面進行蒸鍍，從凸部表面或者凸部表面與薄膜表面的一部分向集電體的 外部生長，相對于垂直于集電體表面的方向有角度地傾斜，使含有負極活 性物質的柱狀體擔載于凸部表面上或者凸部表面與薄膜表面上。
根據本制造方法，不用剝離(lift-off)工序、僅僅使負極活性物質源向 負極集電體表面的入射角度發生變化，就可以簡易地制作本發明的負極。
具體來說，將負極活性物質源以滿足2H/L<tan (90—小)的規定的入
射角度())蒸鍍在集電體的形成有凹部和凸部的表面。在這種情況下，負極活 性物質優選沉積在凹部的一部分和凸部上，負極活性物質向凹部的殘部的 沉積被阻礙。這是因為凹部的一部分被周圍的凸部遮蔽的緣故。因此，通 過將蒸鍍時間設為短時間，能夠使含有負極活性物質的薄膜部擔載在跨越 凸部和凹部的區域。其次，將負極活性物質源以滿足2H/L》tan (90—(j))
的規定的入射角度())蒸鍍在集電體表面。在這種情況下，活性物質被優選沉
34積在凸部上，活性物質向凹部的沉積被阻礙。因此，柱狀部僅在凸部生長。 由此，可以得到本發明的負極。
下面，基于實施例對本發明進行具體的說明。 (實施例1)
按以下要領制作了圖11所示的層疊型的鋰二次電池。
(i) 正極的制作
將作為正極活性物質的平均粒徑約為10,的鈷酸鋰(LiCo02)粉末 10g，與作為導電劑的乙炔黑0.3g、作為粘合劑的聚偏氟乙烯粉末0.8g、適 量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分混合，調制成正極合劑膏糊。
將得到的膏糊涂布于厚2(Him的由鋁箔構成的正極集電體75a的一面， 干燥后壓延，形成了正極活性物質層75b。然后，將正極切成規定的形狀。 在得到的正極中，擔載于鋁箔的一面上的正極活性物質層的厚度為70pm， 尺寸為30mmx30mm。
(ii) 負極的制作
<a>負極集電體的制作
制作了圖12(a)所示的具備具有凹凸圖案的表面的銅箔，切斷為40mm X40mm的尺寸，得到集電體。凸部的形狀是完全相同的形狀。
從垂直于集電體表面的方向上的凸部的正投影圖為正方形。正方形的 一邊的長度為10pm。在集電體的厚度方向上，與凸部的正投影圖的一邊平 行的凸部的截面(以下稱為截面Y，為在集電體的厚度方向中的平行于蒸 鍍時的活性物質源的入射方向的截面)的形狀為長方形。在截面Y中，凸 部的高度為3^im，凸部與凹部的高低差為6pm。在截面Y中，凹部的寬度 (即相鄰接的凸部與凸部之間的間隔)為凸部的寬度的100% (即10pm)。
上述集電體的凹凸圖案是在厚度為14pm的壓延銅箔(日本制箔株式 會社制)的表面層壓了日立化成工業株式會社制的干膜抗蝕劑。使用10jLim 見方的正方形的點圖案以10pm的間隔配置而成的光掩模，對銅箔上的干 膜抗蝕劑進行曝光，然后，用NaHC03水溶液進行顯影。相對于該銅箔， 進行銅的電解鍍覆。然后，將銅箔浸漬于氫氧化鈉水溶液中，完全地除去 抗蝕劑。由此，形成了高度為3pm的凸部(凸部與凹部的高低差為6)am)。
將得到的集電體固定于圖13所示的蒸鍍裝置60(株式會社ULVAC制)的固定臺62上。氣體導入管64經由質流控制器與氧氣鋼瓶連接。噴出氧 氣的噴嘴63設置于固定臺62的上端部的垂直下方且從固定臺62的重心高 度向下3cm的下方。另外，從固定臺62的重心離開7cm的垂直下方處設 置了含有活性物質源的蒸鍍源65。使用了作為活性物質源的純度為99.9999 %的硅單質(株式會社高純度化學研究所制)。
使固定臺62朝一個方向稍微旋轉，設定固定臺62與水平面所成的角 度a為10。，使活性物質蒸鍍，形成薄膜部。在這里，控制蒸鍍時間以使得 薄膜部的厚度為l|im。另外，設定電子射線的加速電壓為一8kV，發射為 250mA，氧流量為20sccm。在固定臺62與水平面所成的角度a和活性物 質源的入射角度())之間，tanodan(t)的關系成立。因此，角度小為10°, 2H/L=6/10 <tan (90—小)的關系成立。
其次，使固定臺進一步朝相同方向旋轉，設定固定臺62與水平面所成 的角a為60。，因此，角度(()為60。， 2H/L=6/10》tan (90—(())的關系成立。 在此狀態下，使活性物質蒸鍍，形成柱狀部。在這里，控制蒸鍍時間以使 蒸鍍結束后的活性物質層的厚度為20pm。
在形成柱狀部時，設定對蒸鍍源65進行照射的電子射線的加速電壓為 一8kV，發射為250mA，氧流量為20sccm。硅單質的蒸氣與腔室41內的 氧一起向集電體66的表面的凸部作為硅氧化物而沉積。這樣一來，制作了 本發明的負極。該負極被切斷為31mmX31mm的尺寸。
通過燃燒法對所得到的活性物質層中所含的氧量進行定量的結果是， 硅氧化物的組成是SiOcu。
接著，用電子顯微鏡對負極的截面以各種角度迸行觀察。圖14為負極 截面的電子顯微鏡照片。對電子顯微鏡照片的分析結果是確認了在集電 體表面的各凹部的一部分中，擔載有厚度約為lpm的薄膜部，在各凹部的 殘部沒有擔載薄膜部。另外，在凹部表面中，在相對于柱狀部進行蒸鍍時 成為影的部分沒有擔載負極活性物質。
另外，通過負極的水平截面的電子顯微鏡觀測，分析了從垂直于集電 體表面的方向上的活性物質層的正投影圖。其結果是，從垂直于集電體表 面的方向上的、活性物質層與集電體的接觸部正投影面積是擔載活性物質 層的集電體表面的正投影面積的95%。負極活性物質層的其他特征如下所示。 柱狀部與集電體的法線方向所成的角e: 30°
柱狀部的直徑15^m
負極活性物質層的空隙率P: 52% (P': 45%)
其中，相對于角(|)為60°，角e為30。， tan<|)=2 tane的關系不成立，可 以考慮是從噴嘴43導入氧的影響。 (iii)電池的制作 在沒有正極活性物質層的正極集電體的背面連接正極引線79。 在沒有負極活性物質層的負極集電體的背面連接負極引線80。 隔著旭化成株式會社制的厚為20|mi的由聚乙烯制微多孔膜構成的隔 膜，使正極活性物質層與負極活性物質層相對置，構成薄的電極組。將該 電極組與電解質一起插入由鋁層壓片構成的外裝殼體。對于電解質，使用 了將碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)以體積比1: 1混合、并向 其中溶解了濃度為l.0mol/L的LiPF6而成的非水電解液。非水電解液分別 含浸在正極活性物質層、負極活性物質層和隔膜中。然后，在將正極引線 和負極引線向外部導出的狀態下， 一邊真空減壓， 一邊焊接外裝殼體的端 部，完成了試驗電池。將得到的試驗電池稱為"電池1A"。 (比較例1)
用與實施例1相同的方法制作了表面具有凹凸圖案的負極集電體。將 得到的集電體固定在同樣的蒸鍍裝置60的固定臺62上，使固定臺62朝一 個方向旋轉，設定固定臺與水平面所成的角a為30°。因此，活性物質源的 入射角度())為30。， 2H/L=6/10》tan (90—(J))成立。在此狀態下，使負極活 性物質蒸鍍，形成了僅由柱狀部構成的厚度為20jiim的負極活性物質層。 除上述以外，與實施例1同樣地制作了比較例1的負極。
通過燃燒法對所得到的負極活性物質層中所含的氧量進行定量的結果 是，硅氧化物的組成是SiOa3。接著，用電子顯微鏡對負極的截面以各種角 度進行觀察。其結果是確認了如圖3所示，柱狀部跨越了凹部和凸部而沉 積。另外，通過負極的水平截面的電子顯微鏡觀測，分析了從垂直于集電 體表面的方向上的負極活性物質層的正投影圖。其結果是，從垂直于集電 體表面的方向上的、負極活性物質層與集電體的接觸部的正投影面積是擔
37載負極活性物質層的集電體表面的正投影面積的70%。 負極活性物質層的其他特征如下所示。
柱狀部與垂直于集電體表面的方向所成的角e: 15。
柱狀部的直徑18^m
負極活性物質層的空隙率P: 35% (P': 25%)
其中，相對于角(|)為60。，角e為30。， tan(|)=2 tan9的關系不成立，可 以考慮是從噴嘴43導入氧的影響。
所得到的負極具有如圖3所示的截面。除了用該負極代替實施例1的 負極以外，與實施例1同樣地制作了比較例1的電池。 (比較例2)
用與實施例1相同的方法制作了表面具有凹凸圖案的負極集電體。將 得到的集電體固定在同樣的蒸鍍裝置60的固定臺62上，使固定臺62朝一 個方向旋轉，設定固定臺與水平面所成的角a為60。。因此，活性物質源的 入射角度(j)為60。， 2H/L=6/10》tan (90—小)成立。在此狀態下，使負極活 性物質蒸鍍，形成了僅由柱狀部構成的厚度為20pm的負極活性物質層。 除上述以外，與實施例1同樣地制作了比較例2的負極。
通過燃燒法對所得到的負極活性物質層中所含的氧量進行定量的結果
是，硅氧化物的組成是Si0().3。
接著，用電子顯微鏡對負極截面以各種角度進行觀察。所得到的負極 具有圖4所示的截面。圖15中示出了負極截面的電子顯微鏡照片。對電子 顯微鏡照片進行分析的結果是，確認了如圖4所示，柱狀部僅沉積在凸部 上。另外，通過負極的水平截面的電子顯微鏡觀測，分析了從垂直于集電 體表面的方向上的負極活性物質層的正投影圖。其結果是，垂直于集電體 表面的方向中的負極活性物質層與集電體的接觸部的正投影面積是擔載負 極活性物質層的集電體表面的正投影面積的50。％。
負極活性物質層的其他特征如下所示。
柱狀部與垂直于集電體表面的方向所成的角e: 30°
柱狀部的直徑"Mm
負極活性物質層的空隙率P (P'): 51% (46%)
其中，相對于角())為60。，角e為30。， ta4二2tane的關系不成立，可以考慮是從噴嘴43導入氧的影響。
除了用該負極代替實施例1的負極以外，與實施例1同樣地制作了比 較例2的電池。
將實施例1和比較例1 2的電池分別收納于2(TC的恒、溫室中，以恒電 流恒電壓方式進行充電。其中，以1C速率(所謂1C是指能夠以1小時使 用完全部電池容量的電流值)的恒電流進行充電，直至電池電壓達到4.2V, 達到4.2V后，以恒電壓進行充電直至電流值為0.05C。充電后，停止30 分鐘后，以1C速率的恒電流進行放電，電池電壓達到2.5V后，進一步以 0.2C的恒電流進行再放電，直至電池電壓達到2.5V。再放電后，停止30 分鐘。
(剝離試驗)
對于實施例1和比較例1 2的電池，進行JIS-2-1522所示的粘合膠帶 的拉伸剝離試驗。結果示于表l。 (負極的外觀)
上述的充放電進行1個循環之后，將各電池分解，觀察負極有無發生 起皺。結果示于表l。 (容量維持率)
上述的充放電重復10個循環之后，求出第10個循環的總放電容量相 對于循環初期的總放電容量的比例，作為容量維持率。結果示于表l。
表l
電池拉伸剝離 試驗負極外觀 發生起皺容量維持率 (%)
實施例1沒有剝離無95
比較例1沒有剝離有90
比較例2有剝離無不可循環
如表1所示，在實施例1和比較例1的電池中，對于負極活性物質層
從集電體的剝離強度，沒有發現大幅的降低。另一方面，在比較例2的電 池中，剝離強度降低較大。另外，實施例1的電池相對于比較例1和2的
39電池，提高了容量維持率。
進而，在實施例1和比較例2的負極中沒有發生起皺，而與此相對照，
比較例1的負極中產生了起皺。在比較例1的負極中，如圖3所示，由于 柱狀粒子16的一部分擔載在凹部23上，柱狀粒子16的寬度變大。因此， 柱狀粒子23之間的間隙變小，不能在負極活性物質層中形成充分的空隙。 因此可以認為，不能充分緩和負極活性物質的膨脹應力，產生了起皺。
在比較例2的負極中，如圖所示，由于柱狀粒子36僅從凸部34開始 生長，集電體32與柱狀粒子36的接觸面積變小，它們的接合強度變低。 其結果是，可以抑制由于充放電時的負極活性物質的膨脹應力使負極發生 起皺或斷裂。然而，在重復進行充放電時，由于膨脹應力的影響，柱狀粒 子36從集電體32上產生脫落，充放電特性下降。 (實施例2)
這里，利用圖16對制作負極的柱狀體的制造裝置進行簡單的說明。圖 16是示意地表示用于制造相對于垂直于集電體表面的方向傾斜地生長的柱 狀體的制造裝置的結構的截面圖。圖17是示意地表示用于制造在垂直于集 電體表面的方向上生長的柱狀體的制造裝置的結構的截面圖。
如圖16所示，制造裝置70在真空容器71中具備開巻輥72、掩模 73、蒸鍍源74、成膜輥75a、 75b、巻取輥77、真空泵78和氧噴嘴79a、 79b，通過真空泵78而被減壓。因此，集電體17經由開巻輥72、成膜輥 75a、 75b而被巻取輥77巻取。在其中途，從配置于相對于垂直于集電體 17表面的方向的角度為co的位置處的蒸鍍源74蒸發的蒸鍍物質，在集電體 通過成膜輥75a、 75b時成膜于集電體17的兩面。此時，用掩模62來限制 成膜范圍，以使蒸鍍物質以角度co成膜。另外，在成膜時，為了實現本發 明的各實施方式的柱狀體，根據目的配置了向蒸鍍物質供給氧的氧噴嘴 79a、 79b。
另外，圖17的制造裝置80具有與制造裝置70相同的結構，但角度(0 為"0"。
(1)負極的制作
由負極活性物質構成的柱狀體是使用圖16所示的制造裝置70而制作的。
40首先，作為集電體，使用了利用鍍覆法在其表面以20pm的間隔形成 有凸部的、厚度為30pm的帶狀電解銅箔。
然后，使用Si作為負極的活性物質材料，利用蒸鍍單元(將蒸鍍源、 坩堝、電子射線發生裝置單元化而成的)形成了柱狀體。此時，真空容器 46的內部被設為壓力為3.5Pa的氬氣氛。另外，在蒸鍍時，通過偏轉線圈 使電子射線發生裝置所發生的電子射線偏轉，照射到蒸鍍源上。另外，對 于蒸鍍源，使用了在形成半導體晶片時產生的下角料(廢硅:純度99.999%)。 另外，調整掩模62 —的開口部的形狀，使角度(D成為55°，以約2nm/s的成 膜速度形成了柱狀體。
另外，利用掃描型電子顯微鏡(商品名S—4700，株式會社日立制作 所制)通過截面觀察對負極中的柱狀體的相對于集電體的中心線的角度進 行評價，其結果是約為56°。此時，所形成的柱狀體的厚度為3(Him。所形 成的柱狀體是相對于正極將集電體的凹部完全遮蔽的形狀。這樣一來，得 到了在集電體的凸部具備柱狀體的負極。
然后，在負極的內周側，在不與正極相對置的Cu箔上設置30mm的露 出部，焊接Cu制的負極引線。
(2) 正極的制作
首先，將93重量份的作為正極活性物質的LiCo02粉末，4重量份的
作為導電劑的乙炔黑混合。在得到的粉末中混合作為粘結劑的聚偏氟乙烯 (PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吳羽化學工業株式會社制 的產品編號#1320)，以使PVDF的重量達到3重量份。在得到的混合物中 加入適量的NMP，調制正極合劑用漿料。將得到的正極合劑用漿料，在由 鋁(Al)箔構成的正極集電體(厚為15pm)上用刮刀板法涂布在集電體的 兩面，壓延使得正極合劑層的密度為3.5g/cc、厚度為160,，在85'C下 使其充分千燥，然后將其裁斷而得到正極。在正極的內周側，在不與負極 相對置的A1箔上設置露出部，焊接A1制的正極引線。
(3) 電池的制作
將按上述方法制作的負極和正極隔著厚度為25pm的由多孔質聚丙烯 構成的隔膜而巻繞，構成電極組。然后，將得到的電極組與作為電解液的 LiPF6的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液收容在電池殼(材質鋁)中，用封口板和絕緣墊圈對電池殼的開口部進行密封，制作了高為52rnm、寬 為34mm、厚為5mm的方型電池。另外，電池的設計容量為1000mAh。 (實施例3)
首先，作為可以嵌入、脫嵌鋰離子的負極活性物質，使用了硅(Si)。 然后，如圖16所示，將純度為99.7Q/^的氧氣從配置于蒸鍍源附近的氧噴嘴 79中導入斜向蒸鍍裝置70的真空容器內，形成了由SiOo.5構成的柱狀體。
除了使用上述負極以外，用與實施例1相同的方法制作了非水電解質 二次電池。
(實施例4)
首先，作為可以嵌入、脫嵌鋰離子的負極活性物質，使用了硅(Si)。 然后，如圖16所示，將純度為99.7%的氧氣從以垂直于蒸鍍源的方向配置 在集電體附近的氧噴嘴79a中導入斜向蒸鍍裝置70的真空容器內，在由 SiOx構成的柱狀體的寬度方向上使x的值變化而制作了負極。采用EPMA， 通過負極的截面方向的線分布測定來調査了氧分布，結果發現，在柱狀體 的寬度方向上，從斜立角度e側朝向(180—e)方向，氧濃度連續地增加。
除了使用上述負極以外，用與實施例1相同的方法制作了非水電解質 二次電池，作為實施例4。 (實施例5)
將圖6中所示的斜向蒸鍍裝置70中的角度co設為65。而形成柱狀體， 制作了負極。進行截面SEM觀察的結果是，斜立角度為43。且沒有延伸部。 除了使用該負極以外，用與實施例1相同的方法制作了非水電解質二次電 池。
(實施例6)
首先，用與實施例1相同的方法對Si進行成膜，形成了活性物質A(下 部柱狀部)。接著，用與實施例2相同的方法在活性物質A上形成了作為活 性物質B (上部柱狀部)的SiOo.s，制作了負極。
除了使用上述負極以外，用與實施例1相同的方法制作了非水電解質 二次電池，作為實施例4。 (實施例7)
除了將圖16中所示的斜向蒸鍍裝置70中的角度co設為65°以外，用與實施例6相同的方法制作了負極，用與實施例1相同的方法制作了非水電 解質二次電池。
(比較例3)
除了將圖16中所示的斜向蒸鍍裝置70中的角度co設為65。以外，用與 實施例l相同的方法形成柱狀體，制作了負極。對負極的截面進行SEM觀 察的結果是，斜立角度為43。且沒有延伸部。除了使用該負極以外，用與實 施例1相同的方法制作了非水電解質二次電池。 (比較例4)
除了將圖16中所示的斜向蒸鍍裝置70中的角度o設為65°以外，用與 實施例2相同的方法形成柱狀體，制作了負極。對負極的截面進行SEM觀 察的結果是，斜立角度為43。且沒有延伸部。除了使用該負極以外，用與實 施例1相同的方法制作了非水電解質二次電池。 (比較例5)
利用圖17中所示的蒸鍍裝置80，用與實施例1相同的方法制作了負極。 對負極的截面進行SEM觀察的結果是，斜立角度為90。。除了使用上述負 極以夕卜，用與實施例1相同的方法制作了非水電解質二次電池。
對于實施例2 7以及比較例2 5中得到的非水電解質二次電池進行
以下所示的評價。
(電池容量的測定)
對各非水電解質二次電池，在25'C的環境溫度下按以下條件進行了充 放電。
首先，相對于設計容量(1000mAh)，以時間率l.OC (1000mA)的恒 電流充電到電池電壓達到4.2V,以4.2V的恒電壓使其減衰到時間率為 0.05C (50mA)的電流值。然后，停止30分鐘。
然后，以時間率為l.OC (1000mA)的電流值，以恒電流放電到電池電 壓降低到3.0V。
然后，以上述操作為1個循環，將第3個循環的放電容量作為電池容 (容量維持率)
對各非水電解質二次電池，在25'C的環境溫度下按以下條件重復進行
43了充放電。
首先，相對于設計容量(1000mAh)，以時間率1.0C (1000mA)的恒 電流充電到電池電壓達到4.2V，以4.2V的恒電壓充電，直到使充電電流減 衰到時間率為0.05C (50mA)的電流值。然后，停止30分鐘。
然后，以時間率為l.OC (1000mA)的電流值以恒電流放電到電池電壓 降低到3.0V。然后，停止30分鐘。
以上述操作為l個循環，將其重復100次。然后，將第IOO個循環的 放電容量與第1個循環的放電容量的比例按百分比表示的值作為容量維持 率(％)。即，容量維持率越接近100表示充放電循環特性越好。 (高速率特性)
對各非水電解質二次電池，在25'C的環境溫度下按以下條件進行了充 放電。
首先，相對于設計容量(1000mAh)，以時間率0.2C (200mA)的恒電 流充電到電池電壓達到4.2V，以4,2V的恒電壓進行恒電壓充電，使其減衰 到時間率為0.05C (50mA)的電流值。然后，停止30分鐘。
然后，以時間率為0.2C的電流值(200mA)，以恒電流放電到電池電 壓降低到3.0V。將其作為0.2C放電容量。
接著，與上述相同地進行充電后，以時間率為2.0C (2000mA)的電流 值，以恒電流放電到電池電壓降低到3.0V。將其作為2.0C放電容量。
然后，將2C放電容量相對于0.2C放電容量的比例按百分率值(。％ ) 表示的值作為高速特性(2C/0.2CX100)。 (低溫特性)
對各非水電解質二次電池，在25'C的環境溫度下按以下條件進行了充 放電。
首先，相對于設計容量(1000mAh),以時間率l.OC (1000mA)的恒 電流充電到電池電壓達到4.2￥，以4.2V的恒電壓進行恒電壓充電，使其減 衰到時間率為0.05C (50mA)的電流值。然后，停止30分鐘。
然后，以時間率為l.OC (1000mA)的電流值，以恒電流放電到電池電 壓降低到3.0V。將其作為25'C的放電容量。
接著，與上述相同地進行充電后，在一2(TC的環境溫度下，以時間率為l.OC的電流值(1000mA)，以恒電流放電到電池電壓降低到3.0V。將其 作為一2(TC的放電容量。
然后，將一2(TC的放電容量相對于25'C的放電容量的比例按百分率值 (Q/O表示的值作為低溫特性。
對于實施例2 7以及比較例3 5中得到的非水電解質二次電池，將 負極的各規格和評價結果示于表2。
表2
負極的各規格評價結果
活性物質或活性物薄放電容量容量維高速率低溫
活性物質A質B膜 部(mAh)持率 (%)特性 (%)特性 (%)
實2Si一有1000828561
施3SiO0.5—有讓798658
例4SiO。.05~1.5一有1000879268
SiOo.05 1.5_無匪838964
6SiSiO0.5有1000868865
7SiSiO0.5無1000828461
比3Si一無1000798235
較4SiO0.5一無999757931
例5Si無1000359164
如表2所示，實施例2、 3與比較例3、 4相比，25。C環境下的容量維 持率或高速率特性中，由活性物質的材料造成的差別幾乎沒有。但是，在 低溫特性中，沒有設置活性物質的薄膜部的比較例3、 4與實施例2、 3相 比，放電容量顯著下降。這可以認為是實施例2、 3的柱狀體通過充放電使 其傾斜角發生變化，由于放電時的傾斜角大，使鋰離子的移動距離變短、 電解液容易對流的緣故。另一方面，可以認為比較例3、 4的柱狀體的傾斜 角度不發生變化且較小，因此特別在低溫時有助于放電的鋰離子在放電初 期不易移動，電池電壓下降到放電停止電壓以下，因此低溫特性低。
45另外，如果將實施例2與比較例5相比，則傾斜角度大、約為90。的比 較例5在初期狀態中，高速率特性或低溫特性優良，但隨著充放電循環的 進行，容量維持率極端地降低。這是因為，由于比較例5中傾斜角度不發 生變化，隨著循環的進行，充電時鋰金屬進行析出在集電體上，因而容量 降低。另一方面，在實施例2中，由于充電時集電體表面被傾斜地延伸的 柱狀體覆蓋，所以鋰金屬的析出不易發生，可以得到高的容量維持率。
另外，在實施例4、 5中，以使由鋰離子的嵌入和脫嵌造成的柱狀體的 膨脹和收縮不同的方式使構成柱狀體的元素的含有比率從銳角側向鈍角側 在寬度方向上變化，從而使柱狀體的傾斜角度發生變化。可知，即使是這 樣的構成，也能得到與實施例2、 3相同的效果，得到容量維持率、高速率 特性(大電流放電特性)和低溫特性優良的非水電解質二次電池。特別是 知道了，通過如實施例4那樣在柱狀體的下部設置薄膜部，與沒有薄膜部 的實施例5相比，能夠進一步提高容量維持率、高速率特性和低溫特性。 這可以認為是通過薄膜部能夠進一步擴大柱狀體的傾斜角度而帶來的效 果。
同樣地，在實施例6、 7中，通過設置伴隨著鋰離子的嵌入和脫嵌的膨 脹和收縮不同的下部柱狀體和上部柱狀體，使柱狀體的傾斜角度發生變化。 可知，即使是這樣的構成，也可以與實施例2、 3同樣地得到容量維持率、 高速率特性和低溫特性優良的非水電解質二次電池。特別是知道了，通過 如實施例6那樣在下部柱狀體的更下部設置薄膜部，與沒有薄膜部的實施 例7相比，能夠進一步提高容量維持率、高速率特性和低溫特性。這可以 認為是通過薄膜部能夠進一步擴大柱狀體的傾斜角度而帶來的效果。
正如利用上述各實施例進行說明的那樣，在具備本發明的負極的非水 電解質二次電池中，作為負極，具備在集電體上傾斜地形成的柱狀體，在 電池的充放電中，伴隨著柱狀體的膨脹和收縮，傾斜角度可逆地變化，由 此可以有效地排除充放電時的障礙，因此能夠提高作為二次電池的重要的 電特性。
另外，在實施例4、 5中，作為一個例子，以使用了SiOx為活性物質、 使x的值在0.05 1.5中變化的例子進行了說明，但也不限于此。x只要在 0《x<2的范圍內，就可以得到同樣的效果。其中，特別優選x為0.2 0.7，可以得到較大的效果。
另外，對使用SiOj乍為實施例6、 7的活性物質B、 x的值為0.5的例 子進行了說明，但不限定于此。x只要在0〈x〈2的范圍內，就可以得到同 樣的效果。
另外，在上述各實施例中，對于使用Si或SiOj乍為活性物質的例子進 行了說明，但只要是能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的元素，就沒有特別的 限定，例如可以優選使用選自Al、 In、 Zn、 Cd、 Bi、 Sb、 Ge、 Pb和Sn等 中的至少l種元素。而且，作為負極活性物質，也可以包含上述各元素以 外的材料。例如也可以包含過渡金屬或2A族元素。
另外，在本發明中，在集電體上所形成的凸部的形狀和形成間隔并不 限制于上述各實施方式中所記載的內容，只要是可以形成傾斜的柱狀體， 就可以是任何形狀。
另外，柱狀體的中心線與集電體的中心線所形成的傾斜角度以及柱狀 體的形狀、尺寸不限定于上述的實施方式，可以根據負極的制造方法或所 要利用的非水電解質二次電池的必要特性進行適當的變更。
本發明的非水電解質二次電池用負極能夠提供可以是高能量密度的、 同時高速率特性、充放電循環特性以及低溫特性優良的非水電解質二次電 池。因此，作為從今后期待有大需求的攜帶電話、筆記本電腦、PDA等便 攜式電子設備到大型的電子設備的二次電池是有用的。
權利要求
1、一種非水電解質二次電池用負極，其具備集電體，其在厚度方向的一個或兩個表面形成有凹部和凸部；和負極活性物質層，其包含含有嵌入和脫嵌鋰離子的負極活性物質的柱狀體，其中，柱狀體從形成有凹部和凸部的集電體表面朝向集電體的外部生長，相對于垂直于集電體表面的方向有角度地傾斜；并且對應于負極活性物質對鋰離子的嵌入和脫嵌，所述柱狀體相對于垂直于集電體表面的方向的傾斜角度可逆地變化。
2、 根據權利要求l所述的非水電解質二次電池用負極，其中，柱狀體 包含薄膜部和與薄膜部相連的柱狀部，薄膜部在凹部表面的一部分上、或者從凹部表面的一部分直到與其相 連的凸部表面的至少一部分上形成為薄膜狀；柱狀部從凸部表面的至少一部分或者凸部表面的至少一部分及與其相 連的薄膜部表面的一部分開始朝向集電體的外部生長，相對于垂直于集電 體表面的方向有角度地傾斜而形成。
3、 根據權利要求2所述的非水電解質二次電池用負極，其中，朝向柱 狀體生長的方向，使負極活性物質中所含元素的含有比率連續或非連續地 變化。
4、 根據權利要求2或3所述的非水電解質二次電池用負極，其中，薄 膜部的膜厚為0.5Mm 5[im。
5、 根據權利要求l所述的非水電解質二次電池用負極，其中，柱狀體 包含上部柱狀部和下部柱狀部，其中下部柱狀部的由鋰離子的嵌入和脫嵌 所引起的膨脹和收縮比上部柱狀部大，上部柱狀部是在柱狀體的集電體厚度方向的截面中，柱狀體的生長方向中的中心線與集電體的長度方向中的中心線所成的角為鈍角的一側的柱 狀體的一部分；下部柱狀部在柱狀體的集電體厚度方向的截面中，柱狀體的生長方向 中的中心線與集電體的長度方向中的中心線所成的角為銳角的一側的柱狀 體的一部分。 .
6、 根據權利要求5所述的非水電解質二次電池用負極，其中，在柱狀 體的集電體厚度方向的截面中，從柱狀體的生長方向中的中心線與集電體的長度方向中的中心線所成的角為銳角的一側開始朝向為鈍角的一側，使 負極活性物質中所含元素的含有比率連續或非連續地變化。
7、 根據權利要求1 6中任一項所述的非水電解質二次電池用負極， 其中，柱狀體與集電體的接觸部分從垂直于集電體表面的方向的正投影面 積為形成有凹部和凸部的集電體表面從垂直于集電體表面的方向的正投影 面積的60%以上且低于100%。
8、 根據權利要求1 7中任一項所述的非水電解質二次電池用負極， 其中，負極活性物質為可逆地嵌入和脫嵌鋰的理論容量密度比石墨的可逆 地嵌入和脫嵌鋰的理論容量密度高的負極活性物質。
9、 根據權利要求8所述的非水電解質二次電池用負極，其中，負極活 性物質為選自硅和含硅化合物中的至少一種。
10、 根據權利要求8所述的非水電解質二次電池用負極，其中，含硅 化合物是由式SiOx表示的硅氧化物，式中，0.05<x<1.95。
11、 根據權利要求1 10中任一項所述的非水電解質二次電池用負極， 其中，負極活性物質層的膜厚為5pm 50^im。
12、 一種非水電解質二次電池用負極的制造方法，其包含下述工序-(i) 集電體加工工序，其中，在集電體的厚度方向的一個或兩個表面上形成凹部和凸部；(ii) 圖案形成工序，其中，在凹部上形成由抗蝕劑樹脂構成的抗蝕劑圖案；(iii) 薄膜形成工序，其中，相對于集電體的形成有凹部和凸部的表 面，從垂直于該表面的方向蒸鍍負極活性物質，使含有負極活性物質的薄 膜擔載于該表面上；(iv) 圖案除去工序，其中，除去凹部的抗蝕劑圖案，在凹部上形成 沒有擔載薄膜的露出區域；(v) 柱狀體形成工序，其中，相對于集電體的形成有凹部和凸部的表 面，將負極活性物質進行斜向蒸鍍，從凸部表面或者凸部表面與薄膜表面 的一部分向集電體的外部生長，相對于垂直于集電體表面的方向有角度地 傾斜，從而使含有負極活性物質的柱狀體擔載于凸部表面上或者凸部表面 與薄膜表面上。
13、一種非水電解質二次電池用負極的制造方法，其包含下述工序(i) 集電體加工工序，其中，在集電體的厚度方向的一個或兩個表面 上形成凹部和凸部；(ii) 薄膜形成工序，其中，以負極活性物質蒸氣相對于垂直于集電體 表面的方向的入射角度())滿足式2H/L<tan (90—小)的方式使負極活性物質 蒸氣入射，在集電體的形成有凹部和凸部的表面進行蒸鍍，使含有負極活 性物質的薄膜擔載于凹部表面的一部分和凸部表面上，式中，H表示凸部 的有效高度，L表示凹部的寬度；(iii) 柱狀體形成工序，其中，以負極活性物質蒸氣相對于垂直于集 電體表面的方向的入射角度(()滿足式2H/L》tan (90—小)的方式使負極活性 物質蒸氣入射，在集電體的形成有凹部和凸部的表面進行蒸鍍，從凸部表 面或者凸部表面與薄膜表面的一部分向集電體的外部生長，相對于垂直于 集電體表面的方向有角度地傾斜，使含有負極活性物質的柱狀體擔載于凸 部表面上或者凸部表面與薄膜表面上，式中，H和L與上述含義相同。
14、 一種非水電解質二次電池，其包含權利要求1 11的任一項所 述的非水電解質二次電池用負極、可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極、隔膜 和非水電解質。
全文摘要
本發明提供一種負極以及包含該負極的非水電解質二次電池。所述負極是使用Li嵌入性元素作為負極活性物質的負極，可以防止負極的變形或負極活性物質層從負極集電體的剝離，鋰不會向負極集電體析出，循環特性、大電流放電特性和低溫的放電特性優良。本發明的負極具備在厚度方向的表面形成有凹部和凸部的集電體；和形成集電體表面朝向集電體的外部生長、包含多個含有嵌入和脫嵌鋰離子的負極活性物質的柱狀體的負極活性物質層。本發明的負極的特征進一步在于，所述柱狀體相對于垂直于集電體表面的方向有角度地傾斜，并且所述柱狀體的傾斜角度對應于負極活性物質對鋰離子的嵌入和脫嵌而可逆地變化。
文檔編號H01M4/13GK101485011SQ20078002494
公開日2009年7月15日 申請日期2007年8月22日 優先權日2006年8月25日
發明者伊藤修二, 古結康隆, 宇賀治亞彌, 本田和義, 柏木克巨, 長谷川正樹 申請人:松下電器產業株式會社