專利名稱：：二次電池用電極及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及用于堿性蓄電池等的二次電池用電極及電極的制造方法，更詳細地說，涉及使電極的集電性提高、并且抑制巻繞時的短路的技術。
背景技術：
：二次電池、特別是堿性蓄電池具有恒定的容量密度，并且對過度充電和不規則模式的充放電的耐受性高，因此其用途以艱巨用途為中心，正不斷擴大。堿性蓄電池用電極大致分為涂槳式電極和燒結式電極。近年來，從高容量化的觀點出發，在海綿狀金屬多孔體和鎳纖維無紡布等三維金屬多孔體的空隙中填充以活性物質作為主體的漿料而成的涂漿式電極被應用作堿性蓄電池的正極。這些三維金屬多孔體的多孔度(空隙體積占全部體積的比率)為約95%，并且空隙的孔徑最大也達到數百pm，因此能夠直接并大量地填充上述漿料。但是，為了得到高容量的涂漿式電極，當隨意地提高多孔度而更多地填充漿料時，填充了槳料的部分的金屬比例變得過低，從而集電性降低，結果二次電池的放電特性降低。對于這些課題，通過研究三維金屬多孔體的結構(參照專利文獻1)、研究漿料的填充方法(參照專利文獻2)，提出了下述的技術實現僅在三維金屬多孔體的厚度方向的單側填充活性物質、在未填充活性物質的另一側具有集電性的電極結構，從而提高二次電池的放電特性。圖2是這種二次電池用電極的示意截面圖。專利文獻1:日本特開2000-208144號公報專利文獻2:日本專利第2976863號公報但是，使用了三維金屬多孔體的涂漿式電極在與對電極和隔膜一同巻繞成螺旋狀并裝入圓筒罐內時，在曲率大的巻繞芯的附近容易產生裂紋。應用專利文獻1~2的技術制得的電極如圖2所示，金屬的存在比率高的部位30(以下稱為金屬富集層)僅集中地分布于三維金屬多孔體10的單側表面。該金屬富集層30自身與填充了活性物質的部位相比較，對于應力具有自由度，因此對彎曲的耐受性高，難以產生由巻繞引起的裂紋。但是，在三維金屬多孔體的表面，金屬骨架不規則且不連續地存在。由此，變得容易發生在巻繞時金屬富集層的不連續的金屬骨架從電極表面突出而破壞隔膜、從而與對電極接觸而引起的內部短路。特別是電極的端面由于切斷加工而存在大量不連續的金屬骨架，因此變得更加容易發生內部短路。
發明內容本發明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于，通過在電極中優化具有集電性的金屬富集層的配置，從而提供抗短路性和集電性兩者均高的二次電池用電極。用于達到上述目的的本發明的二次電池用電極是在三維金屬多孔體的空隙中填充活性物質而成的電極，在除三維金屬多孔體的厚度方向的表層部之外的部位，設有金屬密度比其它部位高的金屬富集層。用于得到上述二次電池用電極的本發明的二次電池用電極的制造方法是在使帶狀的三維金屬多孔體移動的同時，在其空隙中填充以活性物質作為主體的漿料，該制造方法包括第1工序，以在所述三維金屬多孔體的內部留有未填充槳料的部位的方式，從與所述三維金屬多孔體的兩個表面相面對地配置的一對漿料排出噴嘴排出漿料來制造電極前體；第2工序，將所述電極前體進行干燥；和第3工序，將干燥后的電極前體進行軋制。如上所述制得的本發明的二次電池用電極的具有不連續的金屬骨架的金屬富集層并不位于電極的表層部，因此能夠防止由巻繞時金屬富集層的不連續的金屬骨架從電極表面突出而破壞隔膜、與對電極接觸而引起的內部短路。根據本發明，由于能夠優化地配置具有集電性的金屬富集層，因而能夠提供抗短路性和集電性兩者均高的二次電池用電極和使用了該電極的高性能二次電池。圖l是本發明的一實施方式中的二次電池用電極的示意截面圖。圖2是現有的二次電池用電極的示意截面圖。圖3是本發明的另外的實施方式中的二次電池用電極的示意截面圖。圖4是示出了本發明的二次電池用電極的制造方法中的第1工序的示意截面圖。具體實施例方式對于用于實施本發明的最佳方式，參照附圖進行詳細說明。本發明的二次電池用電極是在三維金屬多孔體的空隙中填充活性物質而成的，其中在除三維金屬多孔體的厚度方向的表層部之外的部位設有金屬密度比其它部位高的金屬富集層。圖l是示出了本發明的一實施方式中的二次電池用電極的示意截面圖。通過在三維金屬多孔體1的空隙填充活性物質2而構成電極，并在除三維金屬多孔體1的表層部之外的部位設置金屬密度比其它部位高的金屬富集層3。本發明的二次電池用電極由于金屬富集層3并未位于電極的表層部，因此能夠排除由巻繞時金屬富集層的不連續金屬骨架從電極表面突出而引起的內部短路的擔憂。而且，由于填充有活性物質2的部分對彎曲的耐受性比金屬富集層3更低，因而容易產生裂紋，但由于該裂紋不會發展至超過金屬富集層3，因而能夠提高電極整體對彎曲的耐受性。因此，能夠實現抗短路性高的電極。作為三維金屬多孔體l，能夠使用以鎳或被鎳包覆的鐵作為原料的海綿狀金屬多孔體和纖維無紡布等。并且，作為活性物質2，若是堿性蓄電池用正極則能夠使用氫氧化鎳粉末；若是堿性蓄電池用負極則能夠使用儲氫合金粉末。另外，在使用氫氧化鎳粉末作為活性物質2時，可以同時使用氫氧化鈷、金屬鈷等導電劑、聚四氟乙烯(以下簡記為PTFE)等粘合劑、羧甲基纖維素(以下簡記為CMC)等增稠劑。在上述三維金屬多孔體1中，優選使金屬富集層3的厚度相對于電極的厚度的比率為5~15%。當金屬富集層3的厚度相對于電極的厚度的比率小于5%時，則難以使金屬富集層3具有上述防止內部短路及提高對彎曲的耐受性的效果。另一方面，為了保持電池容量，必須使金屬三維多孔體1的單位重量(每單位面積的金屬重量)恒定，但想要在此狀態下使金屬富集層3的厚度的比率大于15%，則必須在最初使三維金屬多孔體1增厚，因而填充有活性物質2的部分的金屬骨架變細，并且在巻繞時產生裂紋，因此誘發內部短路的概率反而增高。并且，在上述三維金屬多孔體1中，可以使金屬富集層3的位置在電極的厚度方向上周期性地變化。圖3是這種二次電池用電極的示意截面圖，金屬富集層3的位置在電極的厚度方向上周期性地變化。通過使金屬富集層3的位置周期性地變化而成為波紋結構，因此緩和了由巻繞時金屬富集層3被拉伸而產生的壓力，故而優選。此外，當巻繞該電極時，裂紋變得容易在金屬富集層3距巻繞時的外側表層的距離最大的部位產生，但是由于該間隔與金屬富集層3的位置不變的電極相比相對較大，因此能夠減少裂紋的產生數量、并且能夠進一步提高抗短路性。而且，本發明的二次電池用電極的制造方法的特征在于，其是在使帶狀三維金屬多孔體移動的同時，在其空隙中填充以活性物質作為主體的漿料的方法，該制造方法包括第1工序，以在三維金屬多孔體的內部留有未填充漿料的部位的方式，從與三維金屬多孔體的兩個表面相面對地配置的一對槳料排出噴嘴排出漿料來制造電極前體；第2工序，將上述電極前體進行干燥；和第3工序，將干燥后的電極前體進行軋制。圖4是示出了本發明的二次電池用電極的制造方法中的第1工序的示意截面圖。通過與從圖4的下方向上方移動的帶狀三維金屬多孔體1的兩個表面相面對地設置一對漿料排出噴嘴4，排出以活性物質2作為主體的漿料5，從而制作成電極前體6。其中，通過調節漿料5的排出量以使在三維金屬多孔體1的內部留有未填充漿料5的部位，從而能夠使經過了第2第3工序(未圖示)的電極前體6成為本發明的二次電池用電極。而且，在上述二次電池用電極的制造方法中，可以使從第1工序中的一對漿料排出噴嘴4排出的漿料5的總量大致恒定，并使來自一個槳料排出噴嘴4的排出量與來自另一個漿料排出噴嘴4的排出量周期性地變化。通過采用該種方法，能夠使經過了第2~第3工序的電極前體6成為金屬富集層3的位置在電極的厚度方向上周期性變化的二次電池用電極。以下，通過示出實施例對本發明進行更詳細地描述。(實施例1)與以5m/分移動的三維金屬多孔體l(厚度為2.0mm、單位重量為700g/cmS)的兩個表面相面對地配置一對漿料排出噴嘴4，在使用泵施加恒定壓力的同時排出漿料5(固形物比70%)，并從三維金屬多孔體1的表層起分別填充至0.5mm的深度來制作電極前體6，所述漿料5是相對于作為活性物質2的氫氧化鎳粉末(平均粒徑10pm)100重量份，添加氫氧化鈷10重量份、PTFE0.5重量份、CMC0.3重量份及適量的水而成的。在該電極前體6干燥后，再進行軋制以使其厚度成為0.68mm，并在厚度方向的中心部形成金屬密度大的金屬富集層3(厚度為0.10mm、相對于電極的厚度的厚度比率為15%)。將其加工成長為35mm、寬為250mm后，安裝導線板成為正極。將其作為實施例1。(實施例2)除了使三維金屬多孔體1的厚度為1.2mm，進行軋制以使電極前體6干燥后的厚度為0.61mm，并使金屬富集層3的厚度為0.03mm(相對于電極厚度的厚度比率為5%)之外，制作與實施例1相同的正極。將其作為實施例2。(實施例3)使從一對漿料排出噴嘴4排出的漿料5的總量恒定，以使其在三維金屬多孔體1的厚度方向上填充至l.Omm的深度，并且使來自一個漿料排出噴嘴4的漿料5的排出量和來自另一個漿料排出噴嘴4的漿料5的排出量周期性地變化，以使三維金屬多孔體1每移動10mm，從表層起填充深度為0.30~0.70mm的范圍。除此以外與實施例1同樣地制得正極，將其作為實施例3。另外，金屬富集層3的厚度相對于電極的厚度的比率與實施例1相同，為15%。(實施例4)除了使三維金屬多孔體1的厚度為3.5mm、進行軋制以使電極前體6干燥后的厚度為0.73mm，并使金屬富集層3的厚度為0.15mm(相對于電極的厚度的厚度比率為20%)之外，制作與實施例1相同的正極。將其作為實施例4。(實施例5)除了使三維金屬多孔體1的厚度為l.lmm、進行軋制以使電極前體6干燥后的厚度為0.60mm，并使金屬富集層3的厚度為0.02mm(相對于電極的厚度的厚度比率為3%)之外，制作與實施例1相同的正極。將其作為實施例5。(比較例1)除了使三維金屬多孔體1的厚度為l.Omm、進行軋制以使電極前體6干燥后的厚度為0.58mm，并且不形成金屬富集層3之外，制作與實施例1相同的正極。將其作為比較例l。(比較例2)僅從單側的漿料排出噴嘴4排出漿料5，從三維金屬多孔體1的表層起填充至1.0mm的深度來制作電極前體6，使其干燥后進行軋制，以使厚度成為0.61mm，并且僅在電極的一側的表層部上形成金屬富集層3(厚度為0.03mm、相對于電極的厚度的厚度比率為5%)，除此之外制作與實施例2相同的正極，將其作為比較例2。將得到的各實施例及比較例的正極和使用了公知的MmNis類的儲氫合金的負極(厚度為0.5mm、長為35mm、寬為300mm、Mm為輕稀土類的混合物)隔著實施了親水處理后的聚丙烯無紡布隔膜(厚度為0.15mm、長為39mm、寬為550mm)進行層疊，巻繞成螺旋狀而構成電極群。對于該電極群的裂紋的發生狀態，通過測定圓筒狀電極群的底面的正極的厚度方向的裂紋深度的最大值，以百分比進行計算。并且制作1000個該電極群，進行絕緣性評價(若在外加150V電壓時的電阻在2kQ以上，則為合格)，從而求出內部短路的電極群的比例。進而，將10個電極群插入圓筒狀的殼體中，注入濃度為30重量％的氫氧化鉀水溶液作為電解液并用封口板密封，得到理論容量為3000mAh的圓筒形鎳氫蓄電池。對于該電池，以1小時率(llt)的電流進行充放電，求出放電容量的平均值和平均放電電壓的代表值(值為第5大的數值)。這些結果均示出于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由上述表1可知，實施例15相對于比較例1，裂紋的最大深度降低，結果內部短路的發生率降低。詳細來看，金屬富集層3的厚度越大，越具有能夠通過裂紋的抑制來降低內部短路發生率的傾向。而且可知，通過使金屬富集層3的位置在厚度方向上周期性地變化，裂紋的最大深度顯著降低，且內部短路發生率銳減。比較例2的電極雖然未觀察到裂紋，但是與各實施例相比，內部短路的發生率高。若觀察發生內部短路的部位，則可知發生部位為三維金屬多孔體1露出的部分，金屬富集層3的不連續金屬骨架由于巻繞而從電極表面突出，從而刺破隔膜、與負極接觸的可能性高。由放電容量、放電平均電壓特性的結果可知，實施例15相對于比較例1，放電特性提高。這是由金屬富集層3的有無所引起的。另外，更加詳細來看，金屬富集層3的厚度越大，越具有提高放電特性的傾向。并且通過使金屬富集層3的位置在厚度方向上周期性地變化，從而即使金屬富集層3的厚度相同，放電特性也進一步提高。據認為，這些均是因為通過抑制裂紋來提高集電性的緣故。但是，在金屬富集層3的厚度相對于電極的厚度的比率為3%的實施例5的情況下，由于金屬富集層3相對較薄，因而上述效果稍稍降低。反之可知，在該比率為20%的實施例4的情況下，與比率為15%的實施例1相比，裂紋的深度和內部短路的發生率變差。推測這是因為，為了保持電池容量，必須使三維金屬多孔體1的單位重量恒定，并且使金屬富集層3的厚度比率增大，由于最初使三維金屬多孔體1增厚并填充活性物質2，因而該部位的金屬骨架變細，巻繞時產生裂紋而誘發內部短路。對于比率為20%的實施例4來說，考慮到金屬骨架變細的不良影響開始產生，因此優選使金屬富集層3的厚度相對于電極的厚度的比例為5%~15%。使用了本發明的二次電池用電極的二次電池兼具高放電特性和優良的抗短路性，因此適用于混合動力電動汽車的輔助電源、電動工具的電源等艱巨用途，其利用可能性極高。權利要求1、一種二次電池用電極，其是在三維金屬多孔體(1)的空隙中填充活性物質(2)而成的，其中在除所述三維金屬多孔體的厚度方向的表層部之外的部位，設有金屬密度比其它部位高的金屬富集層(3)。2、如權利要求l所述的二次電池用電極，其中，使所述金屬富集層(3)的厚度相對于電極的厚度的比率為5~15%。3、如權利要求l所述的二次電池用電極，其中，使所述金屬富集層(3)的位置在電極的厚度方向上周期性地變化。4、一種制造二次電池用電極的方法，其是在使帶狀的三維金屬多孔體(l)移動的同時，在其空隙中填充以活性物質(2)作為主體的漿料(5)，所述制造方法包括第1工序，以在所述三維金屬多孔體的內部留有未填充漿料的部位的方式，從與所述三維金屬多孔體的兩個表面相面對地配置的一對漿料排出噴嘴(4)排出所述漿料來制造電極前體(6);第2工序，將所述電極前體進行千燥；和第3工序，將所述電極前體進行軋制。5、如權利要求4所述的制造二次電池用電極的方法，其中，在所述第1工序中，使從所述一對漿料排出噴嘴(4)排出的所述漿料(5)的總量大致恒定，并使來自一個漿料排出噴嘴的排出量與來自另一個漿料排出噴嘴的排出量周期性地變化。全文摘要本發明的二次電池用電極是在三維金屬多孔體(1)的空隙中填充活性物質(2)而成的，其中通過在除三維金屬多孔體的厚度方向的表層部之外的部位設有金屬密度比其它部位高的金屬富集層(3)，使金屬富集層具有集電性，并且通過優化該金屬富集層的配置，實現抗短路性和集電性兩者均高的二次電池用電極。文檔編號H01M4/24GK101443934SQ20078001710公開日2009年5月27日申請日期2007年4月25日優先權日2006年5月11日發明者伊藤義則,大川和史,海老原孝申請人:松下電器產業株式會社