專利名稱：：具有芴骨架的芳香族化合物和具有磺酸基的聚芳撐的制作方法
技術領域：
：本發明涉及具有磺脧基的聚芳撐。更具體地說，本發明涉及由具有芴骨架的芳香族化合物得到的、適合用作固體高分子電解質和質子傳導膜的、具有磺脧基的新型聚芳撐。
背景技術：
：電解質通常以水溶液等溶液狀態使用，但近年來，以固體狀態利用的傾向在高漲。作為其第l理由，例如，應用于電氣-電子材料時的加工的容易性，作為第2理由，可以列舉向輕薄短小和省電化的轉變。目前為止，作為質子傳導性材料，已知無機化合物和有機化合物這兩者。作為無機化合物，可以列舉例如作為7JC合化合物的磷酸雙氧鈾等，但對于無機化合物而言，無法得到在界面的充分接觸，要在a或電極上形成由它們形成的傳導層問題多。另一方面，作為有機化合物，可以列舉屬于所謂陽離子交換樹脂的聚合物，例如聚苯乙烯磺酸等乙烯基系聚合物的磺化物；以Nafion(注冊商標，杜邦公司制)、FLEMION、Aciplex為代表的全氟烷基磺酸聚合物或全氟烷J^羧酸聚合物；在聚苯并咪唑或聚醚醚酮等耐熱性高分子中引入了磺酸基或磷酸基的聚合物等。其中，全氟烷基磺酸系聚合物具有高抗氧化性和質子傳導性，已作為燃料電池的電解質膜而廣泛地使用。燃料電池制作時，通常在兩電極間夾持由上述全氟烷基磺酸系聚合物形成的電解質膜，通過熱加壓等熱處理加工，得到電極-膜接合體。上述那樣的氟系電解質膜的熱變形溫度為80。C左右，比較低，能夠容易地進行接合加工。但是，由于燃料電池發電時的反應熱，有時電解質膜的溫度達到80'C5以上。在這種情況下，電解質膜軟化而產生蠕變(creep)現象，因此存在兩極短路而不能發電的問題。為了避免這樣的問題，現狀是采用將電解質膜的膜厚在一定程度上增厚，或者進fri殳計以使燃料電池的發電溫度達到80r以下的對策，但由此存在對發電的最高輸出功率產生限制的缺點。此外，作為全氟烷基磺酸系聚合物的另外的問題，可以列舉低耐甲醇性。因此，將上述聚合物用于直接甲醇型燃料電池時，由于高甲醇透過性，因此產生發電效率降低、膜的尺寸變化大而電極剝離這樣的問題。為了避免這樣的問題，必須采用將甲醇稀釋、將濃度非常低的甲醇水溶液作為燃料供給等犧牲發電效率的手段。為了解決全氟烷基磺酸系聚合物的低熱變形溫度、高溫下的機械特性不足和低耐甲醇性，已開發出使用了在工程塑料等中使用的芳香族系聚合物的固體高分子電解質膜。例如，專利文獻l中公開了由具有磺酸基的剛直聚亞苯基形成的固體高分子電解質。該聚合物通過首先合成以由包含亞苯基鏈的芳香族化合物衍生的結構單元為主成分的前體聚合物，其次使該前體聚合物與磺化劑反應而得到。但是，由該聚合物形成的電解質膜的熱變形溫度為180X:以上，高溫下的耐蠕變性優異，但采用熱加壓與電極接合時，需要非常高的溫度。此外，如果在高溫下長時間加熱，存在產生磺i^S的消去反應、磺^之間的交^^應、電極層的劣化等的問題。此外，耐甲醇性依然低，要作為直接甲醇型燃料電池用質子傳導膜^f吏用，尚不充分。對此，專利文獻2中公開了由具有芴骨架的芳香族化合物得到的具有磺酸基的聚芳撐。但是，該聚合物雖然耐甲醇性得到改善，但存在與電極的^加工性差的問題。專利文獻l:美國專利笫5,403,675號說明書專利文獻2:特開2004-137444號公報
發明內容本發明的目的在于提供具有優異的加工性和耐曱醇性、且具有磺i^的聚芳撐。本發明人等進行了深入研究，結果發現，利用含有由芳香族化合物衍生的結構單元和具有磺脧基的結構單元的聚芳撐，其中所述芳香族化合物以特定的比率具有特定結構，能夠解決上述i果題。即，本發明的芳香族化合物，其特征在于兩末端分別由下述通式(1-1)表示，并且含有下述通式(1-2)所示的結構單元(S)和下述通式(1-3)所示的結構單元(T)，該結構單元(S)的比例s為9550摩爾。/。，該結構單元(T)的比例t為5~50摩爾％(其中，s+t-100摩爾。/。)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，A各自獨立地表示-CO-或-S02-所示的2價連接基，X各自獨立地表示不包括氟在內的卣素原子，1^~114各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或芳基)。上述芳香族化合物，優選數均分子量為500~50000。本發明的聚芳撐，其特征在于含有下述通式(2-2)所示的結構單元(S)和下述通式(2-3)所示的結構單元(T)，該結構單元(S)的比例s為95-50摩爾。/o，該結構單元(T)的比例t為550摩爾。/。(其中，s+t^00摩爾％)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，A各自獨立地表示-CO-或-SOr所示的2價連接基，RiR'各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或芳基)。上述聚芳撐，優選還>^有下述通式(3-2)所示的結構單元(U)。(式中，Y表示選自CO-、-S02-、畫SO畫、-CONH畫、-COO畫、國(CF2)p-(其中，p表示l10的整數)和-C(CF3)2沖的至少l種的2價連接基，Z各自獨立地表示直錢合或選自國(CH2)p國(其中，p表示1~10的整數)、-C(CH3)2-、-O-和-S沖的至少l種的2價連接基，Ar表示具有磺酸基的芳香族基團。m表示010的整數，n表示010的整數，k表示14的整數)。本發明的固體高分子電解質，其特征在于含有上述聚芳撐。本發明的質子傳導膜，其特征在于^^有上述聚芳撐而成。本發明的直接甲醇型燃料電池用質子傳導膜，其特征在于含有上述聚芳撐而成。才艮據本發明的聚芳撐，由于以特定的比率具有疏水性高的特定結構和彎曲性高的特定結構，因此即使以高濃度引入磺脧基，也能夠得到質子傳導率高、發電性能優異，同時加工性和耐甲醇性優異的高分子電解質和質子傳導膜。圖1是化合物(1-1)的力-NMR波譜。圖2是具有磺g的聚芳撐(1)的^-NMR波語。圖3是化合物(1-2)的巾-NMR波譜。圖4是具有磺酸基的聚芳撐(2)的^-NMR波謙。圖5是化合物(1-3)的力-NMR波譜。圖6是具有磺g的聚芳撐(3)的^-NMR波譜。具體實施例方式以下，對本發明的芳香族化合物、含有由該芳香族化合物衍生的結構單元的聚芳撐以及含有該聚芳撐的高分子電解質和質子傳導膜進行詳細說明。<具有芴骨架的芳香族化合物>本發明的芳香族化合物，兩末端分別由下述通式(1-1)表示，并且含有下述通式(1-2)所示的結構單元(S)和下述通式(1-3)所示的結構單元(T)(本說明書中，也將上述芳香族化合物稱為"化合物(l)，，)。在含有由該化合物(l)衍生的結構單元的聚芳撐中，通過含有藥骨架的疏7JC性的結構單元(T)來體現耐曱醇性，同時通過彎曲性的結構單元(S)，聚合物的韌性、其他機械強度、加工性等提高。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>上述式(1-1)~(1-3)中，A各自獨立地表示-CO-或-SOr所示的2價連接基。其中，作為A,從得到的聚合物的加工性的觀點出發，優選-CO-。X各自獨立地表示不包括氟在內的閨素原子，即氯原子、溴原子或碘原子。其中，作為X，優選氯原子。R^W各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或芳基。作為烷基，可以列舉例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基等，作為芳基，可以列舉例如苯基、萘基、蒽基等。其中，作為R^R4，在由化合物(1)得到的聚芳撐中，由于能夠同時具有優異的耐甲醇性和耐7JC性、強度、韌性等機械特性，因此優選氫原子、曱基、苯基。化合物(1)中，上述結構單元(S)的比例s為95~50摩爾％,優選為卯~60摩爾％，上述結構單元(T)的比例t為5~50摩爾％，優選為10~40摩爾％(其中，s+t-100摩爾。/。)。如果t小于5，在由化合物(l)得到的聚芳撐中，存在耐曱醇性、耐水性差的傾向，如果t超過50,使用由該化合物(l)得到的聚芳撐制鄉時，存在膜的城特性、加工性差的傾向。即，如果s和t在上述范圍，由化合物(1)得到的聚芳撐具有優異的耐甲醇性和疏水性，同時具有優異的韌性等機械強度、優異的加工性等。此外，化合物(1)的分子量，采用凝膠滲透色鐠(GPC)法，以四氫呋喃(THF)為溶劑、在40X:下測定，聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)為500~50000，優選為1000~30000，重均分子量(Mw)為1000~100000:優選為2000~60000。作為構成單元(s)的具體例，可以列舉以下的結構單元。八一O十作為結構單元(T)的具體例，可以列舉以下的結構單元,化合物(1)可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。化合物(1)，例如，通過將二羥基苯類和用藥類連接的雙酚(本說明書中，將它們也統稱為"雙酚類")與4，4，-二卣代二苯曱酮和/或4，4，-二囟代二^SU本說明書中，將它們也統稱為"二囟化物，，)一起聚合而合成。作為二羥基苯類，可以列舉對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚。其中，在由化合物(1)得到的聚芳撐中，為了得到優異的韌性、其他機械強度、加工性，優選對苯二酚、間苯二酚，更優選間苯二酚。上述二羥基苯類可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。作為由芴類連接的雙酚，可以列舉9，9-雙(4-羥基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基3-甲基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基畫3畫正丙基苯基)藥、9，9-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)藥、9，9-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-異丁基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-正丁基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3，5-二乙基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3，5-二正丙基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3，5-二異丙基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3，5畫二異丁基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3，5-二正丁基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3，5-二苯基苯基)芴等。上述雙酚可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。作為用氟、氯等卣素原子取代的4,4，-二卣代二苯甲酮，可以列舉4,4，-二氯二苯甲酮、4，4，-二氟二苯甲酮、4-氯-4，-氟二苯甲酮等，作為用氟、氯等卣素原子取代的4,4，-二面代二笨颯，可以列舉4，4，-二氯二笨颯、4，4，-二氟二M等。其中，優選使用4,4，-二囟代二苯甲酮。上述二面化物可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。化合物(1)的合成中，首先使上述雙酚類成為堿金屬鹽。其中，較理想的是以95~50摩爾％、優選卯~60摩爾％的量使用上述二羥基苯類，以5~50摩爾％、優選10~40摩爾％的量使用由藥類連接的上述雙酚(其中，上述二羥基苯類的量和上述由努類連接的雙酚的量的合計為100摩爾%)。在N-曱基-2-吡咯烷酮、N，N-二曱基乙酰胺、環丁砜、二輛、二甲基亞砜等介電常數高的極性溶劑中，向上述雙酚類加入鋰、鈉、鉀等堿金屬、氫化堿金屬、氫氧化堿金屬、堿金屬碳酸鹽等。上M金屬，相對于上述雙酚類的鞋基以稍過量反應，因此相對于上述二羥基苯類和上述由努類連接的雙酚中含有的羥基的總量,通常以1.1~2倍當量、優選1.2~1.5倍當量使用。此時，優選使苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯曱醚等與7jc共沸的溶劑共存，促ii^應的進行。其次，使成為了>5^金屬鹽的上述雙酚類和上述二卣化物反應。反應中使用的上述二卣化物的量(上述4,4，-二卣代二苯甲酮和/或4，4，-二商代二笨諷的總量)，相對于上述雙酚類的量(上述二羥基苯類和上述由芴連接的雙酚的總量)，為1.0001~3倍摩爾，優選為1.001~2倍摩爾。此外，為了使化合物(1)兩末端為氯原子，可以在反應結束后再次加入例如過量的4，4，-二氯二苯曱酮、4-氯-4，-氟二苯甲酮使其反應。例如，相對于上述雙酚類，可以加入0.01-3倍摩爾、優選0.05~2倍摩爾的上述二卣化物使其>^應。在使用了4,4，-二氟二苯甲酮和/或4，4，-二氟二笨颯時，優選采用在反應后半段添加4，4，-二氯二苯甲酮和/或4-氯-4，-氟二苯曱酮等的方法進行^^應，使化合物(1)成為二氯體。這些反應在反應溫度為60C300"C、優選8or;250t:的范圍，反應時間為15分鐘~100小時、優選l小時~24小時的范圍下進4亍。得到的化合物(l)，可以采用聚合物的一般的精制方法，例如溶解-沉淀的操作來進行精制。再有，化合物(1)的分子量的調節可以通過上述二卣化物和上述酚類的反應摩爾比而進行。化合物(1)的結構可以由iH-NMR如下所述進行確認。結構單元(S)由6.8~6.9ppm附近的信號的存在而確認，結構單元(T)由7.25~7.35ppm附近的信號的存在而確認。化合物(1)中結構單元(S)的比例s和結構單元(T)的比例t由上述信號的強度比求出。此外，末端的結構可以由熒光X射線分析對氯、溴、碘等卣素含量進行定量而確i人。<聚芳撐>本發明的聚芳撐，包含由下述通式(2-2)所示的結構單元(S)和下述通式(2-3)所示結構單元(T)。此外，上述聚芳撐還可以含有由其他單體衍生的結構單元。因此，上述聚芳撐可以將選自化合物(1)中的至少1種聚合而得到，也可以將選自化合物(1)中的至少1種與其他單體聚合得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(2-3》上述式(2-2)~(2-3)中，A和1^~114與上述式(1-2)~(1-3)中的A和R1~R4含義相同。其中，作為A，從得到的聚合物的加工性的觀點出發，優選-CO-，作為RiR4，由于能夠同時具有優異的耐甲醇性和耐水性、強度、韌性等機械特性，因此優選氫原子、曱基、苯基。上述聚芳撐中，上述結構單元(S)的比例8為95~50摩爾％,優選為卯~60摩爾％，上述結構單元(T)的比例t為5~50摩爾％，優選為10~40摩爾％(其中，s+t-100摩爾。/。)。如果t小于5，存在耐曱醇性、耐水性差的傾向，如果t超過50，由上述聚芳撐制造的膜存在機械特性、加工性差的傾向。即，如果s和t在上述范圍，上述聚芳撐具有優異的耐甲醇性和疏水性，同時具有優異的韌性等機械強度、優異的加工性等。作為本發明的聚芳撐可以具有的其他結構單元，優選特開2004-137444號乂>才艮、特開2004-345997號7>才艮、特開2004-346163號7>報、特開2001-342241號公:報和特開2002-293889號公報中記載的具有磺脧基的結構單元，更優選下述通式(3-2)所示的結構單元(U)。含有這樣的結構單元的上述聚芳撐，由于引入了磺酸基，因此適合用于高分子電解質和質子傳導膜。由于具有優異的質子傳導性和耐甲醇性，特別優選^^有結構單元(U)的上述聚芳撐。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式(3-2)中，Y表示選自國CO-、-S02-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)p-(其中，p表示l-10的整數)和-C(CF3)2-中的至少l種的2價連接基。其中，作為Y，優選-CO-、-S02-。Z各自獨立地表示直M合或選自-(CH2)p-(其中，p表示1~10的整數)、-C(CH3)2-、-O-和-S-中的至少1種的2價連接基。其中，作為Z，優選直##合、-O-。Ar表示具有磺酸基(用-S03H表示的取代基)的芳香族基團。作為上述芳香族基團，具體可以列舉苯基、萘基、蒽基、菲基等。其中，優選苯基、萘基。上述芳香族基團具有至少1個-S03H,該芳香族基團為萘基時，優選具有2個以上的-S03H。m表示010、優選0~2的整數，n表示010、優選0~2的整數，k表示1~4的整數。作為m、n、k的值與Y、Z、Ar的優選的組合，為了制成質子傳導膜時得到優異的特性，可以列舉(1)m=0、n=0，Y為-CO-,Ar為具有至少1個-S03H的苯基的情況；(2)m=1、n=0，Y為-CO-，Z為-O-，Ar為具有至少1個-S03H的苯基的情況；(3)m=l、n=l、k=l，Y為-CO-，Z為-O-,Ar為具有至少l個-S03H的苯基的情況；(4)m=l、n=0,Y為-CO-，Z為-O-，Ar為具有2個-S03H的萘基的情況。上述具有磺脧基的聚芳撐，相對于全部結構單元，較理想的是以0.5-99.999摩爾％、優選10~99.999摩爾。/。的量含有結構單元(S)和結構單元(T)的合計量，以99.5~0.001摩爾％、優選90~0.001摩爾％的量含有如上所述的具有磺脧基的結構單元。上述具有磺酸基的聚芳撐的制造，可以使用例如下述所示的方法(參照特開2004-137444號公報)。在該方法中，首先使化合物(1)和具有磺酸酯基的單體聚合，制造具有磺酸酯基的聚芳撐(本說明書中，也將該聚芳撐稱為"前體聚合物(A)")，其次，將前體聚合物(A)中的磺酸酯基脫酯化，將磺酸酯基轉化為磺酸基。由此，得到含有結構單元(S)和結構單元(T)以及具有磺酸基的結構單元的聚芳撐。作為上述具有磺酸酯基的單體，具體可以列舉特開2004-137444號公才艮、特愿2003-143卯3(特開2004-345997號公才艮)和特愿2003-143卯4(特開2004-346163號公報)中記載的磺酸酯類。其中，優選使用下述通式(3-1)所示的單體。上述式(3-1)中，Y、Z、m、n、k與上述式(3-2)中相同，優選的范圍也相同。X表示不包括氟在內的卣素原子，即氯原子、溴原子或碘原子。R表示碳原子數4-20的烴基，具體地可以列舉叔丁基、異丁基、正(3—1)丁基、仲丁基、新戊基、環戊基、己基、環己基、環戊基甲基、環己基甲基、金剛烷基、金剛烷基甲基、2-乙基己基、雙環[2.2,1庚基、雙環[2.2.1J庚基曱基、四氫糠基、2-甲基丁基、3，3-二曱基-2，4-二氧戊環甲基等直鏈狀烴基、支鏈狀烴基、脂環式烴基、具有5元雜環的烴基等。其中，優選新戊基、四氫糠基、環戊基甲基、環己基曱基、金剛烷基甲基、雙環[2.2.1庚基曱基，更優選新戊基。Ar，表示具有磺酸酯基(意味著-S03R所示的取代基，其中，R可以列舉與上勤目同的基團，優選的范圍也相同)的芳香族基團。作為上述芳香族基團，具體可以列舉苯基、萘基、蒽基、菲基等。其中，優選苯基、萘基。上述芳香族基團，具有至少1個-S03R,該芳香族基團為萘基時，優選具有2個以上的-SOsR。制造上述前體聚合物(A)時，相對于全部單體，較理想的是以0.5~99.999摩爾％、優選10~99.999摩爾％的量使用化合物(1)，以99.5~0.001摩爾％、優選90~0.001摩爾％的量使用具有磺酸酯基的單體。為了得到前體聚合物(A),聚合在催化劑的存在下進行。此時使用的催化劑是含有過渡金屬化合物的催化劑，該催化劑以(1)過渡金屬鹽和成為配體的化合物(本說明書中也稱為"配體成分")、或配位有配體的過渡金屬*物(包含銅鹽)以及(2)還原劑為必須成分，進而，為了提高聚合速度，可以添加"鹽"。作為這些催化劑成分的具體例、各成分的使用比例，可以列舉特開2001-342241號公報中記載的具體例和使用比例。此外，對于反應溶劑、濃度、溫度、時間等聚合條件，優選使用特開2001-342241號公才艮中記載的務降。其次，采用特開2004-137444號乂>才艮中記載的方法將前體聚合物(A)脫酯化，得到上述具有磺酸基的聚芳撐。采用上述方法制造的具有磺酸基的聚芳撐的離子交換容量，通常為0.3~5meq/g，優選0.5~3meq/g，更優選為0.8~2,8meq/g。i口果小于0.3meq/g,質子傳導率低，發電性能傾向于降低，如果超過5meq/g,耐水性和耐甲醇性傾向于大幅度降低。上述的離子交換容量，通過改變例如單體(具體地說，化合物(1)和上述式(3-1)所示的單體等其他單體)的種類、使用比例、組合，能夠進行調節。此外，離子交換容量的測定方法如后所述。上述具有磺酸基的聚芳撐的分子量，采用凝膠滲透色i普(GPC)法，使用添加了溴化鋰和磷酸的N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)作為洗脫液，在40X:進行測定，聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)為0.5萬~50萬，優選為1萬~40萬，重均分子量(Mw)為l萬100萬，優選為2萬~80萬。<固體高分子電解質>本發明的固體高分子電解質含有上述具有磺酸基的聚芳撐，在不損害質子傳導性的范圍內，可以含有含酚性鞋基的化合物、胺系化合物、有機磷化合物、有機硫化合物等抗氧化劑等。根據使用用途，上述固體高分子電解質可以以粒狀、纖維狀、膜狀等各種形狀使用。例如，用于燃料電池或水電解裝置等電化學器件時，較理想的是使其形狀為膜狀(所謂質子傳導膜)。<質子傳導膜>本發明的質子傳導膜，使用含有上述具有磺酸基的聚芳撐的固體高分子電解質調制。此外，調制質子傳導膜時，除了固體高分子電解質以外，可以同時使用硫酸、磷酸等無機酸，含羧酸的有機酸，適量的水等。采用將上述具有磺酸基的聚芳撐溶解于溶劑中而制成溶液后，流延到基體上而成型為膜狀的流延法等，將該聚芳撐成型為膜狀而制造質子傳導膜。作為上述基體，只要是通常用于溶液流延法的基體，并無特別限定，可以列舉例如塑料制、金屬制等的基體，優選可以列舉聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)膜等熱塑性樹脂形成的基體。作為將上述具有磺脧基的聚芳撐溶解的溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二曱基甲酰胺、Y-丁內酯、N，N-二曱基乙酰胺、二曱基亞砜、二甲基脲、二甲基咪唑啉酮等非質子系極性溶劑，從溶解性、溶液粘度的觀點出發，特別優選N-甲基-2-吡咯烷酮(本說明書中也稱為"NMP")。上述非質子系極性溶劑，可以單獨使用，或者將2種以上組合使用。此外，作為使上述具有磺酸基的聚芳撐系聚合物溶解的溶劑，也可以使用上述非質子系極性溶劑和醇的混合物。作為醇，可以列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇等。其中，由于甲醇在寬組成范圍內具有使溶液粘度降低的效果，因此特別優選。上述醇可以單獨使用，或者將2種以上組合使用。作為上述溶劑，使用非質子系極性溶劑和醇的混合物時，較理想的是,以非質子系極性溶劑為95~25重量％、優選為90~25重量％的比例，且醇為5~75重量％、優選為10~75重量％的比例含有的混合物(其中，非質子系極性溶劑的比例和醇的比例的合計為100重量％)。醇的量在上述范圍內時，使溶液粘度降低的效果優異。使上述具有磺脧基的聚芳撐溶解而成的溶液中，該聚芳撐的濃度，取決于該聚芳撐的分子量，通常為5~40重量％，優選為7~25重量％。小于5重量％時，存在難以厚膜化，容易生成針孔的傾向，如果超過40重量%,溶液粘度過高，難以膜化，存在缺乏表面平滑性的傾向。上述溶液的粘度取決于上述具有磺脧基的聚芳撐系聚合物的分子量、該聚芳撐的濃度，通常為2,000~100，000mPa.s，優選為3,000~50，000mPa,s。如果小于2,000mPa,s，成膜中的溶液的滯留性差，存在從基體流掉的傾向，如果超過100，000mPa■s，粘度過高，不能從口皿出，存在采用流延法的膜化變得困難的傾向。如上所述成膜后，如果將得到的未干燥膜浸漬于水中，能夠^吏未干燥膜中的有機溶劑與水置換，能夠減少得到的質子傳導膜的殘留溶劑量。再有，成膜后，在將未干燥膜浸漬于水中前，可以對未干燥膜進行預干燥。預干燥通過將未干燥膜通常在50150。C的溫度下保持0.1~10小時而進行。將未干燥膜浸漬于水中時，可以是將各片浸漬于水中的間歇方式，也可以是如下的連續方法，即，將在通常得到的在141膜(例如PET)上成膜的狀態的層合膜直接浸漬于水中、或者將從基板分離的膜浸漬于水中，而進行巻繞。間歇方式的情況下，將處理膜鑲在框上等的方式抑制處理過的膜的表面形成褶皺，因此優選使用。將未干燥膜浸漬于水中時，相對于未干燥膜l重量份，較理想的是達到水為10重量份以上、優選30重量份以上的接觸比。為了盡可能減少得到的質子傳導膜的殘存溶劑量，較理想的是維持盡可能大的接觸比。此夕卜，對浸漬中使用的7JC進行交換，或者使其溢流，長時間將水中的有機溶劑濃度維持在一定濃度以下，對于得到的質子傳導膜的殘存溶劑量的降低也是有效的。如果釆用攪拌等將水中的有機溶劑濃度均質化，則使質子傳導膜中殘存的有機溶劑量的面內分布被抑制為小。將未千燥膜浸漬于水中時的水的溫度，優選為580。C的范圍。溫度越高，有機溶劑與水的置換速度越快，但膜的吸水量也增大，因此有時干^得到的質子傳導膜的表面狀態扭隨。通常，從置換速度和處理容易性出發，更優選1060'C的溫度范圍。浸漬時間取決于初期的殘存溶劑量、接觸比、處理溫度，通常為10分鐘~240小時，優選為30分鐘~100小時的范圍。如上所述將未干燥膜浸漬于水中后進行干燥時，得到殘存溶劑量減少的質子傳導膜，但這樣得到的質子傳導膜的殘存溶劑量通常為5重量％以下。此外，因浸漬條件的不同，可以4吏得到的質子傳導膜的殘存'溶劑量為1重量％以下。作為這樣的制中，可以列舉例如以下的條件使未千燥膜與水的接觸比為，相對于未干燥膜l重量份，水為50重量份以上，使浸漬時的水的溫度為10~60°C，4吏浸漬時間為10分鐘~10小時。如上所述將未干燥膜浸漬于水中后，在30-100。C、優選5080。C下對該膜進行10~180分鐘、優選15~60分鐘干燥，然后，在50~150。C下、優選500mmHg~O.lmmHg的減壓下進行0.5-24小時干燥，從而得到質子傳導膜。采用上述方法得到的質子傳導膜，其干燥膜厚通常為10~100nm,優選為20~80拜。本發明的質子傳導膜可以含有防老劑、優選分子量500以上的受阻酚系化合物，含有防老劑時，能夠進一步提高作為質子傳導膜的耐久性。作為本發明中可以使用的受阻酚系化合物，可以列舉三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-鞋基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX245)、1,6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-幾基苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX259)、212，4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-3，5-三喚(商品名IRGANOX)、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX1010)、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(商品名IRGANOX1076)、N，N-六亞曱基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)(IRGANOX1098)、1,3，5-三曱基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基卡基)苯(商品名IRGANOX1330)、三-(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)-異艦酸酯(商品名IRGANOX3114)、3，9-雙2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基-l，l-二曱基乙基-2,4，8，10-四氧雜螺[5.5十一烷(商品名SumilizerGA-80)等。本發明中，相對于具有磺酸基的聚芳撐100重量份，優選以0.01~10重量份的量使用分子量500以上的受阻酚系化合物。本發明的質子傳導膜，例如，可以適合用作一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固體電解質、顯示元件、各種傳感器、信號傳輸介質、固體電容器、離子交換膜等的質子傳導膜。此外，含有上述結構單元(S)、(T)和(U)的聚芳撐還具有優異的耐甲醇性，因此特別適合用作直接曱醇燃料電池用的固體高分子電解質或質子傳導膜。具有磺酸基的聚芳撐(3)的合成除了改變為使用實施例3-1中得到的化合物(1-3)20.2g(4.7mmol)以外，采用與實施例1-2同樣的方法得到具有磺脧基的聚芳撐(3)26g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)為115,000。將纟H-NMR波鐠示于圖6。得到的聚合物含有下述式所示的結構單元(S-3)~(U-3),相對于結構單元(S-3)和(T-3)的總量，推定結構單元(S-3)的比例s3為65摩爾％，結構單元(T-3)的比例t3為35摩爾。/。。此外，相對于全部結構單元，推定結構單元(S-3)和(T-3)的合計量的比例為9摩爾％，結構單元(U-3)的比例為91摩爾％。離子交換容量為1.4meq/g。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>[實施例3-3質子傳導膜(3)的制作將得到的具有磺酸基的聚芳撐(3)的15重量。/。N-曱基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40jmi的膜(3)。[比較例l-l化合物(1-4)的合成除了改變為在3L可分離4口燒瓶中^VBPFL0g(Ommol)、Res16.15g(147mmo1)、DFBP29.09g(133mmol)、CFBP5.94g(25mmol)、碳酸鉀24.32g(176mmol)，然后，加入DMAcl75mL、甲苯70mL以外，直到在160165'C下攪拌5小時，在與實施例1-1同樣的務降下進行反應。然后，加入CFBP3.44g(15mmo1)，再次在160~165。C下攪拌3小時。得到的反應溶液與實施例1-1同樣地進行處理,得到40g(收率88%)的目標物(化合物(1-4))。化合物(1-4)的數均分子量為5500，重均分子量為8250。此外，該化合物(1-4)含有下述式所示的結構單元(S-4)。化合物(1-4)的兩末端為氯原子。比較例l-2具有磺酸基的聚芳撐(4)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>除了改變為使用比較例1-1中得到的化合物(1-4)25.7g(4.7mmol)以外，采用與實施例1-2同樣的方法得到具有磺酸基的聚芳撐(4)32g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)為135,000。得到的聚合物含有下述式所示的結構單元(S-4)和(U-4)，相對于全部結構單元，推定結構單元(S-4)的比例為9摩爾％，結構單元(U-4)的比例為91摩爾。/。。離子交換容量為1.2meq/g。[比較例l-3I質子傳導膜(4)的制作將得到的具有磺酸基的聚芳撐(4)的15重量。/。N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40nm的膜(4)。比較例2-l化合物(1-5)的合成除了改變為在3L可分離4口燒瓶中裝入BPFL51.39g(147mmol)、ResOg(Ommol)、DFBP29.09g(133mmol)、CFBP5'94g(25mmol)、碳酸鉀24.32g(176mmol),然后，加入DMAc175mL、甲苯70mL以外，直到在160~165'C下攪拌5小時，在與實施例1-1同樣的條件下進行反應。然后，加入CFBP3.44g(15mmol)，再次在160~165。C下攪拌3小時。得到的反應溶液與實施例1-1同樣地進行處理,得到70g(收率87%)的目標物(化合物(1-5))。化合物(1-5)的數均分子量為3500，重均分子量為5250。此外，該化合物(1-5)含有下述式所示的結構單元(T-5)。化合物(1-5)的兩末端為氯原子。比較例2-2具有磺酸基的聚芳撐(5)的合成除了改變為使用比較例2-l中得到的化合物(1-5)16.2g(4.6mmo1)以外，采用與實施例1-2同樣的方法得到具有磺酸基的聚芳撐(5)25g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)為105,000。得到的聚合物含有下述式所示的結構單元(T-5)和(U-5),相對于全部結構單元，推定結構單元(T-5)的比例為9摩爾。/。，結構單元(U-5)的比例為91摩爾％。離子交換容量為1.6meq/g。[比較例2-3質子傳導膜(5)的制作將得到的具有磺酸基的聚芳撐(5)的15重量。/。N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40nm的膜(5)。<物性評價>如下所述對實施例1-3~3-3、比較例1-3和比較例2-3中得到膜(質子傳導膜)(l)~(5)的物性進行評價。將其結果示于表l。(甲醇7jC溶液浸漬試驗)將質子傳導膜浸漬于64重量％的601C甲醇水溶液中6小時。測定浸漬前后的面積，計算面積變化率(％)。面積變化率(％)=(浸漬后的面積/浸漬前的面積)xioo(%)30(曱醇透過性)采用浸透氣化測定法(pervaporation法)進行測定。將質子傳導膜安裝到規定的電池中，M面側供給30重量。/。的甲醇水溶液，從里面減壓，用液氮捕集透過液。曱醇透過量由下述式計算。甲醇透過量(g/m2/h)=[透過液重量(g)/回收時間(h)/試料面積(m2)x透過液的甲醇濃度(膜電阻的測定)介由濃度lmol/L的硫酸從上下用導電性碳板夾持質子傳導膜，在室溫下測定碳板間的交流電阻。膜電阻由下述式求得。膜電阻(Qcm2)=[夾持膜的碳間的電阻值(O)-空白值(O)x接觸面積(cm2)(電極M性)在140X:以75kg/cn^將市售的碳電極和質子傳導膜壓制5分鐘。將其浸漬于10wt。/。曱醇水溶液中24小時，目視觀察電極的接合狀態。將沒有剝離的記為O，將已剝離的記為x。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由實施例1-3~3-3的結果可知，使用了以特定的比率具有特定結構的聚芳撐的膜(l)~(3)，能夠同時具有優異的電^l掩^性與低曱醇透過性、膜電阻和對于甲醇水溶液的尺寸穩定性。另一方面，由比較例l-3和2-3的結果可知，如果使用沒有以特定比率具有特定結構的聚芳撐，有時即使電極接合性優異，膜電阻低，但耐甲醇性差(比較例l-3),有時即使耐甲醇性優異，但膜電阻高，電極掩^性差(比較例2-3)。權利要求1.一種芳香族化合物，其特征在于兩末端分別由下述通式(1-1)表示，含有下述通式(1-2)所示的結構單元(S)和下述通式(1-3)所示的結構單元(T)，該結構單元(S)的比例s為95～50摩爾％，該結構單元(T)的比例t為5～50摩爾％，其中，s+t＝100摩爾％，X—...(1-1)式中，A各自獨立地表示-CO-或-SO2-所示的2價連接基，X各自獨立地表示不包括氟在內的鹵素原子，R1～R4各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或芳基。2.根據權利要求l所述的芳香族化合物，其特征在于數均分子量為500~50000。3.—種聚芳撐，其特征在于含有下述通式(2-2)所示的結構單元(S)和下述通式(2-3)所示的結構單元(T),該結構單元(s)的比例s為95~50摩爾％,該結構單元(T)的比例t為550摩爾。/。，其中，s+t-100摩爾。/0，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>…(2-3)式中，A各自獨立地表示-CO-或-SOr所示的2價連接基，1^~114各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或芳基。4.根據權利要求3所述的聚芳撐，其特征在于還含有下述通式(3-2)所示的結構單元(U)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，Y表示選自-CO畫、S02-、-SO-、-CONH畫、隱COO國、-(CF2)p-和-C(CF3)2沖的至少1種的2價連接基，其中，p表示1~10的整數;Z各自獨立地表示直碰合或選自國(CH2)p畫、國C(CH3)2畫、國O畫和畫S國中的至少1種的2價連接基，其中，p表示l10的整數；Ar表示具有磺酸基的芳香族基團；m表示010的整數，n表示010的整數，k表示l-4的整數。撐.5.一種固體高分子電解質，其特征在于含有權利要求4所述的聚芳6.—種質子傳導膜，其特征在于含有權利要求4所述的聚芳撐而成,7.—種直接曱醇型燃料電池用質子傳導膜，其特征在于含有權利要求4所述的聚芳撐而成。全文摘要本發明提供具有優異的加工性和耐甲醇性的具有磺酸基的聚芳撐。本發明的聚芳撐，含有所述通式(2-2)所示的結構單元(S)和所述通式(2-3)所示的結構單元(T)，該結構單元(S)的比例s為95～50摩爾％，該結構單元(T)的比例t為5～50摩爾％(其中，s+t＝100摩爾％)。(式中，A各自獨立地表示-CO-或-SO<sub>2</sub>-所示的2價連接基，R<sup>1</sup>～R<sup>4</sup>各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或芳基)。文檔編號H01B1/06GK101426832SQ20078001467公開日2009年5月6日申請日期2007年4月24日優先權日2006年4月25日發明者今野洋助,后藤幸平,山川芳孝申請人:Jsr株式會社