光電池的制作方法

專利名稱：光電池的制作方法
光電池
本發明涉及一種新穎的光電池設計，其能夠從整個太陽光譜、從 近紅外光到紫外光來產生電能。這樣的裝置在將每個吸收的太陽光子 轉化為電流方面是非常高效的。它通過使用納米粒子或者納米結構作
為n-i-p或者p-i-n多疊層(multistack)光電池結構的i-層中的主要吸光 組件來實現這樣的目標(例子參見

圖1,表示了本發明的一種3光轉 換元件電池)。
現有技術說明
仍然需要對已知的將太陽光轉化為電的方法進行改進，目的是能 夠經濟的大規模開發使用。效率不足減緩了可再生太陽能替代目前使 用的化石燃料來產生大量的世界電能。 一種對于目前可獲得的主要類 型的光電池的簡要討論可以在下面找到
http: 〃www.eere.energy.gov/solar/solar cell_structures.html
一系列的問題影響光電轉換的效率
光電元件對于全部的太陽發射能量的波長不敏感(i普段覆蓋不
足)
不是全部落到光電池表面的太陽光子都被它吸收，甚至在該光
一 ^i全部的被吸收的光^子都;致物理分離的電子-空穴對的形 成(不合適的電子轉換)
不是全部的電子和全部的空穴都在相同的方向運行，由此產生 低的凈電流(隨機的電子運動)
在到達外部電路之前， 一些電子和空穴重新結合，或者被導電 介質的缺陷或陷阱所閉塞而變得不可用(竟爭過程)。
關鍵的步驟通常是光的吸收和在主要光敏層(通常是所謂的i-層) 中的電荷分離。EP-A-729190描述了一種電池，其中i-層是在n-和p-摻雜的硅薄膜層之間通過來自甲硅烷(monosilane)的硅微晶的等離子 氣相沉積而形成的。
WO 98/04006公開了在光電池中使用不同尺寸的Si-、 Ge-或者 CdTe-蔟，目的是利用它們不同的吸收光i普。類似的，GB-A-2341002提出了使用特別是5nm大小的金屬簇來提高光電池中的Zn-酞菁發色 團的光譜敏感性。
EP-A-1180802描述了一種光電池，其使用定向的半導體球作為用 于表面等離子的光敏元件。該被激發的等離子處于pn-結形成的電場 的外面，在這里這樣的場消失，并且整個的電池設計是復雜的。
Ru-Cl-2222846描述了一種光電池，其使用具有表面等離子的納 米粒子，目的是提高在n-p電池設計的n-型半導體層中的電荷分離和 傳輸。
納米粒子或者納米結構已知的是以不同于宏觀尺寸的同樣材料
件的方式與可見光相互作用。特別的，金屬納米結構存在著表面等離 子或者極化子共振吸收，這證明了它本身處于非常高的波長吸收截 面，其取決于材料的電性能和粒子尺寸或結構尺寸(參見，例如， Electrochim. Acta 2001， 46, 1967-1971)。 Tian等人，J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 7632-7637，描述了一種光電池，其使用在Ti02中的小于
發明詳述
目前已經發現一種高效的光電池，其可以通過在電池光敏層中使 用金屬納米粒子或者納米結構作為主要吸光組件來獲得，所述的金屬 納米粒子或者納米結構通過表面等離子或者極化子機理來吸收光。因 此，本發明涉及一種光電池，其包括至少一含有納米粒子或者納米結 構的光敏層，并且另外包括對于每一光敏層來說，置于所述光敏層每 一面上的至少一 n-摻雜的電荷傳輸層和至少一 p-摻雜的電荷傳輸層， 特征在于
該納米粒子或者納米結構是光敏層中的主要吸光組件，
該納米粒子或者納米結構具有金屬導電性，并通過表面等離子 或者極化子機理來吸收近紅外光、可見光和/或紫外光，和
該納米粒子或者納米結構它們的至少 一 種維度尺寸(dimension of size)是0.1-500腿,和
,在全部的層(光敏層、n-摻雜的電荷傳輸層、p-摻雜的電荷傳輸 層)中至少50重量％,在一種優選的實施方案中大于70重量％，特別 是大于90重量％的所述納米粒子或者納米結構被包含于所述光敏層
中。I"通過使用電子和尺寸參數的組合，可以獲得在太陽光譜(在大約
2500到300nm之間任何地方)內任何波長的強的光吸收。因此，通過 使用納米粒子或者納米結構，特別地，不同成分和/或尺寸的這樣的 粒子或結構的組合，表現出合適的等離子或者極化子共振吸收，可以 使用整個范圍的太陽光譜。
該光電池可以吸收太陽光譜基本上全部的光，即，例如50%或者 以上，優選70%或者以上，特別是90%或者以上的在1800到300nm 之間的輻射能。|2|該電池優選包括1-100個主光敏層。在主光敏層中 的納米粒子或者納米結構通常它們的維度尺寸的至少 一 種是 0.1-500腿。
當光子被這樣的納米粒子或者納米結構吸收時，它產生必要的位 于或者非常接近于該非常小的粒子或結構的表面的電子-空穴對。如果 該納米粒子或者納米結構被混入到一種基質(這里正電荷或負電荷可 以相對容易的移動，即導電體或半導體)中，則這樣的電子和空穴可以 容易的轉移到周圍的基質中，使得該裝置的光轉換效率最大。
這樣的電荷載體轉移到周圍介質可以通過電場驅動和控制，電子 在一個方向，空穴在相反的方向，所述電場是通過鄰近于光壽丈納米粒 子或者納米結構存在n-摻雜的和p-摻雜的導電或半導體層(例如在通 常的n-i-p/p-i-n設計中)而獲得的。因此，可以使由于電荷重新結合和 與通過隨機運動的電荷傳輸相關的電荷分散導致的效率損失最小化， 并且使得該裝置的光轉換效率最大化。
通過這樣的電荷傳輸層，電荷載體可以最終移動到合適放置的電 極并最終到達外部電路來產生有用功。總之，通過使用這樣的裝置， 斷路電壓、短路光電流、低照度斷路電壓和漏電流全部都可以最佳化。
已經發現某些尺寸和成分的粒子能夠通常通過表面等離子或者 極化子共振機理吸收近紅外光、可見光和/或紫外光，并且光電電流因 此可以在將至少一主光敏層(其是由通過表面等離子或者極化子機理 吸收近紅外光、可見光和/或紫外光的納米粒子或者納米結構制成的) 與對于每個主光敏層的至少一 n-摻雜的和至少一 p-摻雜的電荷傳輸 層(其位于所述主光敏層的每個面上)相接觸時觀察到。
作為光敏層中主要吸光組件的納米粒子或者納米結構通常吸收 大于50%的由該光敏層，或者更優選的由整個電池在每個波長吸收的輻射。作為光敏層中主要吸光組件的納米粒子或者納米結構通常吸收
大于50%,優選大于80%,特別是大于90%的來自該光敏層，或者更 優選的由整個電池吸收的400-800nm,特別是300-2500nm的全部輻 射。本發明的光電池通常不包含有機染料或顏料。通常，本發明的納 米粒子或者納米結構構成了光敏層的主要部分(例如如圖3所示)或者 大部分或者全部(參見例如下述的圖2和4)。
所述的納米粒子可以是任何的適當的電性能、有機或無機性質的 材料。優選該納米粒子是由無機材料例如金屬或者一種或多種金屬元 素和III-VII主族的 一種或多種元素的結合制成的。通常使用的摻雜工 藝可以用來調節這樣的材料的電性能，產生局部過量的正電荷或負電 荷。包括于本發明范圍內的是復合粒子結構例如核殼結構、多層管或 者板，其中每個粒子是通過兩種或多種不同電性能的材料形成的(參見
例如WO2004077453)。在一種優選的實施方案中，光敏層中的納米粒 子或者納米結構是由選自下面的材料制成貴金屬(例如Ag、 Au、 Cu、 Pt、 Pd;特別Cu、 Ag、 Au)，導電氧化物例如非化學計量氧化物(例如 Sn、 In、 As、 Sb、 Zn、 W、 Nb、 Ga和V的那些，它們的組合和/或它 們的摻雜的類似物)，青銅(bronzes)(例如摻雜的W、 Nb、 V等的氧化 物)，氮化物，硫化物，硒化物，硼化物，硅化物或者一種或多種金屬 元素和III-VII主族的一種或多種元素的組合。
金屬例如Cu Ag和Au,金屬氧化物(甚至是非化學計量的)例如過渡 金屬例如W、 Zn、 Sn、 In等等的那些，以及相應的氮化物，硫化物， 硒化物，硅化物和硼化物。同樣優選的是具有銅、銀和/或金的金屬合 金，其含有至少50原子％的Cu、 Ag、 Au，或者是來自系統Cu/Ag, Cu/Au， Ag/Au， Cu/Ag/Au的合金。|6|
本發明的納米粒子可以是例如球形、棒狀、立方體、中空圓柱體、 薄片或者小片。納米結構包括均勻薄膜、"山和谷"結構、尖端(cusp)、 圓頂(dome)和凹窩(dimple)和任何其他產生量子局限效應的粗糙結構。
具有這樣的性能的粒子或者結構通常它們的維度尺寸的至少一 種，優選全部，包括0.1-500nm;更優選的尺寸范圍是0.1-200nm，特 別是大約l-80nm。對于每個具體的材料，不同尺寸的粒子具有不同的 吸收光語。本發明因此涉及一種光電池，其包括至少 一含有納米粒子或者納 米結構主光敏層，特別是包括上述的導電性或半導體性金屬或者金屬
化合物。納米粒子或者納米結構材料的本體電導率(bulk conductivity) 通常是這樣即，通過包含于光敏層(一或多層)中的至少60 wt%,或 者優選至少80重量％的本發明納米粒子或者納米結構來實現在運行 溫度的比電阻(電阻系數)低于100,優選低于1,更優選低于O.l，并 特別低于0.01Qcm。通常，本發明的納米粒子或者納米結構材料的電 導率隨著溫度降低。本發明光電池的運行溫度通常是大約-50到大約 + 150°C，特別是大約-20到大約100°C,尤其是處于環境范圍內。
本發明允許低的元件輪廓尺寸，僅僅需要每個功能薄層并且是適 于柔性光電的。因此，本發明進一步涉及一種柔性光電池，其中所述 的層位于聚合物薄膜基底上，特別地其中至少一，優選非一全部(all butone)或全部的覆蓋層(前面和/或背面元件)和，在存在的情況下，中 間層，是大約5-150 iLim厚的透明聚合物薄膜和/或至少一個電極包括 有機導電材料。7!本發明還通過允許電荷傳輸層用非晶或者半非晶硅 制成來實現柔性光電件，其可以如US4663828和US4663829所公開 那樣蒸發到柔性塑料基底上。
在主光敏層中，可能的是專門使用相同材料和尺寸的納米粒子或 者納米結構、相同材料的不同尺寸的納米粒子或者納米結構的組合、 或者不同材料的相同或不同尺寸的納米粒子或者納米結構的組合。多 層(每個相應于上述組成之一)可以用來捕集和轉化不同波長的光，或
的多層的每一層可以構成n-i-p或者p-i-n結構的主光敏層，許多這樣 的層(I-IOO個)可以以如圖1所示的順序疊層在一起。
主光敏層可以是連續的(例如圖2),可以具有分散在半導體或導電 基質中的納米粒子或者納米結構，例如TK)2或者未摻雜的Si(例如圖 3),或者可以具有分離的納米粒子納米結構，其不是完全將相鄰的n-和p-摻雜層分離(例如如4所示)。
這樣的光電池還包含對于每個主光壽丈層來說，至少一 n-摻雜的和 至少一 p-摻雜的電荷傳輸層，其位于所述光敏層的相對的面上。本領 域已經完全確定了這樣的電荷傳輸層的成分和尺寸。這樣的電荷傳輸 層通常對于被捕集并進一步從電池前表面轉換出來的光的波長是透
8明的，但是也可以充當次級光敏元件；因此含有本發明的納米粒子或 者納米結構的層(一或多層)被理解為，并且某些情況中稱為主光敏層 (一或多層)。電荷傳輸層的材料可以是有機的、無機的或者雜合的。 特別地，在一種優選的實施方案中，該電荷傳輸層是由于不同的摻雜 的非晶的、半非晶的或者微晶或者結晶(晶片)硅制成。
用于所述光電裝置的p-型半導體層有用的例子包括P-型非晶硅、 非晶碳化硅、微晶硅、微晶碳化硅或者含碳微晶硅的薄膜，具有不同 碳含量的非晶碳化硅的多層薄膜和非晶硅和無定形碳的多層薄膜。p-
型微晶硅、微晶碳化硅或者含碳微晶硅的薄膜是更優選的。！9; 在本發明中，從電荷傳輸功能脫耦合光吸收功能可以進一步允許
使用包括例如Ti02、 Zn02和Sn02，合適的n-或者p4參雜的，的寬隙 半導體來構成電荷傳輸元件。因為它們差的光吸收性能，因此它們通 常不是有用的；實際上，In摻雜的Sn02 (aka ITO)在通常的電子元件 制造中被廣泛的用作完全透明的電荷傳輸材料。
用于所述光電裝置的n-型半導體層的有效可用的例子包括薄n-型微晶硅薄膜，薄含碳微晶硅薄膜，薄微晶碳化硅薄膜，薄非晶硅薄 膜，薄非晶碳化硅薄膜，和薄非晶硅鍺薄膜。同樣有用的是n-型結晶 Si晶片。|9|
作為形成p-型半導體層的方法，可以使用PVD、等離子CVD、 PECVD或者光輔助CVD。作為這樣的方法的原料，4吏用石圭烷、乙石圭 烷或者丙硅烷作為硅化合物。此外，作為賦予p-型導電性的摻雜劑， 優選的是乙硼烷(diborane)、三甲基硼、三氟化硼等等。此外，作為含 碳化合物，使用飽和烴例如曱烷或乙烷，不飽和烴例如乙烯或乙炔， 或者烷基硅烷例如單甲基硅烷或者二甲基硅烷。這樣一種混合氣體任 選的可以用惰性氣體例如氦或氬和/或用氫氣進行稀釋。
n-型半導體層的形成可以如下進行將一種含有元素周期表V族
元素(即主族V，也稱作氮族)的化合物(例如膦或者胂)和氫與取決于目 標半導體所需的原料(其選自在它們的分子中含硅的化合物、在它們的
分子中含鍺的化合物(例如鍺烷或者曱硅烷基鍺烷)、烴氣體等等)進行 混合，并施用等離子CVD或者光輔助CVD。此外，原料氣體用惰性 氣體例如氦或氬進行稀釋也是可能的。
作為形成p-型和n-型半導體層的條件，薄膜厚通常是2-1 OOnm,沉積溫度通常是50-400°C,并且形成壓力通常是0.01-5托。在通過 RF等離子CVD的形成中，RF功率有利的應當是0.01mW/cm2 -10W/cm2。
在上述進料氣體中有用的化合物如下分子中含硅的化合物，包 括硅氫化物例如曱硅烷(monosilane)、 乙硅烷(disilane)和丙硅烷 (trisilane);烷基取代的硅氬化物例如單曱基硅烷、二甲基硅烷、三曱 基硅烷、四曱基硅烷、乙基硅烷和二乙基硅烷；含一或多個可自由基 聚合的、不飽和的烴基團的硅氬化物例如乙烯基(vinyl)硅烷、二乙烯 基^圭烷、三乙烯基硅烷、乙歸基乙硅烷、二乙烯基乙硅烷、丙烯基硅 烷和乙烯基(ethenyl)硅烷；和氟化硅，其是通過用氟原子來部分或全 部取代這些硅氫化物的氫原子而獲得的。所述烴氣體有用的特定例子 包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔。
在n-型和p-型半導體層二者中，導體的或者半導體的納米粒子還 可以如Ru-Cl-2222846所述少量加入，特別來提高它們的電荷傳輸特 性。
一種示意性的本發明的完整的光電池目標結構的例子表示于圖1 中。在其中，主光敏層l、 2和3可以相同或不同，n-摻雜的層A、 C 和E以及p-摻雜的層B、 D和F同樣可以相同或不同。該裝置可以包 含附加層，例如在每個n-或者p-摻雜的導體層相對于光敏層遠側面上 的電極層、位于單獨的光轉換元件之間的絕緣層、或者在半導體的電 荷傳輸層和主光敏層或者電極之間的夾層。術語電極表示一種半透明 電極或者金屬電極，不同于具體的電極，其通常被選擇來使光通過， 以便捕集并進一步從光碰撞面轉換。用于半透明電極的材料的有效可 用的例子包括金屬氧化物例如氧化錫、氧化銦、氧化鋅和它們的組合、 半透明金屬等等。金屬電極可以由鋁、鉻、銅、銀、金、鉑和它們的 合金，以及與其他元素例如4臬和《失制成。
主光敏層可以是連續的(例如圖2),可以具有分散在半導體或導電 基質中的納米粒子或者納米結構，例如TK)2或者未摻雜的Si(例如圖 3)，或者可以具有分離的納米粒子納米結構，其不是完全分離的相鄰 的n-和p^參雜層(例如如4所示)。
在每一組包含至少一 n-摻雜的電荷傳輸層之間，根據現有技術的 程序，可以放置(主)光敏層和至少一 p-摻雜的電荷傳輸層、絕緣體或者導體層(參見圖1:任選的夾層)。根據現有技術，還可以使用前面
元件(例如防反射或者防刮擦層)和背面元件(例如后反射層或者清除
電極(dump electrode))。同樣的，可以使用任何類型的合適基底，只要 這樣的基底具有足以使太陽能電池在使用條件下保持其形狀的厚度 和表面構造就可以。有用的基底材料包括玻璃或者石英片，陶瓷片例 如氧化鋁，氮化硼或者硅片，金屬片和金屬涂覆的陶瓷或聚合物片， 和聚合物片或薄膜，例如下面的這些聚合物
1、 單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚丁-l-
烯，聚_4-曱基戊-1-烯，聚乙烯基環己烷，聚異戊二烯或聚丁二烯，以
及環烯如環戊烯或降水片烯的聚合物，聚乙烯(其任選地可以是交聯
的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯
(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度
聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE),線型低密度聚乙烯(LLDPE)，
(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴，即在前面的段落中例舉的單烯烴的聚合物，優選聚乙烯
和聚丙烯，能夠通過不同的方法，尤其通過下面的方法來制備
a) 自由基聚合反應(一般在高壓和升溫下)。
b) 使用一般含有一種或一種以上的元素周期表的IVb， Vb, VIb 或VIII族的金屬的催化劑的催化聚合反應。這些金屬通常具有一個或 一個以上的配體，典型的是兀鍵或(7鍵配位的氧根，卣素，醇根，酯 類，醚類，胺類，烷基類，鏈烯基類和/或芳基類。這些金屬配合物可 以是游離形式或被固定在基材上，通常固定在活性氯化鎂、氯化鈦 (III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可以溶于或不溶于聚合反應介 質中。該催化劑本身可用于聚合反應或另外可以使用活化劑，通常金 屬烷基化物，金屬氫化物，金屬烷基卣化物，金屬烷基氧化物或金屬 烷基嗯烷(alkyloxanes),所述金屬是元素周期表的Ia, IIa和/或IIIa族 的元素。活化劑可以方便地另外用酯，醚，胺或曱硅烷基醚基團改性。 這些催化劑體系通常被命名為菲利普類催化劑，印地安納美孚油公司 催化劑(Standard Oil Indiana),齊格勒(-納塔)催化劑，TNZ(DuPont),
茂金屬或單一位點催化劑(ssc)。
2、 在以上項l)提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯 的混合物，聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE, PP/LDPE)和不同類型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3、 單烯烴和二烯烴互相的共聚物，或單烯烴和二烯烴與其它乙 烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，線型低密度聚乙烯(LLDPE) 及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-l-烯共聚物，丙烯/異 丁烯共聚物，乙烯/丁-l-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/曱基戊烯 共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基環己烷共 聚物，乙烯/環烯共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)，乙烯/l-烯烴共 聚物，其中l-烯烴就地生成；丙烯/丁二烯共聚物，異丁烯/異戊二烯 共聚物，乙烯/乙烯基環己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙 烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸 共聚物和它們的鹽類(離聚物類)以及乙烯與丙歸和二烯烴如己二烯、 雙環戊二烯或乙叉-降冰片烯的三元共聚物；和此類共聚物相互之間的
混合物和與以上1)項中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙 烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)， LDPE/乙烯-丙烯 酸共聚物(EAA), LLDPE/EVA， LLDPE/EAA和交^#或無*見聚亞烷基/ 一氧化碳共聚物和其與其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4、 芳族均聚物和共聚物，其源自乙烯基芳族單體，包括苯乙烯， a-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有異構體，尤其對乙烯基曱苯，乙基 苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有異構 體，以及它們的混合物。均聚物和共聚物可以具有任何立體結構，包 括間同立構，全同立構，半全同立構或無規立構；其中無規立構聚合 物是優選的。還包括立體嵌段聚合物。
5、 包括上述乙烯基芳族單體和選自乙烯，丙烯，二烯，腈類，酸 類，馬來酸酐類，馬來酰亞胺類，乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸書亍生 物和它們的混合物中的共聚單體的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙 烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(互聚物)，苯乙烯/曱基丙烯酸烷基酯，苯乙 烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/曱基丙烯酸烷基酯，苯乙烯 /馬來酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯，高抗沖擊強度的苯乙烯共聚 物和另一種聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烴聚合物或乙烯/丙烯/二烯烴 三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/ 苯乙烯，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙 烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。6、 由在以上項4)中提及的聚合物的氫化獲得的氫化芳族聚合物， 尤其包括通過氫化無規立構聚苯乙烯制備的聚環己基乙烯(PCHE),常 常稱之為聚乙烯基環己烷(PVCH)。
6a.由在以上項5)中提及的聚合物的氫化獲得的氫化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任何立體結構，包括間同立構，全同立 構，半全同立構或無規立構；其中無規立構聚合物是優選的。還包括 立體嵌段聚合物。
7、 乙烯基芳族單體如苯乙烯或a-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例 如聚丁二烯上接枝苯乙烯，聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共 聚物上接枝苯乙烯；聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或曱基丙烯腈)； 聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；聚丁二烯上接枝 苯乙烯和馬來酸酐；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬 來酰亞胺；聚丁二烯上接枝苯乙埽和馬來酰亞胺；聚丁二烯上接枝苯 乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；乙烯/丙烯/二烯烴三元共 聚物上接技苯乙烯和丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯或聚曱基丙烯酸烷基酯 上接枝苯乙烯和丙烯腈；丙歸酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯 腈，以及它們與項6)所列舉的共聚物的混合物，例如稱為ABS、 MBS、 ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8、 含卣素的聚合物類，如聚氯丁二烯，氯化橡膠，異丁烯-異 戊二烯的氯化和溴化共聚物(囟代丁基橡膠)，氯化或氯磺化聚乙烯， 乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均-或共聚物，尤其含卣素的乙烯基 化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙 烯，以及它們的共聚物，如氯乙烯/偏氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或 偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9、 由a,p-不飽和酸和其衍生物得到的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚 曱基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯進行沖擊改性的聚曱基丙烯酸曱酯，聚 丙蹄酰胺和聚丙烯腈。
10、 在項9)中提到的單體相互之間的或與其它不飽和單體的共聚 物例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙蹄腈/ 丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卣代乙烯共聚物或丙烯腈/曱基丙烯酸 烷基酯/丁二烯三元共聚物。
1311、 由不飽和醇類和胺類或酰基衍生物或其縮醛類得到的聚合 物，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯曱酸乙烯 酯，聚馬來酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯
丙基蜜胺；以及它們與以上l)項中提到的烯烴的共聚物。
12、 環醚的均聚物和共聚物，如聚亞烷基二醇，聚環氧乙烷，聚 環氧丙烷或它們與雙縮水甘油基醚的共聚物。
13、 聚縮醛類，如聚曱醛和含有環氧乙烷作為共聚單體的那些聚 甲酪；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛類。
14、 聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的 混合物。
15、 由鞋基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯(一方面)與脂族或芳族 多異氰酸酯(另一方面)衍生而來的聚氨酯，以及它的前體。
16、 由二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相應的內酰胺衍生而來的聚 酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6, 6/10, 6/9， 6/12， 4/6, 12/12,聚酰胺ll，聚酰胺12,以間-二甲苯二胺和己二酸 為原料的芳族聚酰胺；從六亞曱基二胺和間苯二曱酸或/和對苯二甲酸 制備的并且有或沒有彈性體作為改性劑的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三曱 基亞己基對苯二甲酰二胺或聚間亞苯基間苯二曱酰二胺；還有上述聚 酰胺與聚烯烴，烯烴共聚物，離聚物或化學鍵連接的或接枝的彈性體， 或與聚醚類，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及 用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工過程中縮合的 聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17、 聚脲，聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺， 聚乙內酰脲和聚苯并咪唑。
18、 由二羧酸和二醇和/或羥基羧酸或相應的內酯衍生而來的聚 酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二曱酸丁二醇酯，聚1,4-二羥曱基環己烷對苯二曱酸酯，聚萘二曱酸亞烷基二醇酯(PAN)和聚 羥基苯曱酸酯，以及由羥基封端的聚醚衍生而來的嵌段共聚醚酯；還 有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯類。
19、 聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。
20、 聚酮。22、 從醛(一方面)與酚類、脲和三聚氰胺(另一方面)衍生而來的交 聯聚合物，例如酚醛樹脂，脲醛樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂。
23、 上述聚合物的共混物(聚合物混合體)，例如PP/EPDM，聚酰 胺/EPDM或ABS, PVC/EVA， PVC/ABS, PVC/MBS ， PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE， PVC/丙烯酸酯，POM/熱 塑性PUR， PC/熱塑性PUR， POM/丙烯酸酯，POM/MBS, PPO/HIPS， PPO/PA 6.6和共聚物，PA/HDPE， PA/PP， PA/PPO， PBT/PC/ABS或 PBT/PET/PC。
對于所述目的特別有用的聚合物薄膜材料包括聚醚砜(PES)，聚醚 醚酮(PEEK),聚碳酸酯(PC)，聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)，聚萘二 甲酸乙二醇酯(PEN, polyethylenenaphthalene)聚酰胺和聚酰亞胺。
在合適的情況中，電極本身可以充當基底。首先，根據現有技術， 光電池全部的元件可以與外部電路連接來利用所收集的電能。
電池的制備通常可以依照本領域已知的方法來進行，參見例如描 述在EP-A-729190或者EP-A-831536中的方法和材料，使用本發明的 光敏層來代替在其中所使用的作為i-層的硅薄膜。含有本發明納米結 構的該主光敏層可以通過本領域已知的技術來獲得，例如氣相沉積， PVD, CVD,等離子增強CVD,'踐射，沉淀，旋涂，滴涂(drop coating) 等等。所用的技術不是最終結果的決定因素；重要的是納米粒子或者 納米結構要存在于最終的裝置中，并且不僅僅是得到不同產物的中間 階段。
下面通過例子來描述本發明的一種實施方案。
才艮才居在V. Bastys等人，Advanced Functional Materials 2006, 16, 766-773中所述的方法來制造三角形的銀金屬納米小片；使用Xe燈作 為光源，使用一種具有540nm最大透射比和77nm半極大處全寬度的 頻帶通濾波器來選擇期望的光照(photodirecting)輻射。進行照射直到 反應介質的顏色為深藍色，并且提取的等分部分的光譜對應于圖5的 光語。因此所制造的納米小片厚度為大約10nm。
通過在水、乙醇和丙酮中的連續循環的離心和再分散，用過量的 試劑對銀納米小片進行清洗。將一種在乙醇中的分散體(其含有足夠覆 蓋大約一半的目標表面的納米小片)滴涂到Czochralski(CZ)(100)n-型 1-Qxm 500-jiim-厚、拋光的硅晶片(c-Si晶片，預先在0.5%稀氬氟酸中進行了刻蝕)上。使溶劑蒸發，留下Ag納米小片涂層。
該Ag納米小片涂覆的n-型c-Si晶片然后被覆蓋在光電池其他成 分層的上面和鋪墊在其下面，這是通過按照在Centurioni等人的 Transactions on Electron Devices 2004， 51, 1818-1824中所述程序的 PECVD來完成的，由此獲得本發明的實施例1。 lxlcm太陽能電池是 使用結構Ag/ITO/p a-Si:H/納米小片/n c-Si/n+ pc-Si/Al來構建的。另外 一種類型的電池是使用同樣的程序來獲得的，并作為基準樣品進行測 試(對比例1),其在pa-Si:H和nc-Si之間沒有任何的緩沖層。所述的 c-Si基底不是紋理化的。
全部試樣的等離子頻率是13.56MHz。將Ag前柵格和Al背觸點 蒸發。氧化銦錫(ITO)薄膜是通過0.5W/cm2功率密度的、處于0.021 毫巴超純Ar氣氛中和250。C的RF(13.56MHz)磁電管濺射來沉積的。p 層(當沉積在康寧玻璃上時)的電特性是暗電導率2xl(T3 S/cm,和活 化能0.25eV。 50-nm n+ mc-Si層是通過PECVD在低溫沉積到裝置的 背表面，來降低接觸電阻，并形成光生載體的背面電場(BSF)。 a-Si:H 層厚度是7nm。該太陽能電池在照明下的電流密度-電壓(J-V)特性是 在100mW/cm AM1.5G照度下進行測量的。 光電測量結果匯總在表1中
V0C(mV Jsc(mA/cm2
))FFQE980QE500
本發明實施例1592297913.35960
對比例155428.27712.94360
表1這里
V。^斷路電壓 Jsc二短路電流 FF^真充因子
r^光電效率(在整個太陽光譜中)
QE^在X nm的外部量子效率(對每個照明光子測量的電流)
權利要求
1. 一種光電池，其包括至少一含有納米粒子或者納米結構的光敏層，并且另外包括對于每一光敏層來說，置于所述光敏層每一面上的至少一n-摻雜的電荷傳輸層和至少一p-摻雜的電荷傳輸層，特征在于所述的納米粒子或者納米結構是光敏層中的主要吸光組件，該納米粒子或者納米結構表現出金屬導電性，并通過表面等離子或者極化子機理來吸收近紅外光、可見光和/或紫外光，該納米粒子或者納米結構它們的至少一種維度尺寸是0.1-500nm，并且全部的層中的至少50重量％的所述納米粒子或者納米結構被包含于所述光敏層中。
2. 權利要求1的光電池，其的光敏層吸收1800nm- 300nm太陽光 譜中大于50%的光強，優選基本上全部的光。
3. 權利要求l的光電池，其包括1-100個光敏層。
4. 權利要求1的光電池，其中至少一光敏層的納米粒子或者納米 結構它們的至少一種維度尺寸，優選全部的維度尺寸為0.1-200nm, 特別是l-80nm。
5. 權利要求1的光電池，其中至少一主光敏層的納米粒子或者納 米結構是由下面的物質制成貴金屬；金屬導電性氧化物；青銅；金 屬氮化物、碌d匕物、硒化物、硼化物、石圭化物； 一種或多種金屬元素 和III-VII主族的一種或多種元素的化合物或者合金；并且特別是由 銅、銀、金或者相應的合金制成的。
6. 權利要求l或者2的光電池，其包括2種或者多種種類的不同 平均尺寸和/或不同成分的納米粒子或者納米結構。
7. 權利要求l-6的光電池，其是以聚合物薄膜基底為基礎的柔性 電池。
8. 權利要求1-6的光電池，其中至少60重量％的納米粒子或者 納米結構具有小于100Qcm的電阻系數。
9. 權利要求l-6的光電池，其中p-摻雜的電荷傳輸層包含選自下 面的材料p-型非晶硅、非晶碳化硅、微晶硅、微晶碳化硅或者含碳 微晶硅、具有不同碳含量的非晶碳化硅的多層薄膜、以及非晶硅和無 定形碳的多層薄膜；和/或n-摻雜的電荷傳輸層包含選自下面的材料n-型微晶硅、結晶硅、含碳微晶硅、微晶碳化硅、非晶硅、非晶碳化硅和非晶硅鍺；和/或電荷傳輸層選自寬帶隙的半導體。
10. —種制備光電池的方法，該方法包括步驟濃縮光敏層中的 納米粒子或者納米結構，該納米粒子或者納米結構表現出金屬導電 性，并且通過表面等離子或者極化子機理來吸收近紅外光、可見光和 /或紫外光，并且它們維度尺寸的至少一種是0.1-500nm,特別是選自 2種或者多種不同種類的這樣的不同平均尺寸和/或不同成分的納米 粒子或者納米結構，所述的光敏層位于n-摻雜的電荷傳輸層和p-摻雜 的電荷傳輸層之間，該電荷傳輸層含有極少的或者不含有所述納米粒 子或者納米結構。
11. 兩種或者多種種類的不同平均尺寸和/或不同成分的納米粒 子或者納米結構在光電池中的用途，其用于吸收1800nm-300nm太陽 光譜中大于50%的光強，該納米粒子或者納米結構的特征在于其表 現出金屬導電性，通過表面等離子或者極化子機理來吸收近紅外光、 可見光和/或紫外光，并且它們的至少一種維度尺寸是0.1-500nm。
全文摘要
一種高效率的光電池可以通過在該電池光敏層中使用金屬納米粒子或者納米結構作為主要吸光組件來獲得，其通過表面等離子或者極化子機理來吸收光。該電池包含至少一含有納米粒子或者納米結構的光敏層，每一個位于n-摻雜的和p-摻雜的電荷傳輸層之間，特征在于該納米粒子或者納米結構是光敏層中的主要吸光組件，該納米粒子或者納米結構具有金屬導電性，并通過表面等離子或者極化子機理來吸收近紅外光、可見光和/或紫外光，和該納米粒子或者納米結構它們的至少一種維度尺寸是0.1-500nm。通過使用電子的和尺寸參數的組合，可以獲得在太陽光譜(大約2500到300nm)內的任何波長的強的光吸收，并且太陽光譜的全部范圍都可以使用。
文檔編號H01L31/0352GK101427383SQ200780013160
公開日2009年5月6日 申請日期2007年4月10日 優先權日2006年4月13日
發明者C·洛倫澤蒂, M·維塔爾 申請人:西巴控股有限公司