電解質的制作方法

專利名稱：電解質的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于儲能器件中的電解質。特別地，本發明涉及能夠在電 容器和超級電容器中高溫、高電壓運行的非水電解質。本發明主要針對超級電容器開發，并在下文中參照該用途進行描述。 但是，需要理解的是，本發明不限于該具體應用領域，也適用于其它儲能 器件，例如電池、燃料電池、偽電容器和電容器、以及一種或多種這些器 件的混合。
背景技術：
超級電容器(或稱作超電容器)、電雙層電容器或電化學電容器是比 電容明顯高于常規電容器的儲能器件。低電阻超級電容器理想地適用于高功率用途。實例包括移動無線通信器件，例如使用GSM(全球移動通信 系統)和GPRS (通用分組無線業務)無線技術的那些，或固定無線系統， 例如自動讀表器(AMR)。其它實例包括材料的電激勵，例如相機閃光 燈的發光二極管(LED);和物理器件(如門鎖電磁線圏、照相機鏡頭的 電動馬達或車輛推進裝置)的電傳動。超級電容器可以在數以百計的用途中發揮作用。超級電容器所處的能 量和電力儲存市場目前被電池和電容器占據。公認的是，電池在儲能方面 表現良好但犧牲了能夠實現能量的高功率輸出的設計。同樣公認的是，電 容器能夠實現能量的快速(高功率)輸出，但輸出的能量非常低(低電容)。 針對市場需求克服現有電池和電容器的這些局限，揭示了超級電容器的三個主要發展領域具有高能量密度的電池替代器件；具有高功率和能量密 度的電池補充器件；和較小的、不僅具有高功率密度還具有高頻響應的電
容器替代器件。目前，超級電容器的較高功率密度使它們理想地與具有高能量密度的 電池串聯或并聯以形成混合儲能系統。當載荷要求非恒定能量時，用超級 電容器補充電池能夠從充電的超級電容器中引出峰值。這降低了電池上的 栽荷，并在許多情況下延長了電池的壽命周期以及可充電電池的壽命。現代移動器件需要能夠應對大的載荷波動的電源系統。例如，移動電 話具有各種模式，各有不同的載荷要求。待積模式需要低功率并相對恒定。 但是，尋找最近基站的需要不時打斷這種模式，并發送和接收信號，這需 要較高的載荷。在需要連續聯系基站的全通話模式中，載荷呈現周期信號形式，其中瞬間載荷與平均載荷相當不同。存在許多通信協議，例如GSM 和GPRS，但它們都以周期栽荷為特征。與電池并聯的超級電容器特別適 用于此用途，因為在通常持續時間短的高載荷過程中使用來自超級電容器 的電力，且來自電池的能量可以將超級電容器再充電，并在低功率需求期 間供應基本載荷。隨著數字無線通信器件進一步小型化，電池尺寸減小， 對超級電容器的需求增加。超級電容器也用在混合電動車(HEV)領域中。超級電容器可用作這 些車輛的動力傳動系統的組成部件，并用作加速過程中的主要電源和用于 儲存在再生制動過程中再生的能量。這類車輛可以使駕駛者的燃料消耗減 半，并大幅減少排放，最多達90%。當將兩個平行板與外部電路連接并在兩個板之間施加電壓差時，就產 生了電容，且其表面帶相反電荷。通過下列公式描述了此電荷分離的1^ 關系<formula>formula see original document page 7</formula>其中C是指電容，單位為法拉(F)， ￡是電容率，單位為法拉/米(m)， A是帶電板的重疊面積，L是間距。板之間的區域的電容率與可用于分隔 帶電表面的材料的介電常數相關。與使用常規材料的現有商業電容器相關的問題在于，它們的性能受其
尺寸的限制。例如，基于50微米厚的聚乙烯板的金屬化涂層的電容器對于 l平方米電容器僅產生0.425 nF。因此，產生1F需要超過230萬平方米。 本申請人開發的超級電容器詳細公開在申請人共同待審的申請中，例 如 PCT/AU98/00406 、 PCT/AU99/00278 、 PCT/AU99/00780 、 PCT/AU99/01081、 PCT/AU00/00836和PCT/AU01/00553，它們的內容經 此引用并入本文。申請人開發的超級電容器使用極高表面積碳作為涂料，克服了上述尺 寸問題。這些超級電容器包括兩個對電極。用中間電子絕緣隔離物將這些電極 保持在預定的間隔電隔離構造中。在極廣義上，電極由金屬集電器和涂料 構成，金屬提供的電阻明顯低于涂料。涂料通常由微粒碳和粘合劑形成， 粘合劑用于將碳與碳本身、并與相關集電器粘合。被涂布的電極和中間隔離物可以堆疊或纏繞在一起，并置于含有電解 質的外殼內。然后將兩個集電端子連接到各自電極上并從中伸出，由此可 以從外部連向這些電極。將外殼密封，以防止污染物侵入和電解質流出。 這可以利用在電極和電解質之間的界面處形成的電雙層。也就是說，存在 兩個界面，它們在各電極和電解質之間形成。這種儲能器件被稱為超級電 容器。或者，這些^皮稱為超電容器、電雙層電容器和電化學電容器。電解質含有能夠在整個基質(例如液體或聚合物)中自由移動、并響 應在電^面上產生的電荷的離子。雙層電容由下述組合產生致密層(緊密堆積在電M面的溶劑化離 子層)產生的電容和擴散層(進一步來自電極的較不緊密堆積的離子)產 生的電容。在超級電容器中，致密層通常非常薄，小于1納米，并具有極高的表 面積。超級電容器優于常規電容器的技術優點就在于此，因為在此極薄致 密層中的電荷儲存產生了大約O.l F/ii^的比電容。這與常規薄膜電容器相 比提高了數十萬倍。由施加的電勢控制的、可逆納米級離子吸附/解吸過程 造成了超級電容器的迅速充/放電能力。
電極材料可以構造成具有極高表面積的高多孔碳粒子的床。例如，在某些優選實施方案中，表面積可以為100平方米/克直到高于2500平方米/ 克。通過粘合材料將碳基質結合在一起，該粘合材料不僅將碳結合在一起 (內聚)，還在將碳層保持在集電基底表面上(粘合)中起到重要作用。 集電基底通常是金屬箔。碳表面之間的空間含有電解質(通常為溶解 有鹽的溶劑)。電解質是在^面上形成雙層所需的、并能夠實現對電極 之間的離子電導性的離子源。使用多孔隔離物，以物理分隔碳電極并防止 電極短路。超級電容器的儲能電容可以通過下列公式描述e=*cv2其中E是以焦耳計的能量，C是以法拉計的電容，且V是超級電容器 的額定或工作電壓。除了電壓限制外，正是超級電容器的尺寸決定了儲能 量，且超級電容器的顯著特征是電容值特別高。超級電容器性能的另一衡量標準是迅速儲存和釋放能量的能力；這是超級電容器的功率p，并通過 下式給出P丄4R其中R是超級電容器的內電阻。對于電容器，更常將內電阻稱作等效 串聯電阻或ESR。從上列公式可以看出，整個器件的ESR極大地影響功 率性能，且這是所有材料的電阻，例如襯底、碳、粘合劑、隔離物、電解 質和接觸電阻以及外觸點之間的電阻的總和。在仍需充分開發的超級電容器領域中， 一個相關變量是所涉電解質的 性質。電解質通常是含有一種或多種溶解離子類物質的一種或多種溶劑。 在許多情況下，電解質的物理和電化學性質是決定超級電容器的內電阻 (ESR)和超級電容器的"功率鐠"(即超級電容器在各種時間閾中或在 各種頻率范圍內提供功率的能力)的關鍵因素。影響電解質溶液的電導率(K)的因素詳細描述在B.E. Conway著的
文章中，來自 "The Fourth International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices", 1994年12月12-14曰,在 Ocean Resort Hotel and Conference Centre召開，Deerfield Beach, Florida 并由Florida Educational Seminars, Inc.協辦,1900 Glades Road, Suite 358， Boca Raton, FL 33431。概括而言，有兩個主要因素決定電導率，它們是a) 自由電荷栽子(陽離子和陰離子)的濃度；和b) 電解質中每離解離子的離子遷移性或電導率貢獻份額。又有許多子因素影響這兩個主要因素。這些是 所選鹽的溶解度。 離解成自由離子的程度和例如離子類物質的離子配對程度之類的因 素。這又受鹽濃度、溫度和溶劑的介電常數影響。 溶劑的粘度，這是溫度決定的性質。隨著溫度升高，粘度相應降低。因此可以在考慮下列標準的情況下設計超級電容器用的溶劑 所選離子類物質的溶解能力 陽離子/陰離子對在溶液中的離解程度 介電常數 電子對給體性 允許高的離子遷移性 自由離子的溶劑化程度和溶劑化離子的半徑 粘度的溫度系數(即在預計溫度范圍內的低粘度)；和 離子配對平衡。溶劑也必須化學穩定。通常使用水基電解質，例如硫酸和氫氧化鉀溶 液，因為它們能夠制造具有高電導率的電解質。但是，水在充電時容易電 解成氫和氧，并因此具有相對較小的電化學操作范圍，超出此范圍，施加 的電壓會使溶劑降解。為了在需要超過1.0V電壓的用途中保持電化學穩定 性，必須使用串聯的超級電容器單元，這與能夠產生相等電壓的非水器件 相比造成尺寸增加、電容降低和ESR提高。當考慮到超級電容器可能長時 間保持充電且必須在超級電容器的操作壽命中充放電成百上千次時，穩定 性是重要的。對于非水體系，當然對溶劑也有工藝要求，例如成本、毒性、純度和 干燥度考慮因素。相關領域(例如電池)中常用的非水溶劑可以分類為高介電常IUt 子惰性的(例如有機碳酸酯)、低介電常數及高給體數(例如二甲氧基乙 烷、四氫呋喃或而二氧戊環)、低介電常數及高極化性(例如甲苯或l，3，5-三曱基苯) 或中間介電常數質子惰性的(例如二甲基甲酰胺、丁內酯)溶 劑。但是，除了上述超級電容器的特定電解質要求外，實際考慮因素還有， 超級電容器不是孤立運行的。相反，在使用中，它們處于存在產生高溫的 部件的禁閉環境中，并且^象其它部件一樣，這在選擇電解質溶劑時必須計 入考慮。此外，需要考慮的是，超級電容器必須能夠在啟動時在比上述高 操作溫度低得多的溫度(甚至iiX零下范圍)下運行。與超級電容器的功率輸出不同，電池的儲能不關鍵取決于電解質對單 元ESR的貢獻，但即使在電池中，低ESR也是合意的。具有高沸點的溶 劑不可避免地具有高粘度，并因此在低溫下具有低電荷遷移性。因此，高 沸點溶劑，例如環醚和內酯，可用在電池中，而在超級電容器中較少考慮， 這會造成不可接受的高ESR。超級電容器因此對所用溶劑具有獨特的 一 系列要求。之前主要^f吏用乙腈作為超級電容器的主要電解質溶劑，因為其具有高 的電導率和良好的溶解能力，這可以使多種離子試劑在一定溫度范圍內使 用。可以通過在較高電壓下運行來實現超級電容器中的功率升高。電容器 的功率能力與電壓的平方成比例。盡管乙腈適用于低電壓器件，但據發現 其在高于2.5伏特時損失穩定性，并且不可以在等于或高于大約2.75伏特 下長期4吏用。隨著超級電容器t艮并被推進到更高的性能水平，其性能的衡量標準
變得更嚴格。正在發展的超級電容器性能的一個衡量標準是ESR升高 率一一這是ESR隨時間的經過向不可接受的高水平的上移。ESR升高率 隨該系統相對于時間的總體穩定性和器件循環次數而變。乙腈在一些情況 下經證實產生了不可接受的高ESR升高率。相應地，隨著超級電容器領域的^A，始終需要表現出更好穩定性和 運行特性的新型溶劑和電解質體系。本發明的目的是提供適用于儲能器件中的非水溶劑，其克服了一個或 多個上述缺點，或至少提供了商業上可行的替代方案。發明概要根據第一方面，本發明提供了用于儲能器件中的電解質，所述電解質 包含溶劑和離子類物質，其中所述溶劑是丙腈。所述離子類物質優選為鹽，更優選為選自四氟硼酸鋰、高氯酸四丁銨、 六氟磷酸四丁銨、三氟甲基磺酸四乙銨、高氯酸甲基三乙基銨、四氟硼酸 甲基三乙基銨、三氟甲基磺酸甲基三乙基銨及其混合物的鹽。例如四氟硼酸四乙銨、四氟硼酸四丁銨、六氟硼酸四丁銨之類的鹽也 可以以適當溶劑化的形式使用。除了氟硼酸鹽和高氯酸鹽外，可以使用任何其它可溶鹽，例如鋰、鈉、 鉀鹽等等。最優選的鹽是四氟硼酸甲基三乙基銨，MeEt3N+BF4_ ( MTEATFB )。所述離子類物質可以以最高達到飽和的量、或較高或較低的量(例如 l摩爾)、并以足以使儲能器件在所需溫度范圍內工作的量存在。根據第二方面，本發明提供了用于儲能器件中的電解質，所述電解質 包含溶劑和四氟硼酸甲基三乙基銨(MTEATFB )。所述溶劑優選為非水溶劑。更優選地，溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸 亞丙酯、碳酸亞丁酯、，丁內酯、Y-戊內酯、乙腈，戊二腈、己二腈、甲氧 基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、N-甲基噁喳烷酮、N，N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、
環丁砜、二甲亞砜、磷酸三甲酯、1，2-二曱氧基乙烷、四氫吹喃、2-曱基四 氫呋喃、1，3-二氧戊環、4-曱基-l，3-二氧戊環、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸 曱酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、磺酰基氯、亞硫酰二氯、乙酰氯、碳酸 四氯亞乙酯、苯甲酰氯、碳酸二氯亞乙酯、硝基苯、乙酸酐、氯氧化磷、 千腈、氯氧化硒、丙二醇-l，2-碳酸酯、千基氰(腈)、亞硫酸亞乙酯、異 丁腈、丙腈、苯基膦酰二氟、正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、苯基膦酰二氯、 二乙醚、二苯基膦酰氯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、吡咬、六甲基磷酰胺， 等等。更優選地，所述溶劑是腈，最優選為丙腈。根據第三方面，本發明提供了用于儲能器件中的電解質，其包含丙腈 和四氟硼酸甲基三乙基銨。在一個高度優選的實施方案中，l摩爾MTEATFB在丙腈中的溶液在 23"C具有至少28 mS/cm的電導率，還優選在95t:至少48 mS/cm。但可以 認識到，較低濃度和電導率在某些條件下也可以產生可接受的能量和功率。根據第四方面，本發明提供了根據前述任一方面的電解質，其用于超 級電容器中時提供了低的ESR升高率。根據第五方面，本發明提供了根據前述任一方面的電解質，其用于超 級電容器中時提供了高電壓。根據第六方面，本發明提供了根據前述任一方面的電解質，其用于超 級電容器中時可以在寬溫度范圍內運行。優選地，該電解質可在高溫下運 行。同樣優選地，該電解質可在低溫下運行。最優選地，該電解質既可在 高溫下運行，又可在低溫下運行。根據第七方面，本發明提供了包括根據前述任一方面的電解質的儲能 器件。最優選地，該儲能器件是電容器或超級電容器，例如碳基超級電容 器。本發明的儲能器件可以為單元或器件形式，并且可以包括串聯或并聯 的多個單元。根據第八方面，本發明提供了包括根據前述任一方面的電解質的儲能器件。優選地，該儲能器件是混合電容器或混合超級電容器，其中兩個電 極之一是碳基的并形成雙層。同樣優選地，第二電極基本不形成雙層。更 優選地，第二電極通過還原或氧化來儲存能量。根據本發明的第九方面，提供了具有包含丙腈和MTEATFB的電解質 的超級電容器。超級電容器可以具有任何構造，例如我們先前的申請 PCT/AU99/00780; PCT/AU99/01081; PCT/AU98/00406、PCT/AU01/00838; PCT/AU010836、 PCT/AU01/00613、 PCT/AU00/01029、 PCT/AU99/00278 中所公開的，它們公開的內容經此引用并入本文。這種超級電容器的一般特征在于，其包含電荷儲存單元，包括U)第一電極；(b)與所述第一電極相對并 間隔開的第二電極；和(c)位于所述電極之間的多孔隔離物；密封包裝，用于容納所述單元和電解質，所述單元浸入該電解質中；和至少兩個端子，該端子從包裝中伸出，從而能夠從外部與所述單元電 連接。更優選地，超級電容器包括外殼；位于外殼內的至少兩個相對的電極； 位于電極中間的隔離物；位于電極之間的電解質。優選地，端子從電極中 伸出以便并入電路。超級電容器可以是剛性的或撓性的。 電極可以是板電極。隔離物優選為可透的或多孔的。 電極、電解質和隔離物優選裝在密封包裝內，該包裝可以包括復數個 層，例如電解質阻隔層和增強層。電極浸在電解質中。在本發明的超級電容器中可以存在復數個或堆疊的被隔開的電極。它 們包括復數個第一板電極，各自具有從中伸出的第一接頭；復數個第二板 電極，它們與笫一電極交替，并各自具有從中伸出的第二接頭；位于相鄰 電極之間的多孔隔離物；和用于容納電極、隔離物和電解質的密封包裝， 其中第一接頭與第一端子電連接，且第二接頭與第二端子電連接，第一和
笫二端子都從該包裝中伸出，從而能夠從外部與各電極電連接。根據笫十方面，本發明提供了 DC電容(C)為至少15F/g (法拉/克) 的超級電容器。DC電容如下測定在電容通常在兩個預定電壓之間或劃 定出大致線性變化的區域的時間之間以恒電流(I)放電時，由電容器的電 壓變化速率(dV/dt)測定。根據下列公式進行這種測定C = I ( dt/dV)此處所用的放電電流通常為200 mA (毫安培)，dV在大約1.5V和 0.5V之間測量。此處用于計算比重電容的重量是該器件中電極上的涂層總 質量。根據第十一方面，本發明提供了一種超級電容器，其具有在lms(毫 秒)至少1.0 F/g和在100 ms至少3.0 F/g的有效電容(Ce )。有效電容(Ce ) 是在恒電流放電過程中在指定時間獲得的電容，并獲自超級電容器的實測 放電的RC電模型，其中R (或ESR)在20 ns (微秒)測量，并在該模型 中保持恒定。此處所用的放電電流通常為100 mA。此處用于計算比重有效 電容的重量是器件所含的電極涂層的重量。根據第十二方面，本發明提供了一種超級電容器，其包含稀電解質(其 中的"稀"是指鹽濃度小于23X:飽和濃度，以使電導率小于飽和電解質的 50% )，在100ms的有效電容(Ce)為未稀釋電解質的至少"％。可以 認識到，使用稀釋而非未稀釋電解質，這種較低濃度和因此較低的電導率 會造成超級電容器的初始ESR較高。但是，如果器件的有效電容(Ce) 高，則初始ESR的這種差別不顯著。根據第十三方面，本發明提供了初始ESR (ESRi)小于1.0 11 cm2 (歐姆平方厘米)的超級電容器。用于計算比ESR的面積是被隔離物分開 的電極對的平面(或XY)表面積。根據第十四方面，本發明提供了至少5.5V的超級電容器，其包含在 PN中的MTEMTFB作為電解質，并具有至少10 F/g的初始電容(C )、 在100 ms至少1 F/g的有效電容(Ce)和小于1.0 Q112的初始ESR (ESRi)。 根據第十五方面，本發明提供了具有高的峰值功率載荷與平均功率載荷之比(>2)的器件，其包含第七至十四方面的儲能器件或超級電容器。 這類器件包括但不限于下述器件無線通信器件，例如移動電話、PDA，s、 無線LAN和PCMCIA卡、AMR，s、收費簽；Compact Flash或USB連接 器件；LED^f目機閃光燈；傳動裝置；和電腦處理器。其它器件為電動車 或混合電動車形式。要認識到，本發明的器件尤其適用于預計進行高電壓 和/或高溫應用的那些用途，以及和設計考慮因素使得大型"罐"型超級電 容器不合適的那些用途。優選地，當使用本發明的儲能器件時，它們為具有復數個超級電^4 元的超級電容器形式。所述單元優選串聯，但也可以并聯。附圖簡述

圖1顯示了對于在丙腈中的1摩爾(1M) MTEATFA和在乙腈中的 1MTEATFB，電導率隨著溫度的變化。圖2顯示了在23X:下，對于在丙腈中的MTEATFA和在乙腈中的1M TEATFB，電導率隨著鹽濃度的變化。圖3顯示了包含在丙腈中的1 M MTEATFA和在乙腈中的1 M TEATFB的電解質、在100 mA下從4.5V開始放電的雙單元器件的有效電 容(Ce)。描述參照本申請人開發的和申請人共同待審的申請，例如 PCT/AU98/00406、 PCT/AU99/00278、 PCT/AU99/00780、 PCT/AU99/01081 、 PCT/AU00/00836和PCT/AUO1/00553中詳細公開的超級電容器，描述本 發明。本領域技術人員會理解，本申請使用那些超級電容器，并在本情況 下，電解質是相關變量。但是，本領域技術人員也^iU只到，本申請的電 解質溶液同樣適用于具有不同設計的其它儲能器件中。乙腈(AN)廣泛用作電解質體系的唯一溶劑體系，因為其具有高的介 電常數(在20C為38)和低的粘度(在20X:為0.369 cP)。乙腈還具有低 的凝固點，這使其適用于低溫用途。但是，乙腈在82X:沸騰，這意味著在這種溫度附近或高于這種溫度時必然含有蒸氣，并在確保在等于或高于該溫度下使用AN的任何器件包裝的機械完整性方面，需要符合額外的挑戰。如上所述，重要的是，電解質的電導率盡可能高，并且對器件ESR的 貢獻盡可能低。可以主要通過使用低粘度(或在實際方面，低沸點)的溶 劑實現高電導率，但為了獲得高電導率，溶劑還必須具有良好的介電常數， 以使其能夠溶解離子類物質。之前在我們的共同待審PCT/AU03/00334中公開了溶劑組合，但單溶 劑的使用可以簡化生產要求，如果預期操作要求允許的話。出人意料地，已經發現，丙腈適用于例如超級電容器的器件中，并可 以滿足多種性能參數。同樣出人意料地，已經發現，使用MTEATFB作為離子源時，可以獲 得改進的性能。最特別地，丙腈和MTEATFB的組合為寬范圍的運行要求提供了有益 的性能。通過如下列實驗部分中所述將商業高純溶劑和干燥的高純商業鹽混合 而制備電解質。實施例 一般程序全程^吏用干燥的重結晶MTEATFB。此實驗中所用的溶劑以可得的最高品質獲自Merck Germany,即 Selectipur ,或99+%通過了裝有大約10厘米y氧化鋁的色語柱。通過 KarlFischer滴定評估最終產品中的含濕量為〈5ppm。 一旦加入鹽，將該 混合物充分搖振直至所有鹽溶解。除非另行指明，MTEATFB的溶液都是1摩爾。使用來自Nyron L Company的手持ULTRAMETER ( Model 6P )， 根據操作手冊中的推薦程序，在手套箱中在干燥的氮氣氛內測量電解質的 電導率。除非另行指明，使用電極面積28平方厘米的單元產生結果。對于該單 元，將兩個碳涂覆的電極切至28平方厘米的尺寸(不包括端子在內)。切 割電極以使它們為8厘米x3.5厘米。端子為大約4厘米長，并沿最長邊距 離角2.5厘米。將一個電極對折以使碳朝內。將第二電極對折以使碳朝外。 將該第二電極包在隔離膜內，并將膜包住的電極滑入第一電極。除非另行 指明，使用40微米聚烯烴膜。本領域技術人員會認識到，膜的材料和厚度 都可以顯著變化，而不會影響該器件的總體功能。碳層彼此相對，隔離膜 夾在中間。組裝該器件，以使兩個端子均朝向相同方向。將多層軟包裝層疊件包裹在電極周圍，使端子伸到該封套外。將該封 套熱封，留出一端打開。使用熱(70r)和真空將單元干燥。在該封套中 裝入足以覆蓋電極的電解質并密封。將該密封封套穿孔，并達到密真空。 再靠近電極堆疊件將該封套密封，以完成標準試驗元件。可以在我們的共同待審申請PCT/AU01/01613和PCT/AU01/01590中 找到電極布置的實例，它們的內容經此引用并入本文。然后使單元在低電壓和單元使用電壓之間循環。然后進行電測試。在 符合工業標準的電壓(在本例中為2.3 V， lkHz)下，進行單元初始ESR 測量。除非另4亍指明，在4.5V下進行器件初始ESR測量。在ESR隨著時 間變化的測試("壽命測試")過程中，測量是通過測量在進入2A (安培) 電流脈沖50ns (微秒)的電壓降而進行的。有效電容測量過程中的ESR 測量是在^v恒電流100 mA (毫安)放電20jts測量的。使用0.2A放電電 流測量電容。在此沒有引述觀S^i的實g差，但本領域技術人員熟悉測量這類值時的精度和準確度。對于標稱6 ^t米厚的涂層和標稱40微米厚的隔離膜，包括多層包裝層 疊件在內，單元具有大約1.23 x 10-6立方米的體積和1.76克的重量。對于標稱6樣i米厚的涂層和標稱40 ^L米厚的隔離膜，不計多層包裝層
疊件，單元具有大約2.66 x 10;立方米的體積和0.42克的重量。多層電極堆疊器件的構造的描述公開在我們的共同待審申請 PCT/AU01/01613中，其內容經此引用并入本文。在本例中，電極面積為 27.2平方厘米。對于標稱6微米厚的涂層和標稱40微米的厚隔離膜，包括多層包裝層 疊件在內，由多層電極堆疊件構成的單元具有大約6.34xl0^立方米的體 積和0.74克的重量。各堆疊件通常包括8對具有交替插入的隔離膜的電極。對于標稱6微米厚的涂層和標稱40微米厚的隔離膜，不計多層包裝層 疊件，由多層電極堆疊件構成的單元具有大約2.82 x l(T7立方米的體積和 0.35克的重量。對于標稱6微米厚的涂層和標稱40微米厚的隔離膜，包括多層包裝層 疊件在內，由串聯的兩個多層電極堆疊件構成的雙單元器件具有大約1.27 x l(T6立方米的體積和1.48克的重量。對于標稱6微米厚的涂層和標稱40微米厚的隔離膜，不計多層包裝層 疊件，由串聯的兩個多層電極堆疊件構成的雙單元器件具有大約5.64 x l(T7 立方米的體積和0.70克的重量。在另一實施方案中，雙單元器件由兩個在單層疊包裝內串聯并被20 微米厚的聚合物阻隔層隔開的八層電極堆疊件構成。對于標稱6微米厚的 涂層和標稱40微米厚的隔離膜，這種雙單元單包裝器件具有大約1.14 x 10"立方米的體積和1.09克的重量。實施例1在一定溫度范圍內測量在PN中的1M MTEATFB的電導率，并與在 AN中的1M TEATFB的相應值相比。結果顯示在圖1中，其中可以看出， 在寬的溫度范圍內，MTEATFB在PN中的電解質的電導率低于TEATFB 在AN中。實施例2在各種濃度下測量在23"C在PN中的1M MTEATFB的電導率，并再 與在AN中的1MTEATFB在23X:的相應值相比。結果顯示在圖2中，其 中可以看出，MTEATFB/PN的電導率取決于MTEATFB濃度。對于任何 給定鹽濃度，MTEATFB/PN均低于在AN中的TEATFB。如上述實驗部分中所述制備超級電容器。 一組超級電容器填以現有技 術的電解質溶液，在乙腈中的1MTEATFB溶液。另一組超級電容器填以 在丙腈中的1MMTEATFB。實施例3測定兩個相同的雙單元器件于100mA由4.5V放電的有效電容(Ce)， 其中唯一差別是電解質。結果顯示在圖3中。該圖限制于時間范圍0.001 至10秒，但可以看出，該數據延伸至較短和較長的時間標度。選擇4.5V 的初始電壓，以直接比較MTEATFB/PN器件和較^f氐電壓穩定的 TEATFB/AN器件。在各種溫度下比較MTEATFB/PN超級電容器與相應的TEATFB/AN 超級電容器的ESR升高率。實施例4在2.30V和25"C下經過1000小時測試MTEATFB/PN超級電容器和 常規TEATFB/AN超級電容器的ESR升高率。MTEATFB/PN超級電容器 表現出比TEATFB/AN明顯較可接受(較低)的ESR升高率。 MTEATFB/PN超級電容器表現出每1000小時0.027 Ohm cm2 (歐姆平 方厘米)的升高率，與此相比，TEATFB/AN超級電容器的升高率為0.087 Ohm cm2/kHr。實施例5在2.30V和O"C下經過1000小時測試MTEATFB/PN超級電容器和常 規TEATFB/AN超級電容器的ESR升高率。MTEATFB/PN超級電容器仍 表現出比TEATFB/AN明顯較可接受(較低)的ESR升高率。 MTEATFB/PN超級電容器表現出0.016 Ohm cm2/kHr的升高率，與此 相比，TEATFB/AN超級電容器的升高率為0.027 Ohm cm2/kHr。實施例6在2.75V和50'C下經過1000小時測試MTEATFB/PN超級電容器和 常規TEATFB/AN超級電容器的ESR升高率。MTEATFB/PN超級電容器 仍表現出比TEATFB/AN明顯較可接受(較低)的ESR升高率。 MTEATFB/PN超級電容器表現出0.182 Ohm . cm2/kHr的升高率，與此 相比，TEATFB/AN超級電容器的升高率為0.503 Ohm . cm2/kHr。實施例7在2.75V、 70"C和40%相對濕度(RH )下經過1000小時測試 MTEATFB/PN超級電容器和常規TEATFB/AN超級電容器的ESR升高 率。MTEATFB/PN超級電容器仍表現出比TEATFB/AN明顯較可接受(較 低)的ESR升高率。MTEATFB/PN超級電容器表現出0.217 Ohm tm2/kHr 的升高率，與此相比，TEATFB/AN超級電容器的升高率為0.880 Ohm cm2/kHr。實施例8在2.30V和90"C下經過1000小時測試MTEATFB/PN超級電容器的 ESR。升高率低于1.261 Ohm cm2/kHr。與TEATFB/AN超級電容器比 較不能進行，因為它們在這些溫度條件下不穩定。本領域技術人員顯而易見的是，改變物理性質，包括涂層密度、涂 層厚度、隔離物密度、隔離物厚度和/或多層軟包裝層疊件密度或多層軟包 裝層疊件厚度或集電器厚度或密度，會類似地改變單元的體積和厚度。
權利要求
1. 用于儲能器件中的電解質，所述電解質包含溶劑和離子類物質，其中所述溶劑是丙腈。
2. 根據權利要求l的電解質，其中所述離子類物質是鹽。
3. 根據權利要求2的電解質，其中所述鹽選自四氟硼酸鋰、三氟甲基 磺酸四乙銨、三氟甲基磺酸甲基三乙基銨、高氯酸四丁銨、六氟硼酸四丁 銨、高氯酸曱基三乙基銨、四氟硼酸甲基三乙基銨及其混合物。
4. 根據權利要求3的電解質，其中所述鹽是MTEATFB,
5. 根據前述權利要求任一項的電解質，其中所述離子類物質以最高達 到飽和的量存在。
6. 根據權利要求5的電解質，其中所述離子類物質以1M的量存在。
7. 用于儲能器件中的電解質，所述電解質包含溶劑和鹽，其中所述鹽 是MTEATFB。
8. 根據權利要求7的電解質，其中所述溶劑是非水溶劑。
9. 根據權利要求7的電解質，其中所述溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、乙腈，戊二腈、己二腈、甲氧 基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N，-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、 環丁砜、二甲亞砜、磷酸三甲酯、1，2-二曱氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四 氫呋喃、1，3-二氧戊環、4-甲基-l，3-二氧戊環、曱酸甲酯、乙酸曱酯、丙酸 甲酯、碳酸二曱酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、磺酰基氯、亞硫酰二氯、乙酰氯、碳酸 四氯亞乙酯、苯甲酰氯、碳酸二氯亞乙酯、硝基苯、乙酸酐、氯氧化磷、 千腈、氯氧化硒、丙二醇-l，2-碳酸酯、芐基氰(腈)、亞硫酸亞乙酯、異 丁腈、丙腈、苯基膦酰二氟、正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、苯基膦酰二氯、 二乙醚、二苯基膦酰氯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、吡啶、六曱基磷酰胺,等等。
10. 根據權利要求7的電解質，其中所述溶劑是腈。
11. 根據權利要求7至10任一項的電解質，其中所述溶劑是丙腈。
12. 用于儲能器件中的電解質，其包含丙腈和MTEATFB。
13. 根據前述權利要求任一項的電解質，當其用于超級電容器單元中 時提供了低的ESR升高率，該ESR升高率為在2.75 V和70 X:每運行1000 小時小于或等于0.217 Ohm cm o
14. 根據前述權利要求任一項的電解質，當其用于超級電容器單元中 時提供了等于或大于2.75V的高電壓。
15. 根據前述權利要求任一項的電解質，當其用于超級電容器中時可以在-50 'c至+95 x:的寬溫度范圍內運行。
16. 根據前述權利要求任一項的電解質，當其用于超級電容器中時可 以在最高達95X:的高溫運行。
17. 根據前述權利要求任一項的電解質，當其用于超級電容器中時可 以在低至-50X:的j氐溫運行。
18. 儲能器件，其包括根據前述權利要求任一項的電解質。
19. 根據權利要求18的儲能器件，其中該儲能器件是電容器或超級電 容器。
20. 根據權利要求18或19的儲能器件，其中該儲能器件是碳基超級 電容器。
21. 根據權利要求18至20任一項的儲能器件，其包含間隔陣列中的 復數個相對的堆疊電極對。
22. 根據權利要求19至21任一項的超級電容器，其包括非水溶劑。
23. 根據權利要求19至22任一項的超級電容器，其包含PN作為電解 質溶劑。
24. 根據權利要求19至23任一項的超級電容器，其包含 PN/MTEATFB作為電解質。
25. 根據權利要求19至24任一項的超級電容器，其具有在100ms每 克電極涂層至少1 F的有效電容(Ce)。
26. 根據權利要求19至25任一項的超級電容器，其具有每克電極涂 層至少IOF的初始電容(C)。
27. 根據權利要求19至26任一項的超級電容器，其具有0.1至1.0 Q cm2的初始ESR ( ESRi)。
28. 根據權利要求19至27任一項的超級電容器，其包含 PN/MTEATFB作為電解質，并具有在100ms每克電極涂層至少1 F的有 效電容(Ce)、每克電極涂層至少10F的初始電容(C)和小于1.0 Q 'cm2 的初始ESR (ESRi)。
29. 根據權利要求19至28任一項的超級電容器，包含 電荷儲存單元，包括(a) 第一電極；(b) 與所述第一電極相對并間隔開的第二電極；和(c) 位于所迷電極之間的多孔隔離物；密封包裝，用于容納所述單元和電解質，所述單元浸入該電解質中；和至少兩個端子，該端子從包裝中伸出，從而能夠實現與所述單元的外 部電連接。
30. 根據權利要求19的超級電容器，其為撓性電荷儲存器件形式，包括第一板電極，其具有從中伸出的第一端子；第二板電極，其鄰近所述第一電極，并具有從中伸出的第二端子；位于所述電極之間的多孔隔離物；和密封包裝，用于容納所述電極、隔離物和電解質，其中所述端子從包 裝中伸出，從而能夠與各電極電連接，且該包裝包括復數個層，所迷層之 一是電解質阻隔層和增強層。
31. —種器件，其包含根據權利要求18至21任一項的儲能器件或根 據權利要求22至30任一項的超級電容器。
32. 根據權利要求31的器件，其為數字無線器件形式。
33. 根據權利要求32的器件，其中所述數字無線器件是無線LAN器件。
34. 根據權利要求32的器件，其為移動電話形式。
35. 根據權利要求32的器件，其為電腦形式。
36. 根據權利要求35的器件，其中所述電腦是筆記本電腦、膝上電腦 或臺式電腦。
37. 根據權利要求31的器件，其為電動車或混合電動車形式。
38. 根據權利要求31的器件，其中所述器件是通信模件或卡。
39. 根據權利要求38的器件，其為用于蜂窩式電話的GPRS通信模件 形式。
40. 根據權利要求38的器件，其為GSM模件形式。
41. 根據權利要求38的器件，其為Mobitex模件形式。
42. 根據權利要求38的器件，其為3G模件形式。
43. 根據權利要求38的器件，其為PCMCIA卡形式。
44. 根據權利要求38的器件，其為Compact Flash卡形式。
45. 根據權利要求31至44任一項的器件，其中所述超級電容器具有 單個超級電容單元。
46. 根據權利要求31至44任一項的器件，其中所述超級電容器具有 兩個或更多個超級電容單元。
47. 根據權利要求46的器件，其中所述單元串聯，
48. 根據權利要求46或47的器件，其中所述單元包含在一個包裝內。
全文摘要
本發明涉及用于儲能器件(例如電容器或超級電容器)的電解質，其包含溶劑(優選丙腈)和離子類物質(優選四氟硼酸甲基三乙基銨)。該電解質提供了低的ESR升高率、高電壓，并可以在寬溫度范圍內運行，這使它們有益于用在一系列儲能器件中，例如數字無線器件、無線LAN器件、移動電話、電腦、電動或混合電動車。
文檔編號H01M14/00GK101395748SQ200780008080
公開日2009年3月25日 申請日期2007年3月7日 優先權日2006年3月8日
發明者H·C·源, P·B·艾奇森 申請人:Cap-Xx有限公司