專利名稱：：含有由鐵/鉻合金制得的混合氧化物的燃料電池用多孔體的制作方法含有由鐵/鉻合金制得的混合氧化物的燃料電池用多孔體本發明涉及一種密度為理論密度的40%至70%、且主要為開孔結構的多孔體，該多孔體包含鐵基合金的燒結晶粒。這種多孔體被用作高溫燃料電池(固體氧化物燃料電池；SOFC)中的支撐基材。這些電池在約65(TC至90(TC的溫度下工作，原因在于僅在這樣的溫度下才會達到高效產生能量所需的熱力學條件。在平板式SOFC系統的情況下，每個由陰極、固體電解質和陽極構成的電化學電池被堆疊以形成堆疊體，并且將這些電化學電池通過金屬部件(即互連部件、雙極板或集電體)連接在一起。這些金屬部件必須具有特定的性能。從而，所述金屬部件的熱膨脹必須與電池材料的熱膨脹非常良好地匹配。另外，所述金屬部件必須對由陽極氣體和陰極氣體引起的腐蝕具有高度的耐受性。形成的腐蝕產物必須具有良好的導電性。由于互連部件與陽極和陰極接觸，因此互連部件具有使兩種氣體空間分離的附帶作用，因而必須是完全不透氣的。在平板式SOFC系統的情況下，互連部件與陽極側和陰極側接觸得越好，歐姆電阻就越低(在串聯連接時尤為明顯)。為了更好地處理與互連部件有關的接觸問題，人們己經提出了新型的平板式SOFC的設計，除了應用陶瓷材料以外，人們通常應用轉鈦礦接觸滑塊；近年來，人們還研制出了MSC(金屬支撐型電池)。本文中，例如，將多孔體作為支撐基材置于或焊接到常規的包含密實材料的互連部件中，通常通過涂敷法(例如高速火焰噴涂、等離子體噴涂和槳料噴涂)，從陽極層開始將電池材料直接涂敷到這些多孔體上。按照這樣的方式將電極和互連部件直接連接，能夠達到微米級的非常均勻的接觸，也能夠實現非常均勻地為電極供應氣體，其中后一種作用在常規的平板式SOFC中經常是利用肉眼可見的氣體通道(其已通過復雜的方法軋制在致密的互連部件的表面中)來實現的。另外，由于電池材料不是自支撐性部件，因此在使用多孔支撐基材時，可以使電池材料顯著變薄。這不僅使材料得到節省，而且基于熱力學方面的原因也可以降低SOFC系統的工作溫度。剛剛提到的氣體供給狀況和接觸狀況良好的優點是直接以同樣可歸因于支撐基材的高孔隙率的缺點為代價的。由于存在高的孔隙率，所以與SOFC特定的氣體接觸的支撐基材的表面積非常大。這可能導致腐蝕增加。另外，大的表面積也代表了燒結處理需要大的驅動力，其結果為在操作過程中多孔支撐板可能發生收縮。表面積隨著孔徑的減小(在密度恒定的條件下)或隨著孔隙率的增加而增加。為了在MSC和ASC(陽極支撐型電池)SOFC系統中使用，有利的是，將多孔金屬支撐材料和常規的互連部件一起使用，原因在于常規的互連部件比陶瓷支撐材料便宜且更易延展，并且也具有更高的導電性。與常規的互連部件相比，使用這種多孔體的優點如下可以通過多孔體來供給氣體，并且與電池材料的接觸可得到顯著改善，使得接觸更為均勻、并且在操作期間能保持在恒定的水平。用于SOFC應用的市售的多孔產品或我們所開發的那些多孔產品(例如如專利文獻EP1455404、WO02/101859A2、DE10161538和EP1318560中所述的非織造織物和針織物)在SOFC系統的常規使用條件下(即在約65(TC至90(TC下在腐蝕性氣氛中)具有良好的耐腐蝕性和與電池陶瓷材料的熱膨脹系數相匹配的熱膨脹系數。然而已經發現，由于由微細金屬線/纖維構成的多孔支撐基材在使用條件下無法提供均勻的作用面，同時機械穩定性也不夠高，因此通過上述涂敷方法將電池材料或其它陶瓷保護層施加到這些多孔支撐基材上不能獲得足夠高的性能。專利文獻DE10325862公開了一種最高鉻含量為13%的金屬支撐基材。在文獻(WernerSchatt,"PulvermetallurgieSinterundVerbundwerkstoffe",第三版，1988;第371頁)中記錄了制備多孔體的燒結溫度為IIO(TC至1250°C。由于SOFC系統的使用溫度升髙至Fe-Cr材料通常的燒結溫度，因此由密實的、燒結的金屬粉末制得的市售多孔支撐基材容易經歷后燒結，從而不能獲得在長的使用時間內密度小于理論密度的70%的多孔材料。這種不被期望的后燒結，尤其是由SOFC系統工作時的熱循環模式所導致的后燒結，對沉積的電池材料會造成不可逆的損害。即使由專利文獻WO01/49440中得知可加入無機或有機物質以形成小孔，但由于后燒結可歸屬于表面燒結機理和整體燒結機理，因此不能在上述使用條件下完全抑制Fe-Cr合金的后燒結。本發明的目的是提供一種包含Fe-Cr合金并且在使用溫度高達90(TC下不易經歷后燒結的多孔體，在該多孔體上可以容易地沉積陶瓷層和金屬陶瓷層，并且該多孔體也具有高的耐腐蝕性和良好的機械強度。通過獨立權利要求實現了該目的。所述多孔體的密度為理論密度的40%至70%并且主要為開孔結構，所述多孔體是由彼此良好燒結在一起的粉末'晶粒構成的。基于本發明的目的，"良好燒結"是指在單個晶粒之間形成直徑大于晶粒直徑的1/5、優選大于晶粒直徑的1/3的燒結頸。所述合金由下列成分構成15重量％至35重量％的Cr;0.01重量％至2重量％的、選自Ti、Zr、Hf、Mn、Y、Sc、稀土金屬中的一種或多種元素；0重量％至10重量％的Mo和/或Al;0重量％至5重量％的、選自Ni、W、Nb、Ta中的一種或多種金屬；0.1重量％至1重量％的0;其余為Fe、以及鋼特有的雜質。合金元素的下限和上限的選擇理由分別列于下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>所述合金名義上不含任何碳，但其制備方法會導致獲得約50嗎/g至1000嗎/g的碳含量。另外，Y、Sc和稀土金屬中的至少一種金屬與Cr、Ti、Al和Mn中的至少一種金屬形成混合氧化物。混合氧化物的含量優選為0.01重量％至2重量％。所述多孔體可另外含有0.01重量％至1.5重量％的一種或多種選自Y、Sc、稀土金屬、Ti和Al中的金屬的氧化物。本發明必需的混合氧化物優選在使用機械合金化粉末以及1250。C至1470。C的燒結溫度的條件下形成。目前發現在形成這種混合氧化物時，可燒結性大幅降低。因此，可以在同系溫度高達0.98xTs(Ts=固相線溫度)下使用典型平均粒徑為5(imi至50fim(通過Fisher法測定)的相對精細的粉末來制備多孔結構體。燒結時體積收縮比小于5%。事實上，這種多孔結構體在基本低于燒結溫度的使用溫度下不收縮。在90CTC/10小時的條件下，可確保收縮率小于1%。另外，已發現當1%至95%的燒結晶粒的表面被混合氧化物覆蓋時，混合氧化物的效果是特別顯著的。混合氧化物可以作為覆蓋晶粒表面的獨立顆粒或層的形式存在。多孔體優選含有0.01重量％至2重量。/。的Y-Ti、Y-Al和/或Y-Al-Ti混合氧化物。另外已發現有利的是，合金含有0.01重量％至1.5重量％的Y203、0.5重量％至5重量％的Mo和0.1重量％至1重量％的Ti。在優選的實施方案中，孔徑為10nm至30,。另外，本發明的合金的特征在于，其對于由陰極氣體和陽極氣體所引起的腐蝕具有特別高的耐受性。單質粉末或預合金化粉末的粉末混合物被用于制備多孔體。粉末混合物優選是機械合金化的。機械合金化在高能研磨機中、優選在磨碎機中進行。典型的研磨時間為10小時至30小時。隨后將粉末混合物與有機粘結劑混合，粘結劑的體積含量大致對應于燒結體的孔體積。在1250"C至1470'C下在保護氣體中進行燒結。多孑L體的厚度為200拜至20mm，優選500,至3000,。也可以使用幾何形狀復雜的結構體。與市售的由線制成的非織造織物和針織物相比，保護層和活性陶瓷層或類金屬陶瓷層(cermet-likelayer)也可以非常良好地沉積在多孔體上。因此該多孔體特別適合用作SOFC系統中的支撐基材。下面通過實施例對本發明進行說明。實施例1圖1示出了在多孔體的晶粒表面上的混合氧化物顆粒。圖2示出了混合氧化物顆粒的典型的EDX譜圖。圖3示出了多孔體的金屬表面的典型的EDX譜圖。將一種粉末混合物在翻轉式混合器中勻質化，隨后在保護氣體下在磨碎機中進行機械合金化達12小時，其中該粉末混合物的組成(基于多孔體而言)為26重量％的Cr、0.5重量％的Y203、2重量％的Mo、0.3重量％的Mn、0.3重量％的Ti禾B0.03重量％的Al。將按照這種方式獲得的粉末過篩，得到小于36pm的顆粒級分。在加入有機粘結劑后，制得尺寸為500x300x0.65mm的生坯。粘結劑的體積含量大致對應于多孔體的所需的孔隙率。在氫氣下于145(TC進行燒結，并且所測得的燒結時的橫向收縮率小于1%。燒結體的密度為4.2g/cm3，平均孔徑為10pm。在晶粒表面處檢測到含有Al-Ti-Y的混合氧化物，這點可以從表面分析與本體分析的對比(圖2和3)中看出來。燒結晶粒的表面區域中大約有5%被混合氧化物覆蓋。實施例2將一種粉末混合物在翻轉式混合器中勻質化，隨后在保護氣體下在磨碎機中進行機械合金化達15小時，其中該粉末混合物的組成(基于多孔體而言)為18重量。/。的Cr、0.5重量％的La203、3重量％的Nb、0.3重量％的Mn、0.3重量％的Zr和0.03重量％的Al。按照實施例1中所述的方式進行進一步處理，不同之處在于篩出小于100pm的顆粒級分。燒結體的密度為4.4g/cm3，平均孔徑為30pm。在晶粒表面處檢測到含有Al-Zr-La的混合氧化物。燒結晶粒的表面區域中大約有7。/。被混合氧化物覆蓋。權利要求1.一種多孔體，其密度為理論密度的40％至70％、且主要為開孔結構，該多孔體包含Fe含量高于50重量％的鐵基合金的燒結晶粒，所述多孔體的特征在于所述合金由下列成分構成15重量％至35重量％的Cr；0.01重量％至2重量％的選自Ti、Zr、Hf、Mn、Y、Sc和稀土金屬中的至少一種元素；0重量％至10重量％的選自Mo和Al中的至少一種元素；0重量％至5重量％的選自Ni、W、Nb和Ta中的至少一種元素；0.1重量％至1重量％的O；余量的Fe和雜質；并且選自Y、Sc和稀土金屬中的至少一種金屬與選自Cr、Ti、Al和Mn中的至少一種金屬形成混合氧化物。2.根據權利要求1所述的多孔體，其特征在于所述混合氧化物的含量為0.01重量％至2重量％。3.根據權利要求1或2所述的多孔體，其特征在于所述多孔體含有0.01重量％至1.5重量％的一種或多種選自Y、Sc、稀土金屬、Ti和Al中的金屬的氧化物。4.根據權利要求1至3中任意一項所述的多孔體，其特征在于所述燒結晶粒的表面中有1%至95%被所述混合氧化物覆蓋。5.根據權利要求1至4中任意一項所述的多孔體，其特征在于所述多孔體在900°C/10小時的條件下的體積收縮率小于1%。6.根據權利要求1至5中任意一項所述的多孔體，其特征在于所述合金含有0.01重量％至2重量％的Y-Ti、Y-A1和/或Y-Al-Ti混合氧化物。7.根據權利要求1至6中任意一項所述的多孔體，其特征在于所述合金含有18重量％至28重量％的Cr。8.根據權利要求1至7中任意一項所述的多孔體，其特征在于所述合金含有0.5重量％至5重量％的Mo。9.根據權利要求1至8中任意一項所述的多孔體，其特征在于所述合金含有0.1重量％至1重量％的Ti。10.根據權利要求1至9中任意一項所述的多孔體，其特征在于所述合金含有0.01重量％至1.5重量％的Y203。11.根據權利要求1至10中任意一項所述的多孔體，其特征在于平均孔徑為5pm至100pm，優選為10|im至30fim。12.根據權利要求1至11中任意一項所述的多孔體，其特征在于平均粒徑為20(im至70nm。13.根據權利要求1至12中任意一項所述的多孔體.，其特征在于燒結頸的直徑大于粒徑的1/5，優選為大于粒徑的1/3。14.根據權利要求1至13中任意一項所述的多孔體，其特征在于所述多孔體為支撐基材。15.—種制備根據權利要求1至14中任意一項所述的多孔體的方法，其特征在于該方法至少包括如下步驟使用單質粉末或預合金化粉末制備粉末混合物，將所述粉末混合物機械合金化，將所述粉末混合物與粘結劑一起混合，所述粘結劑的體積含量大致對應于所述燒結體的孔體積，在125(TC《T《147(TC的溫度下在保護氣體中進行燒結。16.根據權利要求1至14中任意一項所述的多孔體在SOFC系統中的應用。全文摘要本發明涉及一種多孔體，其密度為40％至70％、并包含鐵基合金，該多孔體包含0.01重量％至2重量％的混合氧化物，其中該混合氧化物包含選自Y、Sc或稀土金屬中的一種或多種金屬的至少一種氧化物、以及選自Ti、Al或Cr中的一種或多種金屬的至少一種氧化物。所述多孔體即使在900℃的應用溫度下也不發生后收縮，并且其進一步的特征在于具有特別高的耐腐蝕性、并且特別適合用作高溫燃料電池中所使用的支撐基材。文檔編號H01M8/12GK101389777SQ200780006945公開日2009年3月18日申請日期2007年2月23日優先權日2006年2月27日發明者格奧爾格·孔施爾特,格布哈特·措伯爾,沃爾夫岡·格拉茨,賴因霍爾德·察赫申請人:普蘭西歐洲股份公司